JPS6218568B2

JPS6218568B2 -

Info

Publication number: JPS6218568B2
Application number: JP52076647A
Authority: JP
Inventors: Dera Fuoruchuuna Jorujo; Zotsuteri Ruchiaano
Original assignee: Anic SpA
Current assignee: Anic SpA
Priority date: 1976-07-21
Filing date: 1977-06-29
Publication date: 1987-04-23
Also published as: CA1097838A; NL177415B; DK272377A; ES461467A1; NL7708139A; DD130485A5; DE2732111C2; US4105640A; DK153159B; FR2359167B1; FI771971A7; AT356900B; NO152792B; CH636079A5; NO152792C; DK153159C; JPS5312987A; NL177415C; ATA512377A; FR2359167A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は交互配列の共ポリエステルアミドでな
る重縮合型熱可塑性エラストマーに係わる。低分子量グリコールおよび一般に分子量1000な
いし3000のポリオキシアルキレングリコールとジ
エステルとの重縮合により得られる多数の共重合
体は公知である。これらの物質は、エラストマー性を有する無定
形部分（ソフトセグメント）中に存在する硬質結
晶性部分（ハードセグメント）によつて形成され
ているため非常に特殊な形態を有している。この
ような“ハード−ソフト”構造が、これら重合体
が弾塑性物質、すなわちたとえば射出成型法、押
出成型法、圧縮成型法、ロータリー成型法、吹出
成型法等の容易でかつ安価な方法により従来の可
塑性物質のものよりも改良された弾性特性を有す
る製品に加工されうる物質に分類される原因とな
つている。本発明の目的は、統計的に分散した配列のソフ
ト分子とハード分子との連続（エステル結合によ
り相互に結合されている）でなる共ポリエステル
アミドをベースとする熱可塑性エラストマーにあ
る。この巨大分子連続単位は次の２種類である。ここでPAGは分子量400ないし3500のポリオキ
シアルキレングリコールから誘導される２価の基
であり、Ａは分子量250以下のα−ω−ジヒドロ
キシアルカンの２価の基であり、Ｒは一般式〔式中R′は炭素数１ないし８のアルキル基、炭素
数６ないし10のアリール基または炭素数４ないし
10の脂環式基の中から選ばれる基であり、R″お
よびＲは(a)−（CH₂）_n−、

