JPS62184621A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （所業上の利用分野） 本発明は磁気テープ、磁気ディスク等、磁気記録媒体に
関するものである。更に詳しくは非磁性支持体上に設け
た磁性層の結合剤として、優れた特性を有するポリエス
テル・ウレタン樹脂を用いた磁気記録媒体に関する。

（従来の技術） 汎用的磁気記録媒体である磁気テープは、長軸１ｐｍ以
下の針状磁性粒子を適当な添加剤（分散剤、潤滑剤、帯
電防止剤等）とともに結合剤溶液中に分散させて磁性塗
料をつくり、これをポリエチレンテレフタレートフィル
ムに塗布してつくらは、磁性粒子の分散性、充填性、配
向性、磁性層の耐久性、耐摩耗性、耐熱性、非磁性支持
体との接着性等があげられ、結合剤は非常に重要な役割
を果している。従来より甲いられている結合剤としては
、塩化ビニｊル・酢Ｊξル共重合体、塩（ヒビニル・酢
酸ビニル・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル・塩
化ビニリデン共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、アクリロニトリル・ブタジェン共重合体、ニト
ロセルロース、セルロース・アセテート・ブチレート、
エポキシ樹脂、あるいはアクリル樹脂等が使用されてい
る。

これらの樹脂のうち、ポリウレタン樹脂はウレタン結合
による分子間水素結合により、他の樹脂と比べて強靭性
、耐摩耗性等の特性は優れているが、磁性粒子の分散性
が悪いという大きな欠点がある。この分散性を向上させ
るには、特公昭５８−４１５６５号公報、特開昭５７−
１６５４６４号公報に、みられるように、木発明者等は
樹脂中にスルホン酸金属塩基を導入することが優れた効
果、があることを既に見い出した。

（発明の解決しようとする問題点） 磁気記録媒体ではＳｌＮ比（シグナル／ノイズ比）の向
上、高配ね密度化のために、より微粒子化した磁性粒子
を磁性層中に高充填し、高配向すること、あるいけ金属
粒子のように分散性の困難な磁性粒子の採用等の方策が
収られている。そのためより分散性の良好な結合剤が要
求されている。

これらの磁気記録媒体での要求を、従来のポリウレタン
樹脂では満足できないのが現状であり、また樹脂中にス
ルホン酸金属塩基を導入することは有効ではあるが、金
属粒子のようにより分散性の困難な磁性粒子では未だ不
充分である。

以上の情況に鑑み、本発明の目的は磁性粒子の分散性、
充填性、配向性が優れた磁気記録媒体を提供することで
ある。

（問題全解決するための手段） 本発明の目的は分子中にスルホン酸金属塩基を含み、か
つ酸価全一定端以下に抑えたポリエステル・ウレタン樹
脂を磁性粒子の結合剤の少なくとも一成分として用いる
ことにより達成される。

すなわち本発明は強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁
性材料を非磁性支持体上に塗布した磁気記録媒体におい
て、該結合剤の成分として分子中にスルホン酸金属塩基
をイオウ含有率で０．０１〜２重量％含有し、かつ酸価
が２５当量／１０６ｒ以下であるポリエステル・ウレタ
ン樹脂を含むことを特徴とする磁気記録媒体である。

本発明で用いるポリエステル・ウレタン樹脂は分子ｆｆ
ｌ　５００以上のポリエステルジオールを長鎖ジオール
の主成分とし有機ジイソシアネート及ヒ必要により分子
量５００未満の鎖延長剤を用い、プレポリマー法、ワン
シｉｉ、ト法等のポリウレタン樹脂の一般的な製造方法
により得られるものである。

本発明で用いられるポリエステル・ウレタン樹脂ノ製造
において使用されるポリエステルジオールのカルボン酸
成分としては、テレフタル酸、インフタル酸、オルソフ
タル酸、１．５　−ナフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸、ｐ−オキシ安息香酸１、−（ヒドロキシエトキシ）
安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカル
ボン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることがで
きる。特にテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、
セバシン酸が好ましい。

