JPS621877A - ポリエチレンテレフタレ−ト成形体の金属めつき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエチレンテレフタレート成形体の金属めっ
き方法に関するものであり、詳しくは、ポリエチレンテ
レフタレート成形体（これを、以下、単にＰＥＴ成形体
という、）の表面に一定の高い触媒活性を有するパラジ
ウムコロイドを付与し、次いで、化学めっきすることに
より、上記ＰＥＴ成形体の表面に簡単な操作で密着性の
優れた金属めっき被膜を再現良く形成することを可能と
した金属めっき方法に関するものである。

本発明に係る金属被膜が形成されたＰＲ？成形体の主な
用途は、装飾用材料、形成される金属被膜の種類により
導電性や磁気的な機能を生じることがらＥ旧対策用電磁
シールド材、コンデンサー材料、磁気記録用テープ等で
ある。

〔従来の技術〕

ＰＥＴ成形体表面は一般に不活性であるので、化学めっ
きにより、ＰＥＴ成形体表面に金属被膜を形成させるた
めには、あらかじめＰＲ？成形体表面をエツチング処理
した後、金属イオンの還元反応を起こすための触媒とし
てパラジウムをＰＵＴ成形体表面に付与することが必要
である。

従来、ＰＥＴ成形体表面にパラジウムを付与する方法と
しては、　例えば　　ジャーナル　才プ　アプライド　
フイジツクス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ
　Ｐｈｙｓｉｃｓ）３６％　（１９６５年）の第９４８
頁に記載の方法がある。

この方法は、塩化第１錫の塩酸酸性溶液中にクロム酸−
硫酸および水酸化ナトリウムでエツチング処理をしたＰ
［ｉＴ成形体を浸漬した後水洗する感受性化処理と該感
受性化処理をしたＰＥＴ成形体を塩化パラジウムの塩酸
酸性溶液中に浸漬させ、ＰＥＴ成形体表面にパラジウム
を析出させる活性化処理の二つの工程からなる。

また、パラジウム付与を一工程で行う方法としては、例
えば、米国特許第３０１１９２０号公報記載の方法があ
る。

米国特許第３０１１９２０号公報に記載の方法は、基板
を強酸性パラジウム−錫コロイド溶液に接触させ、化学
めっきのための触媒作用を行うパラジウムを付与するも
のである。この強酸性のパラジウム−錫コロイド溶液は
、例えば、トラシダクシアシオプヅインスチイチェート
　オブ　メタル　フィコ〈ノイング　（Ｔｒａｎｓａｃ
ｔｉｏｎ　　ｏｆ　　ｔｈｅＩｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ
　Ｍｅｔａｌ　Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）第５１巻（１９７
３年）第６３頁に記載されている通り、ＡＢＳ樹脂など
の活性化処理に用いられているが、ＰＥＴ成形体には用
いられていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前出ジャーｔル　才プ　７ブライＦ　フィジックス　に
記載の方法による場合には、塩化第１錫と塩化パラジウ
ムの二つの浴を必要とし、お互いの液が混入するのを防
ぐために、各処理毎に水洗をしなければならないので工
程が非常に複雑である。しかも、化学めっきのための触
媒活性が低いので、２〜３度同じ処理を繰り返さなけれ
ば金属イオンの還元反応を惹起させるに充分なパラジウ
ムが付与出来ないという欠点を有する。

前出米国特許第３０１１９２０号公報に記載の方法によ
る場合には、化学めっきのための触媒作用を行うパラジ
ウム以外に錫水酸化物なども多量に基板に付与されるの
で、これらの不純物が化学めっきにおける還元反応の妨
げとなり、また、形成された金属被膜と基板との密着強
度を弱める原因となる。従って、パラジウム以外の不純
物を取り除くため強酸性パラジウム−錫コロイド溶液に
基板を接触させた後、更に、酸やアルカリ溶液中に基板
を浸漬する（促進化処理）等の工程が必要となる。

