JPS621832A - 溶銑処理スラグからのアルカリ金属回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アルカリ金属化合物を主成分とするフラック
スによる溶銑の予備処理で生成するスラグから、アルカ
リ金属分を経済的に回収する方法に関する。

（従来の技術） 高炉から出銑される溶銑中には、珪素（Ｓｉ）、硫黄（
Ｓ）　、ｆ４ＣＰ＞等が含有されており、Ｓは鋼の熱間
加工性および衝撃性能を低下させ、Ｐは靭性等を劣化さ
せるため、近年の鋼の高品質化、高級化に伴い、低Ｐ鋼
、低Ｓ綱の需要が増大している。

中でも、転炉吹錬に先立ち溶銑の低Ｐおよび低Ｓ化等を
図る溶銑予備処理は、転炉精錬の負荷を軽減し、転炉精
錬においてその主目的である炭素成分の調整を促進する
ことから、近年盛んに行われている。

この溶銑予備処理に用いるフラックスとしては、従来は
カルシウム化合物が一般に使用されてきたが、溶銑予備
処理が盛んになるに・つれて、ＰおよびＳの除去能力の
高いＮａ等のアルカリ金属の化合物、特に炭酸塩の使用
が検討され、実際に使用されるようになっている。しか
し、その使用はコスト面および公害対策面で多くの問題
を含んでいる。

すなわち、溶銑予備処理には多量のフラックスが必要で
あるが、アルカリ金属系フラックスは従来用いられてき
たカルシウム系フラックスに比べて価格が高い。また、
この予備処理により生成するスラグは多量のアルカリ金
属分を含有し、そのまま廃棄することは公害対策上杵さ
れず、廃棄物処理が必要である。

そこで、アルカリ金属系フラックスを用いた溶銑予備処
理において、生成するアルカリ金属含有スラグを抽出処
理してアルカリ金属を回収すると同時にスラグを無害化
する各種の試みが種々検討されてきた。

例えば、特公昭５７−１１３７１号公報には、ソーダ灰
（ＮａｚＣＯ３）をフラフクスとする溶銑予備処理にお
いて、生成するＮａ含有スラグを水と接触させてスラグ
中のＮａ分を水中に溶出させ、溶出液を濃縮してＮａ２
ＣＯ）を晶析させる湿式の回収方法が開示されている。

また、特願昭５８−２４０９２２号は、上記方法におけ
るＮａの回収効率をさらに向上させるために、スラグを
溶湯から高速水流を利用した真空吸引式除滓装置（以下
、Ｖ、Ｓ、Ｃ，という）により湿式除去し、該除滓装置
に供給する水の少なくとも一部として、該装置より排出
されるスラリー状のＮａ含有スラグの処理により得られ
るＮａ含有溶液を循環利用する処理方法が提案されてい
る。この方法によると、工業用水の大幅な節減が可能で
あると共に、除滓装置より排出されるスラリー中のＮａ
濃度が高くなるため、Ｎａ、ＣＯ３の晶析回収に要する
熱エネルギーも低減される。

この提案により、ソーダ灰などのアルカリ金属系フラッ
クスを用いた溶銑の予備処理において、発生スラグをＶ
、Ｓ、Ｃ，により湿式除滓してスラリー状のアルカリ金
属含有スラグを得、このスラリーから固形物を分離後、
Ｃａ　（Ｏｆｔ）　ｘの添加と析出したＣａＰｚ０５の
除去による溶液の脱燐およびＣＯ７の吹き込みによる炭
酸化を行い、次いでアルカリ金属を炭酸塩として濃縮・
晶析させて湿式で回収し、再利用するというスラグ処理
方法が一応確立された。

（発明が解決しようとする問題点） 前述の従来のスラグ処理方法は、脱燐などの精製処理を
施した後、晶析により炭酸塩を温式で析出させるため、
極めて純度の高い成品の回収が可能であるが、回収価格
は高くついていた。具体的には、従来のアルカリ金属回
収方法では、アルカリ金属を炭酸塩に変換するためのＣ
Ｏ，の添加と濃縮によりアルカリ金属炭酸塩を晶出させ
るための熱量とを大量に必要とするが、このＣＯｘ源お
よび熱源をいずれも外部に求めているために、そのコス
トの点で上記スラグ処理方法は経済的に成立しないのが
現状であった。

