JPH01217362A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、中心金属としてバナジウムを含有するフタロ
シアニンを用いた電子写真感光体に関し、更に詳細に言
えば、優れた露光感度特性、波長特性を有する電子写真
感光体に関する。

（従来の技術） 従来、電子写真感光体の感光体としては、セレン。

セレン合金、酸化亜鉛、硫化カドミウムおよびテルルな
どの無機光導電体を用いたものが主として使用されて来
た。近年、半導体レーザーの発展は目覚ましく、小型で
安定したレーザー発振器が安価に入手出来るようになり
、電子写真用光源として用いられ始めている。しかし、
これらの装置に短波長光を発振する半導体レーザーを用
いるのは、寿命、出力等を考えれば問題が多い。従って
、従来用いられて来た短波長領域に感度を持つ材料を半
導体レーザー用に使うには不適当であり、長波長領域（
７８０ｎｍ以上）に高感度を持つ材料を研究する必要が
生じて来た。最近は有機系の材料、特に長波長領域に感
度を持つことが期待されるフタロシアコンを使用し、こ
れを積層した積層型有機感光体の研究が盛んに行なわれ
ている。例えば、二価の金属フタロシアニンとしては、
ε型銅フタロシアニン（ε−ｃｕｐｃ）。

Ｘ型無金属フタロシアニン（Ｘ−Ｈ２Ｐｃ）、　　τ型
無金属フタロシアニン（τ−Ｈ２Ｐｃ）が長波長領域に
感度を持つ。三価、四価の金属フタロシアニンとしては
、クロロアルミニウムフタロシアニン（Ａ＃ＰｃＣｊｌ
、クロロアルミニウムフタロシアニンクロライド（Ｃｊ
ｉＡｊ！ＰｃＣ１）、またはチタニルフタロシアニン（
ＴｉＯＰｃ）、クロロインジウムフタロシアニン（Ｉｎ
ＰｃＣ１）を蒸着し２次いで可溶性溶媒の蒸気に接触さ
せて長波長、高感度化する方法（特開昭５’ｌ−３９４
８４号、特開昭５９−１６６９５９号公報）、第■族金
属としてＴｉ、Ｓｎおよびｐｂを含有するフタロシアニ
ンを各種の置換基、誘導体またはクラウンエーテルなど
のシフト−３＝ 他剤を用いて長波長処理をする方法（特願昭５９−３６
２５４号、特願昭５　！］　−’　２０４０４５号）に
より、長波長領域に感度を得ている。

バナジルフタロシアニン（ｖｏｐｃ）を電子写真感光体
用の電荷発生剤として用いることは特開昭５４−１４９
６３４号、特開昭５７−１’　４６２５５号。

特開昭５７−１４７６４１号、特開昭５７−１４８７４
７号、特開昭５７−１４８７４８号等に記載されている
が、電荷発生剤がＶＯＰｃの化学構造式を示す化合物に
限られている。また、電荷移動剤もベンジジン誘導体、
オキサジアゾール誘導体、トリフェニルメタン誘導体、
ヒドラゾン誘導体および２゜４．７−）ジニトロ−９−
フルオレノン（ＴＮＦ’）に限定して組み合わせている
。しかしながらそれらにより得た感光体は、感度が低い
ばかりでなく、電子写真特性の重要な必要特性である暗
減衰が大きい欠点を持つ。さらにはベンジジン誘導体、
オキサジアゾール誘導体、トリフェニルメタン誘導体お
よびヒドラゾン誘導体は紫外光に対して不安定であるた
めに実用的な感光体とは言えず、’ＴＮＦは毒性を持つ
ために実際に使用することは出来ない。このように、従
来まで、使用されていたＶ’ＯＰｃと前記電荷移動剤の
組み合わせでは、実用的な感光体が得られていないのが
現状であった。

プリンター用のデジタル光源として、ＬＥＤも実用化さ
れている。可ｉ光領域のＬＥＤも使われているが、一般
に実用化されているものは、６５０ｎｍ以上、標準的に
は６６０ｎｍの発振波長を持っている。

アゾ化合物、ペリレン化合物、セレン、酸化亜鉛等は、
６５０ｎｍ前後で充分な光感度を有するとは言えないが
、フタロシアニン化合物は、６５０ｎｍ前後に吸収ピー
クを持つため、ＬＥＤ用電荷発生剤としても有効な材料
として使用できる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、優れた露光感度特性、波長特性に加え
、長期にわたる繰り返し使用時の耐劣化特性。

