JPS62187352A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 反揉分互 本発明はパンクロマティック光領域及び赤外光領域に感
度を有する改良された電子写真感光体に関するものであ
り、前記改良された電子写真感光体を利用した電子写真
画像形成法に関するものである。さらに詳しくは１本発
明はスクアリック酸メチン染料を含む電荷発生層及びカ
ルバゾール−フエニルヒドラゾン電荷輸送層を有する電
子写真感光体に関するものであり、前記電子写真感光体
を利用した電子写真画像形成法に関するものである。

成し、現像することは公知である。これの商業的に行わ
れている最もよく知られている方法はゼログラフィーで
あり、最初、暗所で画像形成層の表面全体に静電気的に
均一に荷電し、次に活性電磁線を画像パターンに応じて
前記静電気的に荷電された表面上に照射して露光するこ
とによって１画像形成部材の表面上に静電潜像を形成す
ることからなる。この画像形成層の光の照射された部分
は導電性となり、静電荷は画像パターンに応じて消失す
る。光導電体が露光された後、静電画像はトナーとして
知られる着色粉末で現像される。

電子写真複写機に使用されるものとして、種々のタイプ
の感光体が公知である。米国特許第４．４８１，２７０
号及び第４，５００，６２１号は、非電荷輸送結着剤及
び電荷発生、電荷輸送スクアリック酸メチン染料から本
質的になる単一の感光層を有する電子写真感光体を開示
している。米国特許第４，３５３，９７１号は、近赤外
光感光体としてスクアリリウム染料及びジアンブルー染
料などの電荷発生染料の混合物を含む電荷発生層と電荷
輸送層との２重層の電子写真感光体を開示している。米
国特許第３，８２４，０９９号はスクアリック酸メチン
染料を含む電荷発生層及びトリアリールピラゾリン化合
物を含む電荷輸送層を有する２重層の電子写真感光体を
開示している。

米国特許第４，１５０，９８７号は、クロロジアンブル
ー、メチルスクアリリウム及びヒドロキシスクアリリウ
ムなどの電荷発生層とヒドラゾン電荷輸送層との２重層
の感光体を開示している。

米国特許第４，１２３，２７０号は、有機第１アミン可
溶性モノアゾ化合物、ジアゾ化合物またはスクアリック
酸誘導体を含有する電荷発生層と電荷輸送層との２重層
の感光体を開示している。米国特許第３，６１７，２７
０号は、酸化亜鉛の光学的感光のためのスクアリック酸
メチン染料の使用を開示している。米国特許第３，８２
４，９００号及び第３．８３７，１５１号はスクアリッ
ク酸メチン染料の電荷発生層の使用を開示している。

米国特許第４，２５６，８２１号は、ジアゾ顔料の電荷
発生層とカルバゾール−フエニルヒドラゾン及びポリカ
ーボネートの電荷輸送層との２重層の電子写真感光体を
開示している。米国特許第４．４５１，５４５号は、カ
ルバゾール誘導体化合物、感光染料及び結着剤を含む感
光層を有する２重層の電子写真感光体を開示している。

米国特許第４，１５０，９８７号は、ヒドラゾン化合物
からなる有機光導電体層を含む感光層を有する電子写真
感光体を開示している。米国特許第４，４５４，２１２
号はヒドラゾン化合物を含有する光導電層を有する光導
電体を開示している。

電子写真技術は進歩しており、性能が高まっており、複
写機にもより高い要求がなされており、常に改良された
感光体が必要とされている。

電子プリンターを使用するワードプロセッサー及びデー
タプロセッサーの業界も常に改良及び厳しい要求がなさ
れている。電子プリンティングの分野では約８０Ｏｎ−
で光を出すレーザーダイオードの開発がテーマであり、
これらのレーザーダイオードが商業的規模で利用される
以前に、スペクトルの赤外光領域で感光する新しい感光
体を製造しなければならない。

■−−煎 本発明の目的は、従来技術の欠点を克服した感光感度が
非常に迅速で良好な新規な改良された感光体を提供する
ことである０本発明のもう１つの目的は、パンクロマテ
ィック光領域から約９０００オングストロームまでの領
域に感光する新規な改良された感光体を提供することで
ある。