またこの強酸性パラジウム−錫コロイド溶液は経時変化
をし、調製して３〜４ケ月後から沈澱しはじめ、安定性
、再現性に欠けるという欠点がある。

上述した通り、ＰＵＴ成形体の表面に簡単な操作で一定
の高い触媒活性を有するパラジウムを付与し、次いで化
学めっきすることにより、密着性に優れた金属めっき被
膜を再現良く形成する方法の確立は現在最も要求されて
いるところである。

［問題を解決する為の手段〕 本発明者は、ＰＲ？成形体の表面に簡単な湿作で一定の
高い触媒活性を有するパラジウムを付与する方法につい
て種々検討を重ねた結果、本発明に到達したのである。

即ち、本発明は、対象とするＰＥＴ成形体の表面をアル
カリ金属水酸化物の水溶液でエツチング処理し、次いで
、陽イオン性界面活性剤水溶液又は金属酸化物ヒドロゾ
ル（コロイド溶液）で処理した後、陰イオン性界面活性
剤、非イオン性界面活性剤及び水溶性高分子の中から選
ばれた一種又は二種以上を含むパラジウムヒドロゾル中
に浸漬させることにより、当該ＰＥＴ成形体の表面にパ
ラジウムコロイドを付与し、次いで、化学めっきするこ
とよりなるＰＥＴ成形体の金属めっき方法である。

Ｃ作用〕 先ず、本発明において最も重要な点は、ＰＥＴ成形体を
アルカリ金属水酸化物の水溶液でエツチング処理した後
、陽イオン性界面活性剤水溶液又は金属酸化物ヒドロゾ
ルで処理すること及びＰＥＴ成形体の表面に化学めっき
の為の触媒作用を行うパラジウムを付与するに際して、
陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び水溶
性高分子の中から選ばれた一種又は二種以上を含むパラ
ジウムヒドロゾルを用いる点にある。

本発明においては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性
界面活性剤及び水溶性高分子の中から選ばれた一種又は
二種以上をを含むパラジウムヒドロゾルが極めて安定で
あることに起因して長期に亘り保存可能で随時使用でき
るものであり、また、触媒作用の妨げとなるような不純
物を含有していないので従来法のような促進化処理を必
要としないものである為、アルカリ金属水酸化物水溶液
でエツチング処理したＰＵＴ成形体を、陽イオン性界面
活性剤水溶液又は金属酸化物ヒドロゾルで処理した後、
上記パラジウムヒドロゾル中に浸漬するという簡単な掻
作で一定の高い触媒活性を有するパラジウムコロイドを
付与することができる。

次に、本発明方法実施にあたっての諸条件について述べ
る。

本発明におけるＰＥＴ成形体は、シート状、粉末状、ペ
レット状、糸状など各種のＰＥＴ成形体が使用できる。

本発明におけるＰＥ↑成形体のエツチング処理は、ＰＵ
Ｔ成形体をアルカリ金属水酸化物水溶液中に、室温から
沸点の範囲、好ましくは５０〜９０℃の温度で１０分間
以上浸漬させることにより行う。尚、用いるＰＥＴ成形
体は、あらかしめエタノールなどで脱脂後水洗し乾燥さ
せであることが好ましい。

本発明におけるエツチング処理に用いるアルカリ金属水
酸化物水溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリ
ウム水溶液が適し、その濃度は１〜１０’ｍｏｌ＃！が
望ましい。

本発明における陽イオン性界面活性剤水溶液としては、
ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドやドデシ
ルピリジニウムクロライド等の四級アンモニウム塩型を
０．１〜５％の濃度で水溶液にとかしたものを使用する
ことができる。

本発明における金属水酸化物ヒドロゾルとしは、例えば
、塩化鉄（２）水溶液を沸騰する純水中で急速に加水分
解させて得られる水酸化鉄（２）ヒドロゾルや、気相法
で生成された市販の酸化アルミニウムを水中に分散させ
て調製した水和酸化アルミニウムヒドロゾルなどを使用
することができる。

本発明におけるエツチング処理をしたＰＥＴ成形体の陽
イオン性界面活性剤または、金属水酸化物ヒドロゾルに
よる処理は、室温から１００℃の範囲の温度下で５分間
以上浸漬することにより行うことができる。