耐剛性１画像安定性を有する電子写真感光体を得ること
にある。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段および作用）本発明は、
導電性支持体上に、電荷発生剤および電荷移動剤を使用
してなる電子写真感光体において。

電荷発生剤が、−能代ＣＩ）で表されるバナジウムフタ
ロシアニン化合物である電子写真感光体に関する。

（式中５　Ｒ１はハロゲン原子、酸素原子、水酸基。

ニド四基およびアルコキシ基を表し、Ｒ２−Ｒ６は水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基２アルコキシ基、アリ
ル基、了り−ル基、アリールオキシ基、ニド四基、シア
ノ基、水酸基、ベンジルオキシ基、アミノ基等の置換基
を有し、ただしＲ２−Ｒ５は、すべてが水素原子になる
ことはない。

ｊは１または２の整数であり、に、１．ｍおよびｎは０
〜４の数を表す。） さらには、電荷発生剤が、該バナジウムフタロシアニン
化合物であり、電荷移動剤が一般式Ｃｌ０）で示される
化合物であることを特徴とする電子写真感光体により前
記の目的を達成した。

（式中、　　Ｒ６１Ｒ？は水素原子、アルキル基、アル
コキシ基またはアリール基、　　Ｒ１１１Ｒ９＋　　Ｒ
１゜は水素原子または−ＮＲ６（Ｒ？）基を示し、ｎは
Ｏまたは１である。） 本発明のバナジウムフタロシアニン化合物は、中心のバ
ナジウム金属および／または外環のベンゼン環に置換基
を有する化合物であり、その置換基は一般式（Ｔ）の種
類であれば、いずれでも良く、また。

二種以上の混合物であっても良い。また、−能代（１）
のバナジウムフタロシアニン化合物であれば。

いずれの結晶型およびＸ線回折パターンを有していでも
良い。本発明のバナジウムフタロシアニン化合物の製造
方法を記す。

フタロシアニンは、フタロジニトリルと金属化合物とを
加熱融解または有機溶媒存在下で加熱するフタロジニト
リル法、無水フタル酸を尿素および金属塩化物と加熱融
解または有機溶媒存在下で加熱するワイラー法、シアノ
ヘンズアミドと金属塩とを高温で反応させる方法、ジリ
チウムフクロシアニンと金属塩を反応させる方法がある
が、これらに限定されるものではない。また有機溶媒と
しては、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン
、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェ
ニルエタン、エチレングリコール、ジアルキルエーテル
、キノリン、スルホラン、ジクロルベンゼンなど反応不
活性な高沸点の溶媒が望ましい。

また、フタロジニトリル、イントレン化合物、インドレ
ニン化合物、無水フタル酸、シアノベンズアミドなどの
フタロシアニンの原料に置換基を付加した後に、金属化
合物とともに縮合する方法により。

置換基を有する金属フタロシアニンを合成することが出
来る。以上の方法により、得られた合成物を酸。

＝９− アルカリ、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒド
ロフラン、ピリジン、キノリン、スルホラン。

α−クロロナフタレン、トルエン、ジオキサン、キシレ
ン５クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジク
ロロエタン、トリクロロプロパン、Ｎ。

Ｎ”−ジメチルアセトアミド、Ｎ〜メチルピロリドン、
Ｎ、Ｎ’　　−ジメチルホルムアミド等により精製して
得られる。精製法としては溶剤洗浄、再結晶法。

ソックスレー等の抽出法、および熱懸濁法などがある。

また、昇華精製することも可能である。精製方法は、こ
れらに限られるものではない。

合成物の有するＸ線回折ピークは、任意のものであって
良い。

前記方法により合成し、精製したバナジウムフクロシア
ニン化合物をアシッドペースティング法およびアシッド
スラリー法などの化学的微細化方法や機械的磨砕法によ
りさらに微細化して電荷発生剤として使用する。また、
磨砕時に必要があれば１食塩やばう硝などの磨砕助剤を
使用することも可能である。

また、摩砕時に使用される装置としては、ニーダ−、バ
ンバリーミキサ−、アトライター、エッジランナーミル
、ロールミル、ボールミル、サンドミル。

５ＰＥＸミル、ホモミキサー、ディスパーザ−、アジタ
ー、ショークラッシャー、スタンプミル、カッターミル
、マイクロナイザー等あるが、これらに限られるもので
はない。