本発明のさらにもう１つの目的は、スペクトルの赤外光
領域に感光する新規な改良された感光体を提供すること
である。

菫−一」又 本発明者は前記目的を達成するために鋭意研究した結果
、導電性基体、樹脂結着剤中に分散させた２、４−ビス
−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノ−）−フエニ
ル）−１，３−シクロブタジエンジイリウム−１，３−
ジオレエートからなる電荷発生剤を含む電荷発生層、及
び樹脂結着剤中に分散させた９−エチルカルバゾール−
３−カルブアルデヒド−１−メチル−１−フエニルヒド
ラゾンからなる電荷輸送剤を含む別個の電荷輸送層を有
する電子写真感光体を提供することによって前記目的が
達成できることを見出した。

すなわち、本発明の電子写真感光体は、導電性基体、樹
脂結着剤中に分散させた２、４−ビス（２−ヒドロキシ
−４−ジメチルアミノ−）−フエニル）−１゜３−シク
ロブタジエンジイリウム−１，３−ジオレエートを含む
電荷発生層、及び樹脂結着剤、好ましくはポリカーボネ
ート中に分散させた９−エチルカルバゾール−３−カル
ブアルデヒド−１−メチル−１−フエニルヒドラゾンを
含む電荷輸送層を有する。本発明の電子写真画像形成法
は前記電子写真感光体に電界をかける工程及び前記電子
写真感光体が感光する光を画像に応じて照射して露光す
る工程を有する。

本発明の電子写真感光体は、ａｏｏ　ｖから４００ｖに
放電した時、約８００〜９００ｎ１１で約２０００Ｖ−
ｄ／　μＪの分光感度を示し、　８００Ｖから１００ｖ
に放電した時、８５０〜９００ｎＩ１１で約９００Ｖ−
ｄ／　ｔｔ　Ｊの分光感度を示す。本発明の電子写真感
光体はまた、約−９６０Ｖ　（−６４μＡの電荷電流に
おいて）の電荷受容値。

約−４０Ｖ（７）残留電位、及び約１２０Ｖ　１０．４
４秒の暗減衰を示し、サイクル条件下で安定な感度を有
する。本発明の電子写真感光体の感光領域は約４００〜
９００ｎ＋ｗの範囲である。本発明の有機電子写真感光
体はこれらの特性及び他の特性を有するが故に、電子写
真複写法、特にレーザーダイオードプリンティング法の
感光体として有用である。

本発明の感光体の電荷発生層に使用されるヒドロキシ−
スクアリリウム染料は下記の式を有する。

０＠ この染料は樹脂結着剤、好ましくはポリエステル中に分
散される。他の樹脂結着剤、たとえば、ポリアミド、ポ
リウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン
、ポリカーボネート等も使用し得る。好ましい染料：結
着剤の重量比は約３：１である。電荷発生層は約０．０
５〜２．０ミクロン、好ましくは約１ミクロンの厚さを
有する。

本発明の電荷輸送層に使用されるカルバゾール−フエニ
ルヒドラゾンは下記の式を有する。

冒 Ｃ２Ｈ。

カルバゾール−フエニルヒドラゾンは樹脂結着剤、好ま
しくはポリカーボネートに分散される。好ましいカルバ
ゾール−フエニルヒドラゾン：ポリカーボネートの重量
比は約１：１である。電荷輸送層は約８〜２５ミクロン
、好ましくは約２０ミクロンの厚さを有する。

ヒドロキシ−スクアリリウム染料は約１．７５重量％の
ポリエステル（Ｖｙｌｏｎ　２００）のテトラヒドロフ
ラン溶液中で細粒化され、ドクターブレードでアルミニ
ウム化マイラー基体上にコーティングされる。ヒドロキ
シ−スクアリリウム染料：ポリエステルの重量比は約３
＝１である。カルバゾール−フエニルヒドラゾンを約１
１．１重量％のポリカーボネート（Ｐａｎｌｉｔｅ　Ｋ
１３００）のテトラヒドロフラン溶液に溶解し、それを
ドクターブレードによって前述の電荷発生層上にコーテ
ィングする。カルバ−ゾール−フエニルヒドラゾン：ポ
リカーボネートの重量比は約１：１である。

−１１の電子　　、　　の　・ 出発原料は市販されており、使用する前に精製する。ス
クアリック酸（３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテ
ン−１，２−ジオン）はいくつかの会社で市販されてい
る。所望するヒドロキシ−スクアリリウム染料を得る反
応の前に、スクアリック酸を下記の様に再結晶化によっ
て精製する。