また、Ｖ、Ｓ、Ｃ，を利用する場合、設備費が高くつく
上に、Ｖ、Ｓ、Ｃ，では吸引力確保のため（蒸気発生を
押えるため）必然的に大量の水を供給するため、得られ
るスラリー中のアルカリ金属濃度には限界があり、効率
が悪いという欠点もあった。

く問題点を解決するための手段） 本発明者らは、アルカリ金属系フラックスを用いる溶銑
の予備処理で発生したスラグから経済的にアルカリ金属
を回収する方法について研究を重ねた結果、溶銑段階で
使用するフラックスにあっては、少々の不純物が混入し
ても再度スラグとして回収される機会が多いため問題な
いことに着目し、アルカリ金属回収に必要なＣＯｌおよ
び熱源として、この溶銑予備処理系内で発生する排ガス
を始めとする、ＣＯ□ガスを含有する各種の高温排ガス
を利用し、この高温排ガスにアルカリ金属含有水を噴霧
することにより、アルカリ金属分を炭酸塩として乾式で
簡単に回収できることを見出した。

ここに、本発明は、アルカリ金属系フラックスによる溶
銑の予備処理で生成する溶融スラグからアルカリ金属分
を回収する方法において、前記スラグを除滓後に水と接
触処理してアルカリ金属分を溶出させた後、この処理液
中より固形物を除去することによりアルカリ金属含有ス
ラグ処理水を得、このスラグ処理水をＣｏ、ガスを含有
する高温排ガス中に噴霧添加して、前記スラグ処理水中
のアルカリ金属分を炭酸塩として乾式で回収することを
特徴とする、溶銑処理スラグからアルカリ金属分を回収
する方法である。

本発明の好適態様によると、水との接触工程は、除滓し
た溶融スラグに高圧水を吹きつけて、スラグを２冷する
と同時に微細化させることにより行われ、それにより高
い抽出効率で比較的高濃度のアルカリ金属分を含有する
スラグ処理水が得られる。

本発明の別の好適態様にあっては９．前述の特願昭５８
−２４０９２２号に開示の方法と同様に、前記スラグ処
理水の一部を水との接触処理に循環使用することにより
、排ガスに噴霧するスラグ処理水中のアルカリ金属濃度
を高め、それにより回収効率を一層向上させる。

（作用） 以下、本発明による溶銑の予備処理フラックスの回収方
法について、添付図面を参照しながらさらに詳しく説明
する。添付図面は、本発明の方法の処理工程を示すフロ
ーチャートである。

本発明の方法は、アルカリ金属系フラックスを使用した
溶銑予備処理、特に脱燐処理および／′または脱硫処理
に対して適用される。好ましくは、フラックスはアルカ
リ金属炭酸塩、例えばソーダ灰を主体とするものである
。この予備処理により排ガスと溶融スラグが生成する。

生成した溶融スラグは適当な除滓手段、たとえば掻出し
もしくはＶ、Ｓ、Ｃ，などにより溶銑から分離し、予備
処理の終わった溶銑は転炉へ送られ、一方、スラグは本
発明による処理を受けて、これからアルカリ金属分が回
収される。

本発明の１態様にあっては、溶銑予備処理で生成したス
ラグは、スラグドラッガーなどの掻出し装置、あるいは
溶銑樋中のスキンマとダムなどにより溶融状態で除滓さ
れ、次いで水と接触させて、スラグからアルカリ金属分
、たとえばＮａを溶出させる。除滓された熔融スラグを
固化後に適当に塊状化してから水と接触させてもよいが
、スラグと水との接触処理は、溶融スラグに高圧水を吹
きつけて、スラグを急冷すると同時に微細化させる方法
により行うことが好ましい。こうすると・微細なスラグ
粒子を含有するスラリーが得られ、スラグの微細化によ
りアルカリ金属の抽出効率が著しく高まるため、比較的
少量の水での処理により高濃度のアルカリ金属を含有す
るスラグ処理水を得ることが可能となるので、全体とし
てスラグからのアルカリ金属分の回収効率が向上する。