本発明におけるパラジウムヒドロゾルは、塩化パラジウ
ム（１）などのパラジウム塩水溶液を、保護剤である陰
イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び水溶性
高分子から選ばれた一種又は二種以上の存在下で、水素
化ホウ化ナトリウム、ヒドラジンなどの水溶性還元剤で
還元処理することにより得ることができる　（例えば特
開昭５９−１２０２４９号公報）。

陰イオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム等のスルホン酸型のもの、非イオン性
界面活性剤としては、ポリエチレンクリコール−Ｐ−モ
ノノニルフェニルエーテル等、水溶性高分子としてはポ
リビニルピロリドン等を使用することができ、使用に際
しては、これら界面活性剤及び水溶性高分子を単独で又
は二種以上組み合わせて使用することができる。

界面活性剤及び水溶性高分子の濃度は、０．００２〜０
．１％の範囲が好ましい。

本発明において用いるパラジウムヒドロゾル中のパラジ
ウム濃度は、０．１〜２ｍｇ　−ａｔｏｍ／ｊ！の範囲
が好ましい。

本発明におけるＰＥＴ成形体のパラジウムヒドロゾル中
への浸漬は、室温から１００℃の範囲の温度下で１分間
以上好ましくは１０分間以上の浸漬後、引上げ水洗する
ことにより行うことができる。

本発明における化学めっきは、常法により行うことがで
きる。即ち、金属イオン及び還元剤を含む溶液中におい
て、パラジウムコロイド部分で該金属イオンが還元され
ることにより金属が析出するものである。

本発明における化学めっきの為の金属イオン溶液として
は、電気的、磁気的性質を付与する為に通常使用される
中性又はアルカリ性のニッケル、コバルト、銅、等の１
種又は２種以上を使用することができる。

本発明における化学めっきのための還元剤としては、次
亜リン酸ナトリウム、ホルムアルデヒド等を使用するこ
とができる。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明を説明する。

尚、実施例における磁性は、１０　ｋｏｅの磁場におい
て測定したものである。

表面抵抗は、ＭＣＰ−ＴＥＳＴＥＲ−ＬＯＲＥＳＴＡ低
抵抗表面抵抗計（三菱油化■製）により測定したもので
ある。

めっきの密着性は、めっき終了１時間後にスコッチメン
ディングテープ（住友ス１７−４ム■製）ヲめっき物上
に強く貼り付け、引きはがすことにより調べた。

実施例１ エタノールで１０分間洗浄した後、水洗、乾燥した磁気
テープ用ＰＥＴフィルム（東し■製、厚さ２０．８１１
ｔａ　、４ｃ＋ｗＸ２．５ｃｍ）を６　ｍｏｌ／　４１
の水酸化ナトリウムを含む５０℃の水溶液中に浸漬し、
６０分後に引き上げ水洗することによりエツチング処理
を行った。

沸騰する純水７５０＋＋＋１の中に攪拌しながら１６．
５ｍｍｏｌの塩化鉄（２）水溶液１２ｍ１を注ぎ込み濃
赤色の水酸化鉄（２）ヒドロゾルとした後、純水で８２
５１に希釈した。こうして得られた水酸化鉄（２）のヒ
ドロゾル１００ｍ１中にエツチング処理をした上記ＰＥ
Ｔフィルムを８０℃の温度下で浸漬し、３０分後フィル
ムを引き上げ充分水洗した。

別に、塩化パラジウム（［５０μ＊ｏｌを、２５０　μ
ｍｏｌの塩化ナトリウムを含む水溶液２，５１に溶解し
、次に純水で９４ｍ１に希釈した。この溶液を激しく撹
拌しながら該溶液中にドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム１１０ｌ１を含む水溶？ｅｉＩＩ１１１を加え、
続いて水素化ホウ素ナトリウム２００μｓ＋ｏｌを含む
水溶液５ｍｌを滴下すると、溶液の色が急変し、黒褐色
透明な陰イオン性界面活性剤を含むパラジウムヒドロゾ
ルが得られた。

このパラジウムヒドロゾル中に水酸化鉄（２）ヒドロゾ
ルで処理した上記ＰＥＴフィルムを室温下３０分間浸漬
した後、フィルムを引き上げ水洗を行うことにより表面
にパラジウムコロイドが付与さたＰＥＴフィルムが得ら
れた。