スクアリック酸１００ｇを脱イオン水７００＋ｓ　Ｑ中
で溶解して沸騰させる。活性炭２ｇを添加後、溶液を５
分間沸騰させ、しかる後熱いまま濾過する。

濾液を室温まで冷却させ、しかる後水浴中で１時間冷却
する。得られた固体をしかる後濾過し、アセトン１００
ａ　Ｑで２回洗浄し、真空中で乾燥し、デシケータ−中
または窒素雰囲気中で貯蔵する。

８８．８ｇを回収し、約８９％の収率であった。

純度９７％で融点が８２〜８４℃の３−ジメチルアミノ
フェノールも市販されている。所望するヒドロキシ−ス
クアリリウム染料を得る反応を行う直前に、３−ジメチ
ルアミノフェノールを真空乾燥し、使用するまで不活性
雰囲気中に保つ。最終的収率及び純度の面でこの合成法
を成功させるだめには高純度の３−ジメチルアミノフェ
ノールを使用することが重要である。２５ｇのにの染料
を得る手順を下記に示す。

封ろうしたＩＱ入り三日フラスコに連結したクレーズン
ヘッドの空冷コンデンサーを使用した真空蒸留器を装備
し、加熱マントル及び煮沸クリップを備えたＩＱ入り−
［１フラスコに市販の３−ジメチルアミノフェノール４
０ｇを入れる。

蒸留は０　、５ｎ＋ｍ）Ｉｇの真空で１２［ｉ”の蒸気
温度で行う。

固化した物質がコンデンサーを閉塞するのを防ぐために
ヒートガンを使用する。純粋な白い化合物１９．８ｇ（
０，１４４モル）を回収する。蒸留が完了したら、系を
Ｎ２でパージングさせ、この時点以後、反応をＮ２雰囲
気下に保つ。

本発明の感光体の電荷発生層中に使用するヒドロキシス
クアリリウム染料を下記の様に製造する。Ｎ２雰囲気下
で新しく蒸留した３−ジメチルアミノフェニルを入れた
ＩＱ入り三日フラスコに加熱マントル、マグネット攪拌
器、ディーン・スターク・トラップ、Ｎ２導入口及び添
加しようごを頂部に備えた還流コンデンサーを取付けた
。３−ジメチルアミノフェノールが溶解するまで攪拌し
ながら、ｎ−ブタノール３５ｖａ　ｎを速やかに添加し
、混合物を除々に加熱する。これに再結晶化したスクア
リック酸８．２ｇ（０，０７２モル）、ｎ−ブタノール
３７５１　Ｑ及びトルエン７２ｍＱを加え、その混合物
を窒素雰囲気中で４８時間還流する。

溶媒のｎ−ブタノール及びトルエンは市販されており、
試薬等級でなければならない。試薬等級であれば、使用
する前に精製する必要がない。

冷却後、生成物を中位の粉砕ガラスフィルターで濾取し
、テトロヒドロフラン８０ｍΩで３回。

アセトン８０■Ｑで２回、メタノール８０ｍ　Ｑで２回
洗浄し、２４時間空気乾燥し、２４時間真空乾燥する。

実際の収量は２５ｇで収率は理論値の９８％である０元
素分析の結果は理論値と一致する。

理論値：Ｃ＝６７．８％、Ｈ＝６．２％、　Ｎ２＝７．
９％。

ｏ、＝ｔｇ、ｔ％ 実際の分析値：Ｃ＝６７．９１％、６８．０％、Ｈ＝５
．９１％。

６．０７％、　Ｎ、＝７．９１％、７．９４％２．４−
ビス−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノ−）−フ
エニル）−１，３−シクロブタジエンジイリウム−１，
３−ジオレエートを生成する３−ジメチルアミノフェノ
ールとスクアリック酸との反応は下記の式によって示さ
れる。

ｅ 感光体はベーカー調節可能コーティング器を使用したア
ルミニウム化マイラー上に手動でコーティングすること
によって製造できる。４ミルの厚さのアルミニウム化マ
イラーの５×１４インチのサンプルを１２Ｘ１５インチ
のアルミニウムフレーム上に引伸ばし、接着テープで固
着する。