上述したような乾式除滓後に水との接触処理を行う代わ
りに、湿式除滓によって、除滓と水接触とを同時に行い
、スラグを含有するスラリーを直接得ることもできる。

湿式除滓装置は任意のものでよいが、前述のＶ、Ｓ、Ｃ
，装置が、高価ではあるが速やかに除滓できるため好ま
しい。Ｖ、Ｓ、Ｃ，装置は、真空で溶融スラグを吸引す
ると同時にこれに水噴射して、スラグをスラリー状で回
収するものである。

水との接触処理により得たスラグを含有するスラリーは
、次いで分離器に送られ、ここでスラリーから固形物が
除去され、アルカリ金属を含有する水溶液（以下、スラ
グ処理水という）が得られる。分離器は慣用のものでよ
く、例えば濾過器または重力式／慣性式分離ホッパーで
よい。

本発明の好適態様にあっては、次工程でのアルカリ金属
の回収効率を高めるために、スラグ処理水中のアルカリ
金属分を濃縮しておく。この濃縮は、もちろん加熱蒸発
によっても可能であるが、熱源を大量に必要とする蒸発
を行うのはコスト面で得策ではない。好ましくは、スラ
グ処理水の一部を水との接触処理工程、あるいは湿式除
滓を利用する場合には湿式除滓工程に循環使用すること
により、スラグ処理水中のアルカリ金属濃度を高める。

たとえば、前記の高圧水を利用したスラグの急冷を行う
場合には、スラグ処理水の一部を抜きとり、この高圧水
の一部として循環使用し、またＶ、Ｓ、Ｃ，を利用する
場合には抜き取ったスラグ処理水の一部をＶ、Ｓ、Ｃ，
供給水に循環使用する。このスラグ処理水の循環使用は
、添付図面に示すように、脱燐処理後、あるいはさらに
脱珪などの他の適当な処理をした後に行うこともできる
。この循環使用により、スラグ処理水中のアルカリ金属
濃度を、循環しない場合に比べて倍以上に高めることが
でき、それによりアルカリ金属回収時の所要熱量が低減
される点で存利である。この循環使用を行わない場合、
あるいは循環使用してもアルカリ金属濃度が後のアルカ
リ金属回収工程にとって不十分である場合には、スラグ
処理水を加熱濃縮してもよいが、前述したようにコスト
的には好ましくない。

本発明の方法により回収したアルカリ金属炭酸塩を再び
溶銑用フラックスとして使用する場合、既に述べたよう
に多少の不純物は問題ないが、Ｐについては溶銑への復
燐を防ぐためにできるだけ除去しておく方が好ましい、
この目的のために、特にスラグが溶銑の予備脱燐処理で
得られたものである場合には、スラグ処理水を予め適当
な方法で脱燐処理しておくことが好ましい。たとえば、
常法により、生石灰または消石灰を添加してＰをＣａＰ
ｔＯｓとして析出させ、濾過により除去する方法でよい
。ただし、場合によっては脱燐処理を行う必要はなく、
また脱硫・脱珪などの他の処理を所望により施すことも
できる。たとえば、酸洗排液の中和剤としてアルカリ金
属を回収する場合はスラグ処理水の脱燐、脱硫、脱珪等
の処理は全く不要である。

こうして得られたスラグ処理水から従来はＣＯ□ガス吹
き込みによる炭酸化と′ａ縮によりソーダ灰を回収して
いたのであるが、本発明によると、このスラグ処理水を
ＣＯｔガスを含有する高温排ガスに噴霧することにより
、排ガス中のＣＯ□との反応および排ガスの高熱による
水分の気化を利用して、スラグ処理水中のアルカリ金属
分をアルカリ金属炭酸塩として乾式で直接回収する。

この排ガスとしては、ＣＯｔガスを含有する高温排ガス
であればよく、たとえば加熱炉などの燃焼炉の燃焼排ガ
ス、石灰の焼成排ガス、さらには各種の溶銑予備処理で
発生した排ガスなどが使用できる。