またポ・リエステルジオールのグリコール成分としては
、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１．５
−ベンタンジオール、１，６　−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグサコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレンクリコール、２，２．４−トリメチル−１，３−
ベンタンジオール、シクロヘキサンジメタツール、ビス
フェノ−１９人のエチレンオキサイド付！ＩＴＩ物およ
びプロピレンオキサイ）／　付！ｆｉｌ　物ｓ水素化ビ
スフェノール＾のエチレンオキサイド付加物およびプロ
ピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ルなどがある＠ 上記以外のポ・１エステルジオールの原料取分としては
下を一般式（１）、（Ｈｌで示される燐含有１ヒ合物を
承げることができる。

（式中、恥は１６１１ｉのエステル１に成性官能基であ
る。

１’Ｌ２　、ＩＬ３は１０１じかｔたは異なる基であっ
て、炭素１＠子数１〜１０の１°価の炭化水素基、ハロ
ゲン原子および１１ｄ５のエステル形＋ＪＳＥ官能基か
らなる群から選ばれる。Ａは２価もしくは３価の有機残
ノルを示す。またｊｔｌは１もしくは２ｓ　ｎ２　、ｎ
３は各々Ｏ〜４の整数を示す０） Ｏ （式中、ＦＬ４は水素原子、エステル形成性官能基を含
んでも良い炭素原子数１〜１２の炭化水素基またはＭ２
Ｏ。ＩＩＬ５は炭素原子数１〜６の２価、または３１Ｊ
ｌｉの炭（ヒ水素基。Ｒ６は水素原子、水酸基を含んで
も醍い炭素原子数１〜１２の炭化水素基またはＭ３　ｓ
　Ｍ２Ｓ　Ｍ２、Ｍ３はアルカリ金属原子。ｍは０また
は１、ｔは１または２の整数を示す。）一般式（１３、
（ＩＩ）で示される燐含有化合物を原料の少なくとも一
成分として得られるポリエステルジオールをポリエステ
ル・ウレタン樹脂の原料の一成分として使用した場合、
従来のポリウレタン樹脂にみられる無機顔料、充填剤の
分散能が低いきいう欠点を大巾に改善するのに有効であ
り、塗布磁気記録媒体での磁性層の結合剤として用いた
場合、磁性粒子の分散性が改良されて、磁気記録媒体の
電磁変換特性等磁性粒子の分散性に起因する特性が大巾
に同上する。

ポリエステルジオールとしては他に、Ｃ−カプロラクト
ン等のラクトン類全開環重合して得られるラクトン系ポ
リエステルジオール類が挙げられる。

またポリエステルジオールの原料の一部に無水トリメリ
ット酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール等の王宮Ｅ以上の化合物を、ポリエステ
ル・ウレタン樹脂の有機溶剤溶解性、塗布作業性等の特
性を損わない範囲で使用してもよい。

本発明で甲いるポリエステル・ウレタン樹脂の製造にお
いて使用きれる有機ジインシアネートと柘しては、２．
４−）リレンジイソシアネート、２．６−ドリレンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジインシアネート、ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、３．３１−ジメトキシ−４
，４１−ビフェニレンジイソシアネート、２，４−ナフ
タレンジイソシアネート、３．３′−ジメチル−４，４
′−ビフェニレンジイソシアネート、４．４’−ジフェ
ニレンジイソシアネート、４．４’−ジイソシアネート
ジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネ
ート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシリレン
ジイソシアネート、１．３−ジイソシアネートメチルシ
クロヘキサン、１．４−ジイソシアネートメチルシクロ
ヘキサン、４．４’−ジイソシアネートシクロヘキサン
、４．４’−ジイソシアネートシクロへキシタルメタン
、インホロンジイソシアネート等があげられる。

本発明で用いるポリエステル・ウレタン樹脂の製造時に
必要により使用する鎖延長剤としては、分子量５００未
満が望ましく、１分子中に活性水素を２個含み樹脂中の
ウレタン基あるいはウレア基濃度を、＠整し、ポリウレ
タン樹脂に特有な強靭性を向上する効果がある。具体的
な化合物としてはエチレングリコール、１．３−プロピ
レングリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメタツール、キシリレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノー
ル人のエチレンオキサイド付加物等の直鎖グリコール、
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１．
２−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、２，２
．４−４リメチル−１，３−ベンタンジオール、ビスフ
ェノール人のプロピレンオキサイド付加物等の分岐グリ
コール、モノエタノ−ルア、ミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン等のアミノアルコール、エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジ
ン等のジアミンあるいは水等があげられる。