【式】

【式】の如きアルキレン基（ここでｍは２ないし20の整数）；(b)パラ−
またはメタ−フエニレン、パラ−またはメタ−キ
シレンの如きアリーレン基；(c)１・４−シクロヘ
キシル、１・３−シクロヘキシル、２−メチル−
１・４−シクロヘキシル、２−メチル−１・３−
シクロヘキシル、ジシクロアリールメタン等の如
き脂環式基のような炭素数２ないし30の２価の炭
化水素基の中から選ばれる基である〕を有するジ
エステルジアミドの２価の基である。中でも、本発明では、ジエステルジアミドとし
て、下記の一般式で示されるＮ・N′−ビス（ベ
ンゾイルカルボキシレート）ヘキサメチレンジア
ミンが好適である。上記ジエステルジアミドはイタリー国特許第
908843号および908844号に開示された以下の一般
式に従つて合成される。熱可塑性エラストマー中にジエステルジアミド
を使用することは、高溶点を有する結晶性の大き
いハード相の形成および高い結晶化速度の達成を
可能とする。さらに融点は、改良された相分離に
よる組成の変化および水素結合により水素を伴う
結晶性相を有する重合体の特性である溶融エンタ
ルピーの高度の変化にあまり鋭敏ではない。上記(b)の如きユニツト（上文上ではハードセグ
メントと称している）は重合体中に２ないし80重
量％の割合で含有される。それらは分子量約500
のユニツトの繰返しで形成され、低分子量ジオー
ル（分子量250以下）とジエステルジアミドとの
反応により得られる。上記(a)の如きユニツトはジエステルジアミドと
分子量250以上、好ましくは400ないし3500のポリ
オキシアルキレングリコールとの反応により得ら
れる。上記ポリオキシアルキレングリコールの代
表例としては以下のものがあげられる；ポリ−
（１・２−プロピレンオキシ）グリコール、ポリ
−（１・３−プロピレンオキシ）グリコール、ポ
リ−（テトラメチレンオキシ）グリコール、エチ
レンオキシドおよび１・２−プロピレンのスタテ
イステイク型あるいはブロツク型のジヒドロキシ
ル−分枝状共重合体およびテトラヒドロフランお
よびメチルテトラヒドロフランの共ポリグリコー
ル。中でもジエステルジアミドとの反応によつて短
い巨大分子セグメントを形成する低分子量ジオー
ルは脂環式グリコール、直線状グリコールおよび
芳香族グリコールで構成される。好ましくはジオールは、エチレン、プロピレ
ン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、ドデカメ
チレン、シクロヘキシル、２・２−ジメチルトリ
メチレン、シクロヘキサンジメチレンの如き炭素
数２ないし14の２価の炭化水素基から誘導される
ものである。本発明では１・６−ヘキサンジオー
ルが特に好適である。同様に２つの低分子量グリコールを含有する異
なる２種類のジエステルジアミドとポリオキシア
ルキレングリコールとを同時に反応させることに
よつて良好な機械特性を有する生成物が得られ
る。本発明に特に好適な共ポリエステルアミドは
Ｎ・N′−ジカルボメトキシベンゾイルヘキサメ
チレンジアミン（6NT）、１・６−ヘキサンジオ
ールおよび分子量600ないし200のポリテトラメチ
レンエーテルグリコールから得られたものであ
る。本発明で開示する重合体は公知のエステル交換
および重縮合に従つて適当に調製される。該方法
はジエステルジアミドとポリオキシアルキレング
リコールとでなりかつ１・６−ヘキサンジオール
を過剰量とした混合物を触媒の存在下で温度220
℃ないし240℃で加熱することにより実施され
る。この際、エステル交換反応により生成された
メタノールの留去を行なう。激しく撹拌しながら
不活性雰囲気下で操作を行ない、理論量のメタノ
ールが回収されるまで反応を続けて行なう。この
よう時間は温度、使用した触媒の種類、過剰のグ
リコールに左右される。方法のこの段階は低分子量プレポリマーに係わ
る段階で、該プレポリマーは、高温（250゜ない
し270℃）において撹拌しながら１トル以下の減
圧下で過剰の低分子量グリコールおよび重縮合中
に生成したグリコールを留去することにより適当
な分子量を有する重合体に変えられる。該留去は
共ポリエステルユニツトの転位を伴なうものであ
り、この転位により巨大分子中でのこのようなユ
ニツトのスタテイステイク型の分散がなされる。重縮合の反応時間は採用した操作条件に左右さ
れるが、一般に１ないし４時間である。各種の触媒を使用することが可能であるが、特
に好適なものはテタニウムアルコレートであり、
中でもチタニウムテトライソプロピレートがよ
く、量の測定に便利なためイソプロパノールで希
釈して使用する。方法のエステル交換反応および重縮合反応の両
反応は一般に溶媒の非存在下で実施される。この
場合、物質は溶融状態にある。本発明の目的物質である共重合体は一般に安定
であるが、特にいくつかの組成においては熱およ
び紫外線の作用に対する安定化剤を添加すること
が好ましい。このような共ポリエステルアミドの機械特性
は、カーボンブラツク、シリカゲル、アルミナ、
ガラス繊維等の如き無機添加剤を加えることによ
り改善でき、物質の弾性モジユラスを改良でき
る。本発明による共ポリエステルアミドは水素結合
を生ずるアミド基をその分子中に含むため、ポリ
エステルマトリクスを含有する従来の同様の熱弾
性物質のものよりも改良された機械特性を有して
いる。これは重合鎖間におけるこの種の結合の存
在が結晶相と無定形相との間の分離を促進するこ
とによるものである。また上記の如くこの存在が
本発明による熱弾性体の特性である。本発明による共重合体は溶媒、燃料およびオイ
ルに対する耐性を有しており、温度135℃以上、
特定の場合には約200℃で使用でき、さらにこれ
により得られる熱可塑性エラストマーは約120℃
までの温度で良好でかつ安定した弾性特性を示
す。以下の実施例においてパーセンテージは重量基
準で示してあり、固有粘度（I.V.）はdl／ｇで示
してありしかもフエノール−テトラクロロエタン
（50：50）中で25℃において濃度0.5％で測定した
ものである。融点は示差熱分析法により１分当り10℃の加熱
速度で得られた吸熱曲線の最小値に相当する温度
をとることにより測定した。各実施例で示した試料重合体の機械特性の測定
に関しては以下の方法を採用した。

