JPS621817B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は機械的及び熱的に強靭なセラミツク被
覆を有し、かつ断熱性界面層を介在せしめた断熱
性積層部品に関するものである。

従来、ガソリンエンジン、デイーゼルエンジン
等は鋳鉄やアルミニウム合金などの金属部材によ
り構成されていた。しかし、最近省エネルギーの
見地からエンジンの排気や冷却による大きな熱損
失を低減し、エンジンの熱効率を高めようとする
研究が盛んに行われ、エンジン部品に耐熱性、断
熱性及び機械的強度のすぐれたセラミツクスを単
独又はセラミツクスと金属とを積層とした複合構
造体などを用いる方法が多く提案されている。

しかしながら、セラミツクス単独の使用及びセ
ラミツクス−金属の焼き嵌め、ボルト締め、かし
め等に用いるセラミツクスは何れの場合も高強度
の部材とするため、その出発原材料の調製、成形
及び焼結条件、さらに焼結体の仕上加工等、非常
に高度で厳密な製造技術が要求される。従つて著
しくコスト高となり、さらに断熱効果を高めるた
めセラミツク部材の層を可成り厚くする必要があ
る。このことは一般に、セラミツクスと金属部材
との大きな熱膨張係数の差異から、高温状態下に
おいて組み合せ金属部材との隙間の発生、“がた
つき”及び熱歪等により亀裂の発生や剥離が生じ
易く、従つて信頼性に乏しく、実用化には未だ多
くの問題を残している。

本発明は、このような従来の問題点を解決する
もので、高度の製造技術を必要とすることなく、
また比較的簡易は製造工程で信頼性の高い断熱性
積層部品を提供することを目的とするものであ
る。以下本発明を図面により詳細に説明する。

本発明は、図に示すように鉄基合金又はアルミ
ニウム合金からなる金属製基体１と、鉄又は鉄基
合金からなる金属部材２との重合面間に金属多孔
体及び（又は）セラミツクスからなる断熱性界面
層３を介在せしめ、これら相互の重合面を金属ろ
う接による融着層或はクロム酸の焼成に伴う酸化
クロムの化学結合層４で固着し、かつ金属部材２
の外側表面に溶射セラミツクス及び（又は）酸化
クロムにより化学結合されたセラミツク被覆５を
施こしたものである。このようにすると比較的多
孔質の断熱性界面層３とセラミツク被覆層５とに
より有効な断熱効果が得られ、その上、金属部材
２の表面の耐熱性、耐摩耗性のセラミツク被覆層
５は比較的薄い被覆であり、界面層３との二段構
造により大きな熱衝撃や温度傾斜の緩和を計るこ
とができる。

なお、本発明の金属基体１に用いられる金属
は、鉄基合金及びアルミ基合金であり、例えば鋳
鉄、炭素鋼、アルミニウム合金鋳物などをあげる
ことができる。

また、セラミツク５により被覆される金属部材
２は鉄及び鉄基合金であり、例えば鋳鉄、炭素
鋼、ステンレス鋼、耐熱鋼等をあげることができ
る。

次に、前記鉄基合金からなる金属部材２の外側
表面に被覆されるセラミツクス５は溶射セラミツ
クス及び（又は）酸化クロムにより化学結合され
たセラミツクスであり、例えば安定化及び部分安
定化ZrO₂、CaZrO₃、SrZrO₃、MgZrO₃、Y₂Zr₂O₇
等の酸化物から選ばれた１種以上の酸化物をプラ
ズマ溶射してなる被膜である。また、酸化クロム
により化学結合されたセラミツク被覆は、各種耐
熱性酸化物、例えばZrO₂、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、
CaZrO₃、MgZrO₃等の酸化物から選ばれた１種又
は１種以上の酸化物の微粉末５〜20重量部を比重
1.5〜1.7のH₂CrO₄の水溶液100重量部に加え、ボ
ールミルを用いてよく混成せしめたスラリーを金
属部材２の一方の面に塗布し、これを450〜650℃
において熱処理した酸化クロムにより化学結合さ
れたセラミツク被覆体であり、この塗装及び熱処
理を繰り返し操作して被膜の厚さを適当に調節す
る。また前記プラズマ溶射層は本質的に多孔質で
あるので、この溶射被膜を前記のH₂CrO₄を含む
スラリーをもつて塗布及び熱処理することにより
低気孔化並びに被覆の強化を行うことで一段と好
ましい被覆が得られる。