本発明で用いるポリウレタン樹脂は分子中にスルホン酸
金属塩基を含有するものであり、金属原子はリチウム、
ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等があげら
れる。

ポリウレタン樹脂にスルホン酸金属塩基を導入する方法
としては、以下の方法等があげられる。

■　長鎖ジオール成分として用いるポリエステルジオー
ルのジカルボン酸成分、ジオール成分の一部にスルホン
酸金属塩基を有する化合物を使用する方法。

■　鎖延長剤の少なくとも一成分が分子中にスルホン酸
金属塩基を含有する化合物である方法。

■　インシアネート末端プレポリマーを、Ｈ２ＮＯＨ２
０Ｈ２ＳＯ３Ｈ、ＨＯＯＨ２０Ｈ２ＳＯ３Ｈ、Ｈ２ＮＯ
Ｈ２０Ｈ２ＳＯ３Ｎａ等スルホン酸基あるいはスルホン
酸金属塩基含有化合物と反応させ、スルホン酸基を水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等で中和する方法等があ
げられる。

これらの方法のうち汎用有機溶剤への溶解性、製造の安
定性等より、スルホン酸金属塩基を、含有するポリエス
テルジオールを長鎖ジオール成分の少なくとも一成分と
する方法が好ましい。スルホン酸金属塩基含有ポリエス
テルジオールを製造するために用いるスルホン酸金属塩
含有化合物としては、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスル
ホテレフタル酸、２−ナトリウムスルホ−１，４−ブタ
ンジオール、２．５−ジメチル−３−ナトリウムスルホ
２，５−ヘキサンジオール等があげられる。

スルホン酸金属塩基の含有量は、ポリウレタン樹脂中、
イオン含有率で　０．０１〜２　重量％、好ましくは　
０．０１〜１．５　　重量％、特に好ましくは０．０５
〜１．０　　重量％の範囲にあり、イオウ含有率が０．
０１重量％未満ではスルホン酸金属塩基を含有する効果
がみられず、１．５重量％を越えると、溶液粘度の大巾
な上昇、汎用有機溶剤への溶解性の低下、湿度による物
性の変化がみられる。特に２重量％を越えると顕著であ
る。

本発明で用いるポリエステル・ウレタン樹脂は酸価が樹
脂１０６　グラム当り当量数で２５以下であり、好まし
くは２０当量／　１０　　グラム以下、で０当量／　１
０　　グラム以上である。酸価が２５当ｆｆｉ／１０’
　グラムを越えると、微粒子化した磁性粉、あるいは金
属磁性粉での分散性が低下し、その結果、磁気記録媒体
の電磁変換特性が悪くなる。

ポリウレタン樹脂の酸価は原料として用いるポリエステ
ルジオール中の酸末端あるいは鎖延長剤としてグリコー
ルを用いｈｓ合のグリコール中の酸を含む不純物により
変動する。

本発明で用いるポリエステル・ウレタン樹脂の分子量は
故平均分子竜で５，０００〜ｓｏ、ｏｏｏ範囲が好まし
い。分子量５，０００未満ではポリウレタン樹脂の機械
的強度が低下し、またｓ、ｏ、ｏｏｏを越えると溶解粘
度が高くなりすぎ、取扱い上、困難になることがある。

本発明で用いるポリウレタン樹脂の重付加反応は全成分
を同時に反応させるワンシ１．ト決、まずジイソシアネ
ート化合物過剰の条件下でジイソシアネート化合物に長
鎖ジオールを反応させ、得られるインシアネート基末端
プレポリマーを鎖延長剤により、さらに高分子化させる
プレポリマー法とがある。本発明で用いるポリウレタン
樹脂の場合、ワンショット法、プレポリマー法のいずれ
の方法でも製造で勇る。反応方法は原料を溶融状態で行
なう方法、溶液中で溶解して行なう方法があげられる。