本発明の好適態様によれば、前記の高温排ガスとして、
アルカリ金属系フラックスを使用した同じ溶銑予備処理
により発生した溶銑予備処理排ガスを使用し、本発明の
方法を系内自己完結型で行う。その場合には、添付図面
に示すように、スラグ処理水を、溶銑の予備処理時には
排ガス中に噴霧添加して、スラグ処理水中のアルカリ金
属分を炭酸アルカリとして乾式で回収し、排滓時には排
滓されたスラグの水接触処理への供給水の少なくとも一
部として使用して、スラグ処理水中のアルカリ金属分の
濃縮を行うようにすることが好ましい。

ここでアルカリ金属系フラックスによる溶銑予備処理で
発生する排ガスについてさらに詳しく説明する。熱的に
みれば、溶銑中でのアルカリ金属化合物の反応は、溶銑
のもつ熱エネルギーを排ガスに移動させる反応と捉える
ことができる。例えば、フラックスとしてソーダ灰を使
用した場合、溶銑中で下記の反応が起こり、排ガスが発
生する。

ＮａｔＣＯ３＋　Ｃ−＊　　Ｎａ、Ｏ＋２ＣＯ・−・＋
１）ＮａｚＯ＋　Ｃ＝　　２Ｎａ（ｇ）　＋　Ｃｏ　　
・・・（２１これらの反応は、ＮａｚＣＯｉを解離する
吸熱反応であり、必要な解離エネルギーは溶銑の顕熱か
ら奪われる。

一方、発生した排ガスは排管系内で空気中の酸素と化合
して下記の発熱反応が起こり、結合エネルギーを系に放
出する。

ｃｏ　　＋　　ｚｏ　　−ＣＯｔ　　　　　”　・（３
１２Ｎａ（ｇ）　＋　Ｃｏｔ　＋　　’ＡＯｚ　−Ｎａ
ｔＣＯｓ　　・・ｆ４１実際に、ソーダ灰を用いた溶銑
予備精錬で発生する排ガスの集塵系において捕捉される
ダストは約９５χがソーダ灰である。上の一連の反応を
熱移動の面から捉えると、＋１１、（２）式でＮａ１Ｃ
Ｏｚの解離エネルギーを溶銑から奪い、（３）、（４）
式によりＮａｚＣＯｘの結合エネルギーを排ガス中に放
出していることになる。すなわち、解離エネルギーの分
だけ溶銑から排ガスに熱移動が起こっている。

さらに注目されるのは、ｆｌ）、（２）式により１モル
のＮａ１ＣＯｚから３モルのＣＯが発生することである
。

これが燃焼して（３）式により３モルのＣＯｌ　と燃焼
熱量が発生するが、（４）式では１モルのＣＯ□しか消
費されないため、結局排ガス中では、上記の熱移動に加
えて、゛過剰のＣＯの燃焼熱量とＣｏ２が発生すること
になる。

本発明者らはかかる排ガスのもつ熱量とＣＯｔとを有効
に利用することに着目した。すなわち、本発明の方法に
より、アルカリ金属分を含有するスラグ処理水を上記排
ガス中に噴霧すると、排ガス中のＣＯｌと熱量によって
水中のアルカリ金属イオンの炭酸化と水分の気化が瞬時
に起こり、アルカリ金属炭酸塩の粉末が析出する。これ
が、上記（４）式により排ガス中でもともと生成してい
た炭酸塩といっしょに乾式集塵器（例、バグフィルタ−
）で捕捉され、回収される。したがって、アルカリ金属
炭酸塩の生成と回収は、乾式により外部ＣＯｌ源と熱源
を利用せずに達成できる。

ただし、スラグ処理水の噴霧に利用される高温排ガスは
、上で説明し、添付図面にも示したような同じ系内で発
生した溶銑予備処理排ガスに限られるものではなく、ア
ルカリ金属の炭酸化に必要なｃｏｔ（５％以上）を含有
し、水分の気化に必要な高温度（１２０℃以上）のガス
であれば任意の排ガスを使用できることは明らかである
。したがって、たとえば加熱炉で発生した燃焼排ガスな
どの系外で発生する各種のＣＯ□含有高温排ガスを利用
して、スラグ処理水をこの排ガス中に噴霧添加すること
により、本発明により乾式でアルカリ金属炭酸塩を回収
できる。