【表】上記基準測定法において以下の如き変型を行な
つてその測定を行なつた。 (1) 永久ひずみの測定の場合には変形後における
試料の回復を試験温度で行ない、室温では行な
わなかつた。 (2) 膨潤試験では１×４×12mmの試料について実
施した。 (3) 引張強さについては引張速度を50mm／分とし
て実施した。試料は検体である重合体の融点よりも20℃ない
し30℃高い温度で圧縮成型法により調製した。こ
れに先だつて検体の重合体を100℃で減圧下５時
間乾燥させた。実施例１〜３スターラ、不活性ガス導入管およびメタノール
および１・６−ヘキサンジオールを留去するため
の管を具備する容積500mlの三頚フラスコに6NT
単量体100ｇ、１・６−ヘキサンジオール56.8
ｇ、チタニウムテトライソプロピレート0.05ミリ
モルおよび前記6NT単量体に対して反応混合物中
の含量がそれぞれ５％（モル）、10％（モル）お
よび15％（モル）となるような量のポリオキシエ
チレングリコール（平均分子量1500）を充填し
た。フラスコを繰返し脱気し、窒素を充填した。
ついでフラスコを240℃に加熱した流動砂浴に入
れ、塊状物が溶融を始めた直後から撹拌を開始し
た。反応が始まるとメタノールが生成し、この反
応を不活性雰囲気中で実施した。40分後、エステ
ル交換反応は実質的に終了し、重縮合が始まり、
該重縮合は温度270℃、約0.5トルの減圧下で実施
した。重合体の所望の粘度を得た時、フラスコを
不活性ガスにより周囲圧力にし、水冷浴に移し
た。冷却後、重合体が白色塊状物として得られ、
これをロータリーブレードミルで粉砕した。各試
料の機械特性および物理−化学特性を第１表に示
した。

【表】実施例４前記実施例と同様に操作して、6NT100ｇと
１・６−ヘキサンジオール56.8ｇおよび平均分子
量1000のポリオキシエチレングリコール45.4ｇと
を反応させた。これにチタニウムテトライソプロ
ピレート0.05ミリモルおよび熱安定剤としてN′−
N″−ビス−（β−ナフチル）−パラ−フエニレン
ジアミン187mgを添加した。反応を135分間行なつたのち、粘度1.35および
融点248℃の重合体が得られたその機械特性は以
下の通りであつた。シヨア硬度Ｄ 59 降伏負荷Kgｆ／cm²（MPa） 265.1（26）引張強さKgｆ／cm²（MPa） 316.1（31）破壊時の伸び（％） 300 圧縮ひずみ（25℃）（％） 36 圧縮ひずみ（100℃）（％） 58 実施例５および６実施例１ないし３と同様に操作して、6NT100
ｇを１・６−ヘキサンジオール36ｇおよび各種の
量のポリテトラメチレンエーテルグリコール（平
均分子量2000）と反応させた。これに重合体の熱
安定剤として４・4′−ビス（α・α−ジメチルベ
ンジル）ジフエニルアミン184mgとともに触媒と
してチタニウム（Ｏ−イソプロピル）₄0.05ミリ
モルを添加した。得られた重合体の物理−化学特性および機械特
性を第２表に示した。また第２表には重合体の組
成をハード相低分子量ジオールを含有する巨大分
子セグメントの重量％で示した（FH）。

【表】実施例７〜10 上記実施例と同じ装置を使用し同様に操作し
て、6NT、１・６−ヘキサンジオール（モル比
6NT：１・６−ヘキサンジオール＝１：2.1）を
各種の量のポリオキシテトラメチレングリコール
（平均分子量1000）と反応させて異なる組成を有
する共ポリエステルアミドを調製した。この場合、触媒として6NTに対して0.022モル
％の量のTi（Ｏ−イソプロピル）_４を使用し、
熱安定剤として最終重合体に対して0.14％の量の
４・4′−ビス（α・α−ジメチルベンジル）ジフ
エニルアミンを使用した。試料の機械特性および物理−化学特性を第３表
に示した。

【表】

【表】実施例 11 共ポリエステルアミド試料の機械特性につい
て、圧縮成型しかつ型内に保持したまま水で冷却
した圧縮成型サンプを使用して測定した。公知の如く半結晶性物質の特性は結晶相の量に
左右される。また試料の結晶レベルは冷却率およ
び各種温度における結晶率に左右される。本発明の目的物質である共重合体の結晶率が高
いことを示すため（このように高率であることは
これに標準的な成型法を利用できることを示して
いる）、成型したままの試料についておよび10な
いし30分間融点よりも40℃低い温度で焼なました
後の試料について結晶性を測定した。結晶率を示
差熱量測定により評価した。第４表にその結果を示す。