即ち、比重1.6〜1.7のH₂CrO₄の水溶液又はこ
の溶液中のH₂CrO₄1モルに対しMgO又はCaOを
0.1〜0.4モル加えて溶解した溶液或は比重1.6〜
1.7のH₂CrO₄の水溶液に少量の耐熱性酸化物、例
えば安定化ZrO₂、TiO₂、SiO₂、Al₂O₃及び
CaZrO₃などのうちから選ばれた１種以上の酸化
物の微粉末を少量、好ましくは５〜12重量％加
え、よく混和してスラリーを調製し、このスラリ
ーをもつて溶射セラミツクの気孔に合浸せしめ、
450〜650℃において熱処理を施し、さらにこの処
理を数回繰り返して行うことで被覆層の開放気孔
をなくし、かつ被膜が強化される。なお、前記金
属部材２に被覆するセラミツクス５の膜厚は燃焼
ガスの熱エネルギによる熱衝撃及びセラミツクス
の熱伝導率及び熱膨張特性等から勘案し、さらに
実験結果から50〜250μｍとし、好ましくは130μ
ｍ程度である。

次に、断熱性界面層３に用いられる部材の１つ
は金属多孔体であり、例えば金属繊維焼結体、金
属メツシユ積層焼結体、金属粉末焼結体などをあ
げることができる。これらの金属多孔体は平均空
孔径10〜100μｍ、空孔率40〜75％、好ましくは
最大孔径50〜60μｍ、空孔率50％程度を有するス
テンレス鋼繊維焼結体であり、焼結体の強度を高
め、かつ界面層３の両側の金属面１，３との接合
強度を高める点においてステンレス鋼繊維の両面
に補強金網が焼結一体化されたものが部材として
最適である。

また、界面層３に用いられる部材がセラミツク
スであるときは、例えば安定化又は部分安定化
ZrO₂、Ca（Sr、Mg）ZrO₃、Y₂Zr₂O₇等から選ば
れた１種以上の酸化物の微粉末100重量部に対
し、ZrC微粉末10重量部及びCaCO₃微粉末４重量
を加えてよく混合した粉末を成形し、1500℃以上
においてよく焼結し、見掛気孔率を10〜20％に調
製したセラミツクスであり、好ましくは、この焼
結体を前記同様に酸化物の微粉をH₂CrO₄の濃水
溶液に加え、調製したスラリーを用い、セラミツ
クスの気孔に含浸及び熱処理を行い、この処理を
４〜５回繰り返し行うことで断熱性を低下させる
ことなく高強度のセラミツク質界面層が形成され
る。

さらに、金属セラミツクス複合組織からなる界
面層に用いられる金属は金属多孔体を用い、例え
ばステンレス鋼のメツシユ積層及び繊維焼結体、
ステンレス繊維フエルトなどをあげることができ
る。比較的大きい孔径でカサ密度40〜70％のもの
を用いる。また、セラミツク原材料は耐熱性酸化
物、例えば安定化又は部分安定化ZrO₂、Ca
（Sr、Mg）ZrO₃等のうちから選ばれた１種以上
の44μｍ以下の粉末20〜50重量部を比重1.45〜
1.6のH₂CrO₄の水溶液100重量部に加え、ボール
ミルを用いてよく混合してスラリーを調製し、こ
のスラリーを前記金属多孔体の気孔部分に含浸、
充填し、乾燥後450〜650℃に熱処理を施す。この
含浸及び熱処理を反復して６〜８回処理すること
により強固な断熱性複合組織からなる界面層が形
成される。

次に本発明の積層構造部品の各層の組み合せ、
接合について実施例によりさらに詳細に説明す
る。

実施例 １ 構成材料が炭素鋼にセラミツク溶射被覆された
金属部材、界面層にはステンレス鋼繊維焼結体、
金属基体としてアルミニウム合金鋳物より形成さ
れる場合、 先ず、炭素鋼S45C（JIS）の50×50×2.5mmの
試片を用意し、この両面を250μｍのサンドブラ
ストで粗面化し、この片面にCaO6重量％と
MgO10重量％で安定化されたZrO₂を0.2mmの厚さ
にプラズマ溶射してセラミツク被覆を形成した。