次いで、０．０３　ｎ＋ｏｌの硫酸コバルト（１）７水
塩、０．２５ｍｏｌ　の次亜リン酸ナトリウム、０．５
０１１０１の酒石酸ナトリウム２水塩及び０．５０　ｍ
ｏｌのホウ酸を純水に溶解して１４２とし、これに３．
３　ｍａｔ／Ｊ水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐ■を
９．０に調整したコバルト化学めっき液中に、上記パラ
ジウムコロイドが付与されたＰＥＴフィルムを９０℃の
温度下で浸漬した。３分間の浸漬後、フィルムを引き上
げ、水洗、乾燥すると、ＰＥＴフィルム表面に厚さ０．
５６μ鋼の密着性の良いコバルト金属膜が形成された。

このＰＥＴフィルムの表面にメンディングテープを強く
押しつけてはがしてもコバルト膜は判離しなかった。

また、このＰＥＴフィルムの飽和磁束密度は９５００Ｇ
ａｕｓｓ−、保磁力は７９００ｅであった。

実施例２ ０．２ｇの酸化アルミニウム粉末（日本７Ｉ旺ル■製”
Ａｌｕａ＋ｉｎｉｕｍ　０ｘｉｄｅ　Ｃ’）を室温下で
純水１００ｍ１中に分散させることにより調製した水和
酸化アルミニウムヒドロゾル中に、実施例１と同様の操
作にしたがってエタノール洗浄及びエツチング処理を行
ったＰＥＴフィルム（東し■製、厚さ２０．８μ信、４
　ｃｍ　ｘ　２．５ｃｍ）を８０℃の温度下で浸漬した
。３０分後フィルムを引き上げ充分水洗を行った後、そ
のフィルムを、界面活性剤としてポリエチレングリコー
ルモノ−Ｐ−ノニルフェニルエーテル（ポリエチレング
リコール部分の重合度１０）を使用した以外は実施例１
と同様にして調製したパラジウムヒドロゾル中に８０℃
の温度で浸漬した。

３０分の浸漬後、フィルムを引き上げ水洗を行うことで
、ＰＥＴフィルム表面にパラジウムコロイドが付与され
た。このＰＥＴフィルムを実施例１の操作に従って調製
したコバルト化学めっき液中に９０℃の温度下で浸漬し
、３分後引き上げて水洗乾燥させた。

このＰＥＴフィルムの表面にメンディングテープを強く
押しつけてはがしてもコバルト膜は剥離しなかった。

また、このＰＵＴフィルムの飽和磁束密度は１３５００
Ｇａｕｓｓ　、保磁力８４５０ｅであった。

実施例３ 実施例１と同様にエタノール洗浄及びエツチング処理し
た後、実施例２と同様に水和酸化アルミニウムヒドロゾ
ル中で浸漬処理した糸状ＰＥＴ成形体（Ｊニチカ側製、
５Ａ１２６５未延伸、直径０．２２１１１１１）の表面
に実施例２と同様にしてパラジウムコロイドを付与した
。

別に０．０５　ｍｏｌの硫酸コバルト（１）・７水塩、
０．２ｍｏ！の次亜リン酸ナトリウム、０．２　ｍｏｌ
のクエン酸三ナトリウム・２水塩及び０．５ｍｏｌの硫
酸アンモニウムを純水に溶解して１１とし、これに１０
ｍｏｌ／　ｊ！のアンモニア水溶液を加えてｐＨを１０
に調整したコバルト化学めっき液に、パラジウムコロイ
ドが付与された上記ＰＩｌｉＴ成形体を９０℃で１５分
間浸漬してＣ。

めっきを行った。

得られたＰＥＴ成形体の表面は銀白色を呈しており、メ
ンディングテープを強く押しつけてはがしてもコバルト
膜は剥離しなかった。また、このＰＥＴ成形体の飽和磁
束密度は９２００　Ｇａｕｓｓ、保磁力は３３４０ｅで
あった。