本発明の、バナジウムフタロシアニン化合物を用いた電
荷発生層は、光吸収効率の大きな均一層であり、電荷発
生層中の粒子間、電荷発生層と電荷移動層の間、電荷発
生層と下引き層または導電性基板の間の空隙が少なく、
繰り返し使用時での、電位安定性、明部電位の上昇防止
等の電子写真感光体としての特性、および２画像欠陥の
減少、耐刷性等、多くの要求を満足する電子写真感光体
を得ることができる。

ｎ型感光体は、導電性基机上に、下引き層、電荷発生層
、電荷移動層の順に積層し作成される。またｐ型感光体
は、下引き層上に電荷移動層、電荷発生層の順に積層し
たもの、または、下引き層上に電荷発生剤と電荷移動剤
とを適当な樹脂と共に分散塗工し作成されたものがある
。両感光体ともに必要があれば表面保護およびトナーに
よるフィルミング防止等の意味でオーバーコート層を設
けることも出来る。

本発明のバナジウムフタロシアニン化合物は、前記各種
感光体についてすべて好適に用いられる。また、電荷発
生層は、バナジウムフタロシアニン化合物と樹脂とを適
切な溶媒とで分散塗工して得られるが、必要であれば、
樹脂を除いて分散塗工しても使用出来る。

また電荷発生層を蒸着により得ることは公知であるが２
本発明により得られた材料は、微小な一次粒子まで処理
され、さらに適切な溶剤によって結晶が極めて整えられ
ているので１粒子間に存在した不純物が除去されるため
にきわめて効率良く蒸着することができ、蒸着用材料と
しても有効である。

感光体の塗工は、スピンコーター、アプリケーター、ス
プレーコーク−、バーコーター、浸漬コーター、ドクタ
ーブレード、ローラーコーター、カーテンコーター、ビ
ードコーター装置を用いて行ない。

乾燥は、望ましくは加熱乾燥で４０〜２００℃、１０分
〜６時間の範囲で静止または送風条件下で行なう。乾燥
後膜厚は０．０１から５ミクロン、望ましくは０．１か
ら１ミクロンになるように塗工される。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうるバイン
ダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき。

またポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアント
ラセンやポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマー
から選択できる。好ましくは、ポリビニルブチラール、
ボリアリレート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮東合
体など）、ポリカーボネートポリエステル、フェノキシ
樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルア
ミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン、セル
ロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン
樹脂、ポリスチレン、ポリケトン樹脂、ポリ塩化ビニル
、塩ビー酸ビ共重合体、ポリビニルアセタール、ポリア
クリロニトリル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、カゼ
イン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等
の絶縁性樹脂を挙げることができる。電荷発生層中に含
有する樹脂は、１００重量％以下、好ましぐは４０重量
％以下が適している。またこれらの樹脂は、１種または
２種以上組合せて用いても良い。

これらの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の種類によって異な
り、後述する電荷発生層や下引き層を塗工時に影響を与
えないものから選択することが好ましい。

具体的にはベンゼン、キシレン、リグロイン、モノクロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど
のケトン類、メタノール、エタノール。

イソプロパツールなどのアルコール類、酢酸エチル。

メチルセロソルブ、などのエステル類、四塩化炭素。

クロロホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン。

トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類
、テトラヒドロフ・ラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルなどのエーテル類。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミドなどのアミド類、およびジメチルスルホキシド
などのスルホキシド類が用いられる。

電荷移動層は、電荷移動剤単体もしくは結着剤樹脂に溶
解分散させて形成される。本感光体に使用される電荷移
動剤は、−能代（ＩＩ’）の化合物が望ましいが、これ
らに限ら□れるものではない。

（式中、Ｒ６，Ｒ７は水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基またはアリール基、Ｒａ、Ｒｑ、Ｒｈｏは水素原子
または−ＮＲ６（Ｒ７）基を示し、ｎば０または１であ
る。） 一般式［１１）の特に好ましい例としては、Ｒ４゜Ｒ５
がともにエヂル基であり２　Ｒ６−Ｒ８が水素原子であ
る化合物、あるいばＲ６〜Ｒ，のいずれかがＮＣ２Ｈ３
（Ｃ２１（Ｓ）である化合物である。

また、電荷移動物質は、１種または２種以上組合せて用
いることができる。電荷移動層に用いられる樹脂は、シ
リコン樹脂、ケトン樹脂、ポリメチルメタクリレート、
ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ボリアリレート、ポリ
エステル、ポリカーボネート。

ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリマー
、アクリロニトリル−ブタジェンコポリマー。

ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリス
ルホン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴム
などの絶縁性樹脂、ポリーＮ−ビニルカルハヅール、ポ
リビニルアントラセン、ポリビニルピレンなどが用いら
れる。

塗工方法は、スピンコーター、アプリケーター。

スプレーコーター、バーコーター、浸漬コーター。

ドクターブレード、ローラーコーター、カーテンコータ
ー、ビードコーター装置を用いて行ない、乾燥後膜厚は
５から５０ミクロン、望ましくは１０から２０ミクロン
になるように塗工されるものが良い。

これらの各層に加えて、帯電性の低下防止、接着性向上
などの目的で下引き層を導電性基板上に設けることがで
きる。下引き層として、ナイロン６、ナイロン６６、ナ
イロン１１．ナイロン６１０．共重合ナイロン、アルコ
キシメチル化ナイロンなどのポリアミド、カゼイン、ポ
リビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−ア
クリル酸コポリマー、ゼラヂン、ポリウレタン、ポリビ
ニルブチラールおよケイ素、炭＋ケイ素やカーボンブラ
ッグなどの導電性および誘電性粒子を樹脂中に含有させ
て調整することも出来る。

本発明の材料は８００ｍｍ以上および６５０ｎｍの波長
に吸収ピークを持ち、電子写真感光体として複写機、プ
リンターに用いられるだけでな（、太陽電池。

光電変換素子および光デイスク用吸収材料としても好適
である。

（実　施　例） 以下２本発明の実施例について具体的に説明する。

例中で部とは１重量部を示す。

実施例１ ３−クロロフタロジニＩ・ツル１０部、フタロジニトリ
ル１０部、五酸化バナジウム９．６部をキノリン２００
部中、２２０℃で４時間反応した後、水蒸気蒸留で溶媒
を除いた。次いで、アセトンで精製し。

試料を乾燥して２１．４部のバナジウムフタロシアニン
化合物を得た。元素分析の結果得られたバナジウムフク
ロシアニン化合物は、ＶＯＰ（、−ＣＩ　　０．４５の
組成を有していた。

実施例２ ３−クロロフタロジニトリルの代わりに３−メトキシフ
タロジニトリル１０部を使用する以外は、実施例１と同
様の方法でバナジウムフタロシアニン化合物を作製して
２０．８部を得た。元素分析の結果。

得られたバナジウムフタロシアニン化合物は、■ＯＰＣ
（ＯＣＨ３）０．３８の組成を有していた。

−１６＝ 実施例３ ３−クロロフタロジニトリルおよびフタロジニトリルの
代わりに２−メチル−１−アミノ−３−イミノイソイン
ドレニン１０部を使用する以外は、実施例１と同様の方
法でバナジウムフタロシアニン化合物を作製して２０．
３部を得た。元素分析の結果、得られたバナジウムフタ
ロシアニン化合物は、ｖｏｐＣ（ＣＨ３）　０．８２の
組成ををしていた。

次に実施例１〜３で作製したバナジウムフタロシアニン
化合物を、電荷発生剤として使用した電子写真感光体の
作製方法を述べる。

共重合ナイロン（東し製アミランＣＭ−８０００）１０
部をエタノール１９０部とともにボールミルで３時間混
合し３溶解させた塗液を、ポリエチレンテレフタレート
　（ＰＥＴ）フィルム上にアルミニウムを蒸着したシー
ト上に、ワイヤーバーで塗布した後、乾燥させて膜厚０
．５ミクロンの下引き層を持つシートを得た。

本実施例で得たバナジウムフタロシアニン化合物２部を
ＴＨＦ９７部に塩ビル酢ビ共重合樹脂１部（ユニオンカ
ーバイド社製ＶＭＣＨ）を溶解した樹胆液とともにボー
ルミルで６時間分散した。

この分散液を下引き層上に塗布し、乾燥させた後。

０．２ミクロンの電荷発生層を形成した。

次に電荷移動剤として、−能代（ＩＩ）の化合物の例示
化合物（ＩＩ　−ａ）　１部、ポリカーボネート樹脂（
奇人化成側製パンライトＬ−１２５０）１部を塩化メチ
レン８部で混合溶解した。この液を電荷発生層上に塗布
し、乾燥した後、１５ミクロンの電荷検感光体の電子写
真特性は、下記の方法で測定した。

