JPS6219239B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Treating Waste Gases (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Description
本発明は、排煙脱硫工程から排出される排水中
のCOD（化学的酸素要求量）成分特にニチオン
酸イオンおよびＳ―Ｎ化合物等を効率よく分解処
理する方法に関するものである。 本発明は排煙脱硫とその排水処理に関するもの
であるが、一般に石灰や石油を燃焼する場合発生
する排ガス中には硫黄酸化物および窒素酸化物等
が含まれており、大気汚染の原因となつている。
排ガス中のこれらの有害物質を除去するため、排
煙脱硫や排煙脱硫脱硝処理が行なわれるがそれに
伴つて排水が排出される。これらの排水中には、
浮遊物質、重金属、無機イオンおよび有機物等が
含まれており、環境を汚染し種々の弊害をもたら
すため、そのまま放流することができない。特に
COD（化学的酸素要求量）成分の原因物質とし
て次に示すポリチオン酸およびＳ―Ｎ化合物が含
まれている。
のCOD（化学的酸素要求量）成分特にニチオン
酸イオンおよびＳ―Ｎ化合物等を効率よく分解処
理する方法に関するものである。 本発明は排煙脱硫とその排水処理に関するもの
であるが、一般に石灰や石油を燃焼する場合発生
する排ガス中には硫黄酸化物および窒素酸化物等
が含まれており、大気汚染の原因となつている。
排ガス中のこれらの有害物質を除去するため、排
煙脱硫や排煙脱硫脱硝処理が行なわれるがそれに
伴つて排水が排出される。これらの排水中には、
浮遊物質、重金属、無機イオンおよび有機物等が
含まれており、環境を汚染し種々の弊害をもたら
すため、そのまま放流することができない。特に
COD（化学的酸素要求量）成分の原因物質とし
て次に示すポリチオン酸およびＳ―Ｎ化合物が含
まれている。
【表】
〓酸
これらニチオン酸イオンやＳ―Ｎ化合物は、排
ガス処理吸収液中のHSO３の１部がNO２の共存
下で変化して生じるもので非常に安定な物質であ
り、通常の水処理技術である凝集沈澱法、活性汚
泥法、および酸化分解法では処理困難である。 排水からこれを除去するためには、従来はイオ
ン交換樹脂等により吸着分離し、イオン交換樹脂
を再生して得られるニチオン酸およびＳ―Ｎ化合
物の濃厚液である再生廃液を硫酸酸性下で加熱分
解した後、残存するＳ―Ｎ化合