実施例４ 実施例１と同様の操作に従って、エタノール洗浄及びエ
ツチング処理をしたＰＥＴフィルム（ダイア＊イル■製
１１１００、厚さ１００μｍ、３ｃ＋ｍＸ　２ｃ＋＊）
を、ドデシルピリジニウムクロライドが１％含まれる水
溶液に、室温下で浸漬させた。

３０分後２ィルムを引き上げ充分水洗を行った後、実施
＠２で用いられたパラジウムヒドロゾル中に８０℃の温
度下で６０分間浸漬することによりＰＥＴフィルム表面
にパラジウムコロイドが付与された。

次いで、塩化ニッケルＣ１１０，１ｍｏｌを２１１ＩＯ
１／１ノアンモニア水溶液５００　ｍｌに溶解し、０．
２　ｍｏｌ／ｊ！の次亜リン酸ナトリウム５００　ｍｌ
を加えた後、濃塩酸によりρ■を８．９に調整して得ら
れるニッケル化学めっき液中に、上記パラジウムコロイ
ドが付与されたＰＥＴフィルムを６０℃の温度下で浸漬
した。

１０分間経過後、フィルムを引き上げ、水洗、乾燥する
と、表面が均一にニッケルで被われた金属光沢を示すＰ
Ｅ↑フィルムが得られた。

めっき前後のフィルムの重量増加から求めたニッケル被
膜の厚さは０．５０μｍであり、この表面にメンディン
グテープを強く押し付けて、はがしても全くニッケル被
膜は剥離しなかった。

また、このＰＥＴフィルムの表面抵抗は２．０Ωを示し
た。

比較例１ 米国特許３０１１９２０号明細書の実施例１の操作に従
って強酸性パラジウム−錫コロイド溶液を調製した。実
施例２と同様にしてエタノール洗浄及びエツチング処理
をしたＰＥＴフィルム　（ダイアネイル■製、１１２５
、厚さ１２５＋１７ｍ　、３ｃｍＸ　２ｃｍ）を、調製
してすぐの上記パラジウム−錫混合触媒溶液に室温下で
浸漬した。６０分後、ＰＥＴフィルムを引き上げて、充
分水洗を行い、次にそのＰＲ？フィルムを１，２５ｍｏ
ｌ／ｊ！の水酸化ナトリウム溶液中に室温下で浸漬した
。５分間の浸漬後、ＰＥＴフィルムを引き上げて充分水
洗をしてパラジウム以外の不純物を取り除いた後、実施
例１と同様の操作に従って、ニッケル化学めっき液に浸
漬したが、全くめっきは起こらなかった。

比較例２ パラジウム−錫混合触媒溶液を調製後、３ケ月経過した
ものを使用した以外は、比較例１と同様にしてニッケル
化学めっきを試みた。

ＰＥＴフィルム表面のごく一部にニッケル金属被膜が形
成された程度であった。尚、調製して４ケ月以上の長期
を経過したパラジウム−錫コロイド溶液は一部又は完全
に凝集して、黒褐色の沈澱が生じていた。

〔効果〕

本発明に係るＰＥＴ成形体の金属めっき方法は、前出実
施例に示した通り、本発明において用いられるパラジウ
ムヒドロゾルが化学めっきの触媒作用を妨げる不純物を
含有しておらず、また長期に亘り安定である為、一定の
高い触媒活性を有するパラジウムコロイドを付与するこ
とが可能であることに起因して、ＰＵＴ成形体表面に密
着性の優れた金属めっき被膜を形成することが可能であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエチレンテレフタレート成形体の表面に化学
   めっきによって金属被覆を形成させるに当たって、対象
   とするポリエチレンテレフタレート成形体をアルカリ金
   属水酸化物の水溶液でエッチング処理し、次いで、陽イ
   オン性界面活性剤水溶液又は金属水酸化物ヒドロゾルで
   処理した後、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活
   性剤及び水溶性高分子の中から選ばれた一種又は二種以
   上をを含むパラジウムヒドロゾル中に浸漬させることに
   より、当該ポリエチレンテレフタレート成形体の表面に
   パラジウムコロイドを付与し、次いで、化学めっきする
   ことを特徴とするポリエチレンテレフタレート成形体の
   金属めっき方法。