スラグ処理水の排ガスへの噴霧速度は、排ガスの温度お
よび噴霧される水の蒸発に必要な熱量などのパラメータ
を考慮して適宜調節する。この意味で、適当な噴霧速度
を確保するには、スラグ処理水中のアルカリ金属濃度が
５％〜２０％であるのが好ましい、２０％という濃度は
スラグ処理水の一部を上記のように水接触工程もしくは
Ｖ、Ｓ、Ｃ，に循環使用することにより蒸発を併用せず
に容易に得られ、粘性もさほど高くない、排ガス中のＣ
Ｏ２量は、通常のＣＯ，含有排ガスにおいては、炭酸化
されるスラグ処理水中のアルカリ金属量に比べて一般に
十分過剰にあるので、ＣＯ□の収支はあまり考慮する必
要はない。

かくして得られたアルカリ金属炭酸塩は、従来の溶液精
製／晶析操作により回収したものに比べて不純物を多く
含むが、溶銑予備精錬フラックスとしては十分使用でき
る。また、酸性排液の中和剤をはじめとする他の用途に
も当然使用できる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

笑止■土 混銑車中の脱珪処理済溶銑にフラックスとしてソーダ灰
を添加して溶銑予備脱燐を行い、生成スラグを湿式真空
吸引装置（Ｖ、Ｓ、Ｃ，、）で除滓して、スラグをスラ
リー状で回収した。　Ｖ、Ｓ、Ｃ，に供給する水の一部
として、添付図面に示すように、回収スラリーから固形
スラグを分離し、さらにＣａ　（ＯＨ）２により脱燐処
理して得たＮａ含有スラグ処理水を循環使用することに
より、スラグ処理水のＮａ濃度を２０％（Ｎａ１ＣＯｚ
として）まで高めた。このように濃縮したＮａ含有スラ
グ処理水を、次回の溶銑予備脱燐作業時に発生した高温
排ガスに、 Ｑ　　＝　（Ｔ−１５０）　／　５００〔Ｑ：排、／／
スｒｄ当タリノ溶液噴ｔａｍｌｌ＜ｇｙｒｒｔ＞、Ｔ：
排ガス温度（℃）〕 の割合で１８分間噴霧し、合計３８０１のスラグ処理水
を排ガスに添加した。この排ガスを通常のバグフィルタ
ーにより集塵した。この時、スラグ処理水添加位置より
約１０ｍ下流にて含塵量測定を行なったところ、従来の
スラグ処理水添加を行なわなかった場合の２１０ｍｇ／
ｍ３の含塵量に対して、６４０ｍｇ／ｍ１であった。さ
らにバグフィルタ−によりｔＳ集されたダストの成分組
成を次の第１表に示す。

第　　１　　表 （重量％） この成分組成は、溶銑の予備処理用フラフクスとしては
十分利用可能なものである。また、得られた回収ダスト
は、このままでも溶銑に添加できるが、結晶水として水
分を含むので、フラックス添加時の溶銑スプラッシュが
やや激しくなる。これを防止するには、回収ダストを乾
燥するか、または購入ソーダ灰と混ぜて用いるとよい。

なお、含塵量が２１０＋＊ｇ／＋ａ’から６４０ｍｇ／
＋ｎ３へと大幅に増加するのは、本発明によるスラグ処
理水の噴霧添加によるＮａｚＣＯ＊の生成のほかに、排
ガス中にガス状で存在していたＮａ９ＮａｚＯが水添加
による冷却を受けてＮａｚＣＯｆｆとして回収されるこ
とも起こっているからと考えられる。すなわち、従来は
ガスのままで集塵されずにいた排ガス中のアルカリ金属
分まで、本発明の方法により回収できるものと思われる
。