このフレームをしかる後メタノールでわずかに湿らせた
平たいガラス板上に置き、アルミニウム化マイラーが平
たく敷かれ、気泡が無くなって平滑になるまでプラスチ
ックローラーでアルミニウム化マイラーをガラス板上に
圧着する。

電荷発生層は下記のように製造する。

前記反応で得られたヒドロキシスクアリリウム染料１ｇ
を、テフロン内張り金属キャップを有する１２０腸Ｑ入
りガラスジャー（直径５７ｍｍ）中で直径３／１６イン
チのＳＳ−ボール２７５ｇを使用して１２５ｒｐ層でロ
ーラーミルがけする。　１．７５重量％のポリエステル
（Ｖｙｌｏｎ２００）のテトラヒドロフラン溶液１９ｇ
を加え、そのスラリーを２時間ローラーミルがけする。

２秒間で約１２インチの速度で０．０００３５インチの
ウェットギャップで、このスラリーをアルミニウム化マ
イラー上にコーティングし、約５分間空気乾燥する。

電荷輸送層を下記のように製造する。　１１．１重量％
のポリカーボネート（Ｐａｎｌｉｔｅ　Ｋ１３００）の
テトラヒドロフラン溶液を、ポリカーボネート５゜５５
ｇをＩＩＰＬｃ等級（水の存在しない）のテトラヒドロ
フラン４４．４５ｇ中で速やかに攪拌しながら４時間に
わたって徐々に溶解することによって調製する。この７
８Ｍ９．０ｇに９−エチルカルバゾール−３−カルブア
ルデヒド− ラゾンｔ．ｏｇを加え、その混合物を透明な溶液が得ら
れるまで攪拌する。この溶液を，１秒間で約１２インチ
の速度で０．００７５インチのウェットギャップでコー
ティングする。直ちに，このコーティングを８０℃の還
流炉中に入れ，しかる後、１０５℃で１０分間加熱する
。これによって約２０ミクロンの膜厚のものが得られる
。

実施例１ 前述の製造例で製造した本発明の感光体及び比較感光体
のドラムスキャナーデータを測定した。比較感光体は前
述の製造例で製造して本発明の感光体の電荷輸送層と同
じ組成で同じ厚さの電荷輸送層を有するもので，電荷発
生層は厚さが本発明と同じものであるが，電荷発生剤と
して４．４’，４’−トリス（２−ヒドロキシ−３−）
２−エチルフェニルカルバモイル−１１Ｈ−ベンゾ（ａ
）カルバゾール−１−イルアゾ）１〜リフエニルアミン
染料とポリエステル（Ｖｙｌｏｎ　２００）とを３：１
の比で含有するものである。比較感光体の電荷発生層に
ついては米国特許第４，２７９，９８１号に開示されて
おり、比較感光体の電荷輸送層については米国特許第４
，２５６，８２１号に開示されている。比較感光体はこ
こにも引用されている米国特許第４，２７９。

１］８１号及び第４，２５６，８２１号に開示されてい
るように製造した。

これらのサンプルを直径が８０ｍｅのドラムに取付けた
。回転（サイクル）速度は１５ｒｐｍで、電荷電流は一
６４μＡでビーナツツ除電ランプは８０ボルトであった
。この結果、得られたドラムスキャナーのデータは下記
のようであった。

（以下余白） 第１表 前述の製造例に従って製造した本発明の感光体及び比較
感光体の分光感度を第１図及び第２図に示した．第１図
は感光体を８００ボルトから４００ボルトまで放電した
時の５００〜９００ｎ−における感光体の分光感度を示
す．第２図は感光体を８００ボルトから１００ボルトま
で放電した時の５００〜９００・１ｍにおける感光体の
分光感度を示す．第１図及び第２図は本発明の感光体が
比較感光体より５００〜９００ｎ−の波長域において高
い分光感度を有することを示している。

第３図は種々の回転速度において感光体を８００ボルト
から１００ボルトまで放電させるのに必要な光エネルギ
ー（μＪ／ｄ）を示す．それぞれの回転速度において，
本発明の感光体は比較感光体より少ない光エネルギーで
放電させることができる。

実施例２ 前記製造例に従って製造した感光体の電荷発生層、電荷
輸送層のそれぞれ及びこれら２層を組合わせた感光体の
分光透過率をパーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｈｌ
ｍｅｒ）ＵＰＳ−３７分光計で測定し。