静電複写紙試験装置５Ｐ−４２８（川口ｉｔｓ製）によ
りスタティックモード２．コロナ帯、１省は−５，２Ｋ
Ｖで１表面電位と５　Ｌｕｘの白色光また品１μＷの８
００ｒ＋ｍに調整した光を照射して、帯電量が１／２ま
で減少する時間から白色光半減露光量感度（Ｅｌ／２）
を調べた。また２分光感度は、静電帯電試験装置を用い
て、感光体に−５，２Ｋ　Ｖのコロナ帯電をさせた後、
５００Ｗのキセノンランプを光源とし。

モノクロメータ−（ジョバンイボン製）で単色光として
照射し、帯電露光時の光減衰で測定した。

電子写真特性の結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表 実施例４ 実施例１と同条件で作製したバナジウムフタロシアニン
化合物を下引き層を有するＦ）ＥＴフィルム上に、　　
１０−’Ｔｏｒｒの真空条件下で０．１５．ｃ＋ｍの膜
厚の電荷発生層を得た。その上に、実施例１と同条件で
電荷移動層を作製し、電子写真特性を測定した。結果を
第２表に示す。

第　　　２　　　表 本発明のバナジウムフタロシアニンを使用した電＝１９
＝ 荷発主層を持つ感光体は２分散法および蒸着法の両法で
ほぼ同一の感度を存していた。

比較例１〜４ 電荷発生剤にバナジルフタロシアニン（ＶＯＰＣ）、電
荷移動剤として第３表の化合物を使用する以外は、実施
例１と同様の方法で電子写真感光体を作製して、実施例
と比較した。

第　　　２　　　表　　　　・ 比較例１〜４の電子写真特性の結果を第４表に示す。

第　　　４　　　表 第４表の結果より、比較例１〜４の電子写真感光体は、
実施例１〜４と比べて、著しく低感度であった。

さらに、実施例１〜４．比較例１〜４で作製した感光体
を６００　（ｌｕｘ）の白色光下で３０分間放置した。

放置前後の感光体の表面電位を測定して、光メモリー性
を比べた。

結果を第５表に示す。

第　　　５　　　表 電位差は次式により求めた。

（電位差）−（放置前の表面電位）−（放置後の表面電
位） 第５表の結果より９本発明のバナジウムフタロシアニン
化合物および感光体である実施例１〜４は。

６００　（ｌｕｘ）照射前後の電位差が１５（Ｖ）以下
であるのに対して、比較例１〜４は電位が大幅に低下し
ている。以上の結果より５本発明の感光体は。

優れた感度１分光感度に加えて、光に対する安定性も有
していることが確認された。

さらに以下に示すハテジウムフタロシアニン化合物を作
製し、電子写真特性を測定した（電荷移動剤。

その他の条件は実施例１〜４と同じである）。結果を第
６表に示す。

第　　　６　　　表 〔発明の効果〕 本発明により、優れた露光感度特性、波長特性に加え、
長期にわたる繰り返し使用時の耐劣化特性。

耐剛性１画像安定性を有する電子写真感光体を得ること
が出来た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に、電荷発生剤および電荷移動剤を
   使用してなる電子写真感光体において、電荷発生剤が、
   一般式〔 I 〕で表される置換基を有するバナジウムフ
   タロシアニン化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１はハロゲン原子、酸素原子、水酸基、ニ
   トロ基およびアルコキシ基を表し、Ｒ＿２〜Ｒ＿５は水
   素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
   リル基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、シ
   アノ基、水酸基、ベンジルオキシ基、アミノ基等の置換
   基を有し、ただしＲ＿２〜Ｒ＿５は、すべてが水素原子
   になることはない。 ｊは１または２の整数であり、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは０
   〜４の数を表す。） であることを特徴とする電子写真感光体。 ２、導電性支持体上に電荷発生層および電荷移動層を積
   層してなる電子写真感光体において、電荷発生剤が、請
   求項１記載のバナジウムフタロシアニン化合物であるこ
   とを特徴とする電子写真感光体。 ３、導電性支持体上に電荷発生層および電荷移動層を積
   層してなる電子写真感光体において、電荷発生剤が、請
   求項１記載のバナジウムフタロシアニン化合物であり、
   電荷移動剤が、一般式〔II〕で示される化合物であるこ
   とを特徴とする電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、Ｒ＿６、Ｒ＿７は水素原子、アルキル基、アル
   コキシ基またはアリール基、Ｒ＿８、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿
   ０は水素原子または−ＮＲ＿６（Ｒ＿７）基を示し、ｎ
   は０または１である。） ４、導電性支持体上に、無機または有機物の下引き層を
   有する請求項２または３記載の電子写真感光体。