反応触媒としてオクチル酸第−錫、ジブチル錫ジラウレ
ート、トリエチルアミン等を用いてもよいＯ また紫外線吸収剤、加水分解防止剤、酸１ヒ防止剤等を
、ポリウレタン樹脂の製造前、製造中あるいは製造後に
添加してもよい。

本発明においては、本発明で用いるポリウレタン樹脂以
外に、可撓性の調節、耐寒性、耐熱性の向上等の目的の
ために、他の樹脂を添加するか、および／またはポリウ
レタン樹脂と反応して架橋する化合物を混合することが
望ましい。他の樹脂としては塩化ビニル系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、アクリロニトリル
・ブタジェン共重合体等が挙げられる。

一方、ポリウレタン樹脂と架橋する化合物としては、ポ
リイソシアホー８１６合物、エポキシ樹脂、メラミン樹
脂、尿素樹脂等があり、特にこれらの中でポリイソシア
ホー８１６合物が特に望ましい。

本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用される強磁性粒子
としては、　　ｒ−Ｆｅ２０３　、　ｒ　Ｐｅ２０３と
Ｆｅ３Ｏ４の結晶、０ｒ０２　、　：Ｉバルトを被着し
たｊ−Ｆｅ２０３又はＦｅ３Ｏ４、バリウムフェライト
および　Ｆａ−０ｏ　、Ｆｅ　　Ｃｏ　　Ｎｉ等の強磁
性合金粉末などをあげることができる。

特に、表面積がＢｇＴ４０ｍ／Ｖ以上の微粒子化した磁
性粉あるいは金属、合金粉末等の分散性が困雌な磁性粉
で、本発明のポリエステル・ウレタン樹脂は有効である
〇 本発明の磁気記録媒体には必要に応じてジブチルフタレ
ート、トリフェニルホスフェートのような可塑剤、ジオ
クチルスルホナトリウムサクシネート、ｔ−ブチルフェ
ノール−ポリエチレンエーテル、エチルナフタレン・ス
ルホン酸ソーダ、ジラウリルサクシネート、ステアリン
酸亜鉛、大豆油レシチン、シリコーンオイルのような潤
滑剤や種々の帯電防止剤を添加することもできる。

（作用） 本発明で用いるポリウレタン樹脂は分子中にスルホン酸
金属塩基を含有し、かつ酸価が２５当量７１０２以下で
あり、磁性粒子の分散性が改善されている。

微量の酸価が分散性に及ぼす機構は明確に解明されてい
ないが、極性の高いスルホン酸金ｇ＠基により、磁性粒
子に吸着したポリウレタン樹脂の分子間相互作用により
磁性粒子の分散性が夏１ヒし酸化が高い程、吸着したポ
リウレタン樹脂間の相互作用が大きく、その結果分散性
が低下すると考えられる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に例示する０実施例
中単に部とあるのは重り都を示す。

で滴定した。

また数平均分子量はＴＨＰを溶媒としてゲル浸透クロマ
トグラフィーにより、標準ポリスチレン換算の値を測定
した。溶液粘度の測定は固型分濃度３０％、溶剤として
ＭｇＫ／ｌ−ルエンー１／１（容量比）を用いて２５℃
にて行なった。

実施例１ 第１表に記載したポリエステル・ウレタン樹脂■を用い
て下記の配合割合の組成物をボールミルに入れて４８時
間分散してから、インシアネート化合物コロネー）２０
３０（日本ポリウレタン工業（株）製）を硬化剤として
５部加え、更に１時間混合して磁性塗料を得た。これを
厚み１２ｐのポリエチレンテレフタレートフィルム上に
、乾ｔｅの厚みが５μになるように２，０００ガウスの
磁ｊＭｔ−印加しつつ塗布した。５０℃、２日間放置後
１／２インチ中にスリットし、磁気テープを得た。