別に、前記同様にCaO＋MgOにより安定化さ
れた10μｍ以下のZrO₂粉末３重量部及び５μｍ
以下のSiO₂粉末３重量部を比重1.5のH₂CrO₄の水
溶液100重量部に加え、ボールミルを用い24hr粉
砕混合してスラリーを調製しておき、このスラリ
ー中に前記溶射セラミツク被覆した鋼板を約15分
間浸漬して被膜の気孔にスラリーを含浸せしめ、
被膜表面に付着した余分のスラリーを拭きとり、
電気炉において４℃／minで温度をあげ、550℃
において約20min熱処理した。この含浸・熱処理
を４回繰り返し行うことにより溶射セラミツク被
覆の見掛気孔率は１％以下となり、この低気孔化
と共に金属部材との接合強度は390Kg／cm²以上
（エポキシ系樹脂系接着剤を用い、引張り強度試
験により測定し、樹脂接着面で剥離した数値）に
補強された。なお、鋼板のセラミツク被覆と反対
の表面は後記のように金属質の界面層と接合する
必要があるので、前記スラリー処理を行う前に予
めその面にマスキングテープを貼つておき、スラ
リー処理物を乾燥した後、テープをはがし取ると
次工程での接合が可能となる。なおテープの代り
にポリスチレン系の樹脂塗料でマスキングしても
よい。これは熱処理中に分解消失する。

断熱性界面層としては50×50×４mm、気孔率約
50％を有する市販のステンレス繊維焼結体を用い
た。この種の焼結体には両面に補強金網が同時に
焼結されたものも適用できる。使用した界面層の
熱伝導率は約0.008Cal／cm・sec・℃（熱線法に
よる測定値）であつた。

そして前記炭素鋼板の素肌面は純銅の微粉末を
ニトロセルローズ20％溶液でペースト状にしたろ
う剤を約0.2mm程度の厚さに塗布し、この上に前
記ステンレス繊維焼結体を重ね合せ、上方から約
500ｇの重りをのせ、ブタン変成ガスの還元雰囲
気（Co8〜10％）下において約1125℃でろう接合
を行つた。

次に、前記接合体と金属基体との接合を行う。
金属基体にはアルミニウム合金鋳物として
JISAC5A（市販Ｙ合金）、50×50×10mmを使用し
た。この基体面にAl−Si系アルミニウムろう
（JISBAlO相当）の薄板を敷設し、次に、フラツ
クスを塗布、その上に前記の接合体の界面層を重
ね合せ、上部より約500ｇの重りをのせ、電気炉
において還元雰囲気下におい560℃に加熱し、ろ
う接合を行い、断熱性積層品を試作した。このよ
うな組み合せの積層品は、初めに各金属素材を
夫々金属系ろう材を用いて接合し、その後工程に
おいてセラミツク溶射被覆及び酸化クロムの化学
結合による被覆の強化処理を行うことも好結果が
得られる。また、前記アルミニウム合金基体の代
りに鉄基合金を用いるときは純銅ろうで界面層を
同時に接合することができる。この場合における
積層部品の熱伝導率は0.007〜0.006Cal／cm・
sec・℃で十分満足できる性能であつた。

実施例 ２ 酸化クロムにより化学結合されたセラミツク被
覆を有する金属部材とセラミツク質断熱性界面層
と金属基体とからなる断熱性積層部品の場合、 金属部材として球状黒鉛鋳鉄（JIS、
FCD40）、50×50×2.3mmの板を用い、この両面を
実施例１と同様にサンドブラストで粗面化し、そ
の片面に比重1.56のH₂CrO₄の濃水溶液100重量部
に対し、５μｍ以下のSiO₂粉末９重量部、５μ
ｍ以下のAl₂O₃粉末３重量部及びCaO8重量％に
より溶融安定化されたZrO₂の10μｍ以下の粉末
９重量部を加え、ボールミルを用い24hr粉砕混合
して調製したスラリーを塗布し、乾燥後550℃に
おいて約20min熱処理を施し、さらに前記塗布及
び熱処理を５回反復処理を行つた。この処理によ
りスラリー中のH₂CrO₄が分解、CrO₃→Cr₂O₃に
変換し、共存するSiO₂、Al₂O₃、ZrO₂粒子及び鋳
鉄相互と強固に化学結合し、約120μｍ厚のセラ
ミツク被膜が形成された。次に、さらにこの被膜
の結合強度を高めるため比重1.65のH₂CrO₄単味
の濃水溶液中に10分間浸漬し、乾燥後550℃にお
いて熱処理を施し、さらにこの溶液による浸漬及
び熱処理を２回繰り返し行つた。このようにして
得られるセラミツク被膜の熱伝導率の値はレザー
パルス法により約0.006〜0.007であることが認め
られた。