【表】結晶率は焼なましの種類によつては実質的に影
響をうけなかつた。第４表から明らかなように、
これらの共重合体について、特別に冷却または焼
なましを行なうことなく高い結晶性ハード相含量
が得られる。実施例 12 弾塑性物質について、公知の如く、その特性に
係わる２つの重要な要件は各種温度におけるモジ
ユラスの均一性と実際の応用分野に係わりある値
にモジユラス自体が維持される温度間隔の幅とで
ある。異なる組成の共ポリエステルアミドに関して各
種の温度におけるモジユール(E)を測定し、ハード
およびソフトセグメントについて同様の組成を有
する共ポリエステル（水素結合をもたない）のも
のと比較した。第５表に示したモジユラス値はレオビブロン
（Rheovibron）動的粘弾性計により環状試料につ
いて適当に変形したクランプを採用しかつ試料の
長さを全く修正することなく測定したものであ
る。

【表】これらのデータは温度の関数であるモジユラス
の変化の幅が水素結合を生成する可能性があるア
ミド基を含有する共重合体についてはより狭いこ
とを示している。実施例 13（Ａ−Ｂ−Ｃ）スターラ、不活性ガス導入管およびメタノール
およびヘキサンジオールを留去するための管を具
備する容積500mlの三頚フラスコに6NT単量体100
ｇ、ヘキサンジオール56.8ｇ、チタニウムテトラ
イソプロピレート0.05ミリモル、平均分子量1000
のポリオキシエチレングリコール（PEG）45.4ｇ
（6NTに対して20％（モル）に相当する）および
バンガード（Vangard）445 1.135mgを充填し
た。フラスコを繰返し脱気し、窒素を充填した。つ
いで温度240℃に加熱した流動砂浴にフラスコを
入れ、塊状態が溶融し始めた時、撹拌を開始し
た。ただちに反応が始まり、これにつれてメタノ
ールが生成された。この反応を不活性ガス雰囲気
中で周囲圧力で実施した。 40分後、エステル交換反応は実質的に完了し、
重縮合が始まつた。該重縮合は温度270℃、約0.5
トルの減圧下で実施された。重合体塊状物が所望
の粘度に達した時、フラスコに不活性ガスを供給
して周囲圧力とし、ついで冷却水浴に迅速に移し
た。冷却後白色の重合体塊状物が得られ、これを
ロータリーブレードミルで粉砕した。同様の操作法に従つて原料の量を変えて反応を
行なうことにより、第６表に示す異なる組成、機
械特性、物理−化学特性を有する一連の共重合体
が得られた。

【表】実施例 14（Ｄ−Ｅ−Ｆ）前記実施例と同様に操作し、6NT、平均分子量
1500のポリオキシエチレングリコール、ヘキサン
ジオール（ED）の量を変えて（ヘキサン／6NT
＝2.1）、これらを反応させたところ、第７表に示
す異なる組成および特性を有する共重合体が得ら
れた。これらの反応ではいずれも抗酸化剤として
バンガード445を、反応系に供給したポリオキシ
エチレングリコールに対して2.5％（重量）の量
で添加した。

【表】実施例 15（Ｇ−Ｈ−Ｉ）上記実施例と同じ装置を使用し、同様の操作に
より、6NTおよび１・６−ヘキサンジオール（モ
ル比１・６−ヘキサンジオール／6NT＝2.1）と
各種の量の平均分子量1000のポリオキシテトラメ
チレングリコール（PTMEG）とを反応させて、
各種の異なる低いハード相含量の共ポリエステル
アミドを調製した。この場合、触媒としてTi
（Ｏ−イソプロピル）_４を6NTに対して0.022％
（モル）の量で、熱安定剤として４・4′−ビス−
（α・α−ジメチルベンジル）ジフエニルアミン
（バンガード445）を実施例15−ＧおよびＨでは
PTMEGに対して0.95％（重量）の量で、実施例
15−ＩではPTMEGに対して3.3％（重量）の量
でそれぞれ使用した。これらの化合物の機械特性
および物理−化学特性を第８表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式(a) で表わされるくり返し単位98ないし20重量％と、一般式(b) で表わされるくり返し単位２ないし80重量％〔上
記一般式(a)及び(b)において、PAG、Ａ及びＲは
下記の意義を有する〕とで構成されると共に、フ
エノール−テトラクロロエタン（50：50）中、濃
度0.5％、25℃で測定した固有粘度1.1ないし1.8
dl／ｇを有することを特徴とする、重縮合型熱可
塑性エラストマー。 PAG：分子量400ないし3500のポリオキシアルキ
レングリコールから誘導される２価の基。Ａ：１・６−ヘキサンジオールから誘導される２
価の基。Ｒ：構造式を有するＮ・N′−ジカルボメトキシベンゾイ
ルヘキサメチレンジアミンから誘導される残
基。２前記ポリオキシアルキレングリコールが分子
量600ないし2000のテトラメチレンエーテルグリ
コールである、特許請求の範囲第１項記載のエラ
ストマー。