Ｘ掻肛 高炉より出銑した溶銑を、樋中で酸化鉄を主成分とする
脱珪剤により（Ｓｉ）　＝　０．３％以下まで脱珪した
後、ソーダ灰を主成分とする脱燐剤を溶銑中に吹き込み
、溶銑の予備脱燐処理を行った。この際に発生するスラ
グは、脱珪スラグと脱燐スラグとに分けて高圧水を吹き
つけろ水滓処理を施し、微細なスラグ粒子を含有する水
滓処理スラリーを得た。このスラグのうち、脱燐スラグ
については、スラグ３００　ｋｇ／ｗｉｎに文１して１
．８　Ｔｏｎ／ｗｉｎの水で水滓処理し、処理液を２〜
３時間保持して、スラグ中のＮａ分を水中に溶出させた
。得られた脱燐スラグ含有スラリーから固形分を分離し
た後、Ｎａ含有スラグ処理液を脱燐スラグの水滓処理に
循環使用することにより、スラグ処理液中のＮａｆｉ度
（Ｎａ２０として）を８％まで高めた。かくして得られ
た固形分を除去したスラグ処理水の一部を、前記脱燐処
理部の排ガス管（集塵管）内に散水噴霧した。

この排ガスは平均で温度８００℃、流１１０００ｍ／Ｉ
ｎ１ｎであり、出側温度が１．５０〜２００℃となるよ
うに散水量を調整しつつ噴霧を行った。出側集塵管内で
含塵量測定と成分分析を行ったところ、第２表に示す結
果を得た。第２表中、従来法は、集塵管内へのスラグ処
理水の噴霧を行わなかった場合の結果を示す。

第２表 （重量％） このように、本発明の方法により、ＮａｔＣＯｘ　（ソ
ーダ灰）含有量の掻めて高いダストを回収することがで
き、上記集塵管内のダストを乾式回収することにより、
回収されたダストをそのまま精錬剤として使用すること
ができる。

（効果） 以上の説明から明らかなように、本発明の方法は、溶銑
予備処理スラグからアルカリ金属分を回収するために必
要な熱源とＣＯ□源を適当なＣＯ□含有排ガスから得る
ため、排ガスの有効利用を兼ねた経済的な回収方法であ
り、また、回収は乾式集塵で簡便に実施される。上記排
ガスとして、同し溶銑予備処理で発生する排ガスを使用
すれば、系内の材料のみを使用した自己完結型の回収が
可能であり、またスラグ中のアルカリ金属分のほかに排
ガス中のアルカリ金属分も回収できるため、回収効率が
非常に高くなる。

また、かくして回収されたフラックスを再使用すること
により、アルカリ金属系フラックスを使用した溶銑予備
処理が経済的に実施できる。さらに本発明の方法は、別
に晶析装置を設けることなく、既存の排ガス設備にスラ
グ処理水噴霧用の配管系を付設するだけで簡便に実施で
きる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の方法の処理工程を示すフローチャ
ートである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ金属系フラックスによる溶銑の予備処理
   で生成する溶融スラグからアルカリ金属分を回収する方
   法において、前記スラグを除滓後に水と接触処理してア
   ルカリ金属分を溶出させた後、この処理液中より固形物
   を除去することによりアルカリ金属含有スラグ処理水を
   得、このスラグ処理水をＣＯ＿２ガスを含有する高温排
   ガス中に噴霧添加して、前記スラグ処理水中のアルカリ
   金属分を炭酸塩として乾式で回収することを特徴とする
   、溶銑処理スラグからアルカリ金属分を回収する方法。
2. （２）前記スラグの水との接触処理を、除滓した溶融ス
   ラグに高圧水を吹きつけてスラグを急冷・微細化するこ
   とにより行う、特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）前記スラグ処理水の一部を、前記スラグの水との
   接触処理工程に循環使用することにより、前記スラグ処
   理水中のアルカリ金属濃度を高めることをさらに特徴と
   する、特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
4. （４）前記スラグの除滓とその後の水との接触処理を、
   真空吸引式湿式除滓装置（Ｖ．Ｓ．Ｃ．）により行う、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）前記スラグ処理水の一部を、真空吸引式湿式除滓
   装置への供給水として循環使用することにより、前記ス
   ラグ処理水中のアルカリ金属濃度を高めることをさらに
   特徴とする、特許請求の範囲第４項記載の方法。
6. （６）前記ＣＯ＿２ガスを含有する高温排ガスが、前記
   溶銑の予備処理により発生する高温排ガスである、特許
   請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の方法
   。