断熱性セラミツク界面層にはCaO、５重量％＋
MgO10重量％により安定化された44μｍ以下の
ZrO₂粉末100重量部、10μｍ以下のZrC12重量
部、５μｍ以下のCaCO₃5重量部及び20μｍ以下
のMgZrO₃粉末50重量部からなる混合粉末を1500
Kg／cm²で加圧成形し、1500℃において焼結した。
その見掛気孔率15.6％であり、この焼結体を強化
するため、次の処理を行つた。即ち、強化剤とし
て比重1.55のH₂CrO₄の水溶液100重量部に対し、
CaO、８重量％で安定化された10μｍ以下の
ZrO₂粉末８重量部及び５μｍ以下のSiO₂粉末12
重量部を加え、ボールミルを用い24hr粉砕混合し
て調整したスラリーを用いた。このスラリー中に
前記セラミツク焼結体を浸漬し、１mmHgの減圧
下においてセラミツクスの気孔中にスラリーを含
浸させ、電気炉により４℃／minで昇温し、650
℃において約30min熱処理を行い、さらにこの含
浸・熱処理を６回繰り返した。得られたセラミツ
ク界面層は見掛気孔率2.3％、熱伝導率は
0.005Cal／cm・sec・℃であり、断熱性界面層と
して満足できる性能を有するものであつた。

次に、金属基体としてねずみ鋳鉄（JIS
FC35）を用い、これと前記のセラミツク被覆さ
れた球状黒鉛鋳鉄部材及びセラミツク界面層とを
積層とする接合には酸化クロムの化学結合による
方法を用いた。この方法は特願昭58−61660号及
び特願昭58−61661号に詳細に記載されている。
即ち、接合剤にはCrO₃500ｇを水に溶解し、比重
1.65〜1.7のH₂CrO₄の溶液をつくり、これに
ZnO25ｇ及びMgO50ｇの粉末を溶解し、水を加
えて比重1.85の溶液にし、さらにこの溶液500ｇ
に対し10μｍ以下の安定化ZrO₂粉末15ｇ、10μ
ｍ以下のTiO粉末15ｇ及び５μｍ以下のSiO₂粉末
30ｇを添加し、ボールミルを用い、24hr粉砕・混
合し、接合剤を調製した。

前記のセラミツク被覆された鋳鉄部材及び基体
とするねずみ鋳鉄（FC35、50×50×５mmサイ
ズ）とを接合の前処理として、85℃に加温された
比重1.45のH₂CrO₄の水溶液中に浸漬し、約
15min、85℃に加熱保持して、両鋳鉄表面に露呈
している黒鉛を除去した。

前記脱黒鉛処理されたねずみ鋳鉄基体、セラミ
ツク界面層及びセラミツク被覆された球状黒鉛鋳
鉄部材の夫々の接合面に前記接合剤のスラリーを
刷毛を用いてよく塗布し、約5min経過後接合面
を夫々重ね合せ、細い針金で積層物を固定し、電
気炉を用い４℃／minで昇温し、550℃において
約30min加熱保持して、断熱性積層部品を試作し
た。

この試作品より接合面15×15mmの寸法に切断
し、エポキシ系接着剤を用いて引張試験用試片を
作成し、接合強度を測定した結果、樹脂接着部に
おいて剥離し、その強度は385Kg／cm²以上である
ことが認められた。また、その積層部品の熱伝導
率は0.004Cal／cm・sec・℃であつた。

【図面の簡単な説明】

図は本発明断熱性積層部品の構成を示す断面図
である。 １……金属製基体、２……金属部材、３……界
面層、４……接合層、５……セラミツク被覆。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鉄基合金又はアルミニウム合金からなる金属
   製基体と鉄又は鉄基合金からなる金属部材との重
   合面間に断熱性界面層を敷設介在して、これら相
   互の重合面を金属ろう接によるろう融着層或はク
   ロム酸の焼成に伴う酸化クロムの化学結合層をも
   つて固着し、かつ金属部材の外側表面には溶射又
   は酸化クロムにより化学結合されたセラミツク被
   覆を施こしたことを特徴とする断熱性積層部品。 ２ 断熱性界面層は金属多孔体又はセラミツク或
   は金属とセラミツクスとの複合体である特許請求
   の範囲第１項記載の断熱性積層部品。