第１表に記載したポリエステル・ウレタン樹脂■の溶液
　　　　　　　　　　　　　　１００部（固形分濃度３
０％、　ＭＦｉＫ／　）ルエン鴫１７１溶液）強磁性金
属粉末（ｒｅ−Ｏｏ−Ｎｉ１８Ｆ！Ｔ　５９ｍ　／ｆ　
３１２０部 オリーブ油　　　　　　　　　　　　　　１部シクロへ
キサノン　　　　　　　　　　５０部トルエン　　　　
　　　　　　　　　１００１０Ｏｓ　　　　　　　　　
　　　　　　　５０＠ｉｓ実施例　２〜１０、比較例１
〜７ 実施例１で用いたポリエステル・ウレタン樹脂■の代わ
りに、ポリエステル嗜ウレタン樹脂■〜［相］及び第２
表に記載した樹脂を用いて実施例１と同様にして磁気テ
ープを得た。

以上の実施例及び比較例の磁気テープの特性を第２表に
示す。

実施例において使用したポリエステルジオールは次の組
成を有する。

ポリエステルの テレフタル酸／イソフタル酸１５−ナトリウムスルホイ
ンフタル酸ｌエチレングリコール／ネオペンチルグリコ
ール−６ モル比）　　分子量２０００ ポリエステル■ アシヒン酸１５ーナトリウムスルホイソフタル酸／／１
．６−ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール−９
７／３／７０／３０　（モル比）分子量２０００ポリエ
ステル◎ アジピン酸１５−ナトリウムスルホイソフタル酸ｌネオ
ペンチルグリコール−８０／２０／１００（モル比）　
分子量１０００ ポリエステル■ テレフタル酸／イソフタル酸ｌエチレングリコール／ネ
オペンチルグリコール−６０／４０／６０／４０　（モ
ル比）　分子量２０００ 実施例において使用した略号は次の１ヒ合吻を示す。

ＰＢＡ　　：ポリブチレンアジペート、分子量１００Ｏ
ＮＰＧ　　：ネオペンチルグリコール １．６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオールＨＰ甘　：ネ
オペンチルグリコール・モノヒドロキンピパレードＭＥ
λ　：七ノエタノールアミン ＭＤＩ　　：４．４’−ジフェニルメタンジインシアネ
ートＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネートＭＥＫ　　
：メチルエチルケトン ＤＭＰ　　：２，２−ジメチロールプロピオン酸第１表
中、（Ｘ）は溶剤としてＭＥＫ／トルエ／ジメチルホル
ムアミドを使用した溶液粘度をす。

ン　　　　　　　　　　　　　　　第　　２　　表第３
表 角型比 ０．６０ ０．５８ ０．６５ ０．６３ ０．６０ ０．６３ ■アジペートタイプ・ポリウレタン 二日本ポリウレタン社製「ニラポラン２３０４Ｊ■■硝
化綿：ダイセル社製ｒ　ｎｓ　２　Ｊイド社製ｒ　ＶＡ
ＧＨＪ 磁性層光沢：磁性層表面の６０度光沢を測定０光沢値が
高い程、磁性粒子の分散性が優れ、その結果、角型比、
充填性、配向性、表面平滑性等の磁気テープの電磁変換
特性に影響する特性が向上する。

実施例１１、比較例８ 磁性層の結合剤として第１表に記載したポリエステル・
ウレタン樹脂■を、磁性粒子として００−　ｙ　−Ｆｅ
２Ｏ２（表面積、ＢＥＴ　５Ｑｍ　／ｒ）を用いた他は
実施例１と同様にして磁気テープを得た。

ただしポリエステル・ウレタン樹脂の酸価を、原料の酸
価を調整することにより、変化させた。

ポリエステル・ウレタン樹脂の酸価と磁性層の６０度光
沢の関係を第１図に示す。

（発明の効果） スルホン酸金属塩基を分子内に含有するポリエステル・
ウレタン樹脂の酸価を本発明の範囲内に抑えることによ
り、実施例及び比較例より明らかその結果本発明の磁気
記録媒体は、磁性粒子の分散性に起因する電磁特換持性
が向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図はポリエステル・ウレタン樹脂の酸価と光沢の関
係を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性材料を非磁性支
   持体上に塗布した磁気記録媒体において、該結合剤の成
   分として、分子中にスルホン酸金属塩基をイオウ含有率
   でポリマー当り０．０１〜２重量％の範囲で含有し、か
   つ酸価が２５当量／１０＾６ｇ以下であるポリエステル
   ・ウレタン樹脂を含むことを特徴とする磁気記録媒体。