第４図に示した．これらのフィルムは０．００１“の厚
さのマイラー上に被覆した。電荷発生層のウェットギャ
ップは０．０００３５″で，電荷発生層のウェットギャ
ップは０．０００７５’であり、合計のフィルムの厚さ
は２３ミクロンである。

第４図には，３４０〜２６００ｎｍの波長域における透
過率（％）を示している。この結果．ｆｆｉ荷輸送層は
約４４０ｎｍ以下では光を透過しないことを示しており
、従ってこれを含む２層の感光体も約４４０ｎｍ以下で
は光を透過しない。

実施例３ 前述の製造例で製造した本発明の感光体及び実施例１に
記載した比較感光体の電気的特性をそれぞれ２０℃、３
０℃及び３８℃の温度においてドラムスキャナー上で測
定した。これらのサンプルは約２０ミクロンのフィルム
の厚さを有するもので、直径８０ｍのドラム上に取付け
た。

測定条件を下記に示す。

裸のドラム電流ニー９７μＡ 回転速度：　３０ｒｐ＋＋＋ 露光（コーティングしないレンズ）： 本発明の感光体＝０．７２μＪ／ｃｄ　（８００ｎａｐ
）比較感光体＝１．３９μＪ／ａＪ　（８００ｎｍ）露
光ランプ：ジェネラル・エレクトリック＃７７８ハロゲ
ンランプ、　４．８Ｖ、　２９３０　Ｋ除電ランプ＝８
０ｖビーナツツランプ 得られた結果は下記のようであった。

この結果、　温度が上昇するにつれて、ＶＯ及び暗減衰
（Ｖ　）が少し上昇し、ｖ８が減少することかねかった
。また、温度の上昇が１本発明の感光体の電気的特性に
及ぼす影響は比較例の場合より小さい。

実施例４ 前記製造例で製造した膜厚が２０〜２１ミクロンの本発
明の感光体及び実施例１に記載した比較感光体を使用し
てドラムスキャナー上で１０，０００回の電気サイクル
テストを行った。

サンプルは直径が８０ｍｍのドラム上に取付け。

測定条件は下記の様であった。

条件：　　　　比較感光体　　本発明の感光俸禄のドラ
ム電流：　　　　−１１５μＡ　　　　　−１０５μ八
回転速度：　　　　　　　３０ｒｐｍ　　　　　　３０
ｒｐａ＋４．８Ｖ＝２９３０−Ｋ Ｖｏは荷電直後に測定した値であり、ｖＥは露光の０．
２２秒後（荷電の０．５６秒後）にｉｉｌ’ｌ定した値
であり、Ｖ（暗減衰）は荷電の０．５６秒後に８１ｑ定
した値であり、残留電位はメーン露光及びビーナツツ除
電ランプ露光後に測定した値である。

得られた結果を下記の表に示す。

（以下余白） 僧−一一隈 以上述べたように１本発明によれば、非常に迅速に光に
応答し、パンクロマティック光領域から約９０００オン
グストロームの赤外光領域まで感光する感光体が提供さ
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感光体及び比較感光体について８００
ボルトから４００ボルトまで放電した場合の波長の関数
としての分光感度を示すグラフである。 第２図は本発明の感光体及び比較感光体について８００
ボルトから１００ボルトまで放電した場合の波長の関数
としての分光感度を示すグラフである。 第３図は種々の回転速度における本発明の感光体及び比
較感光体について、８００ボルトから４°００ボルトま
で放電させるのに必要な光エネルギー（μＪ／ｄ＞を示
すグラフである。 第４図は本発明の電荷発生層、電荷輸送層及びこれらの
２重層の感光体の分光透過率特性を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、導電性基体、樹脂結着剤中に分散させた２，４−ビ
   ス−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノ−）−フエ
   ニル）−１，３−シクロブタジエンジイリウム−１，３
   −ジオレエートからなる電荷発生剤を含む電荷発生層、
   及び樹脂結着剤中に分散させた９−エチルカルバゾール
   −３−カルブアルデヒド−１−メチル−１−フエニルヒ
   ドラゾンからなる電荷輸送剤を含む別個の電荷輸送層を
   有する電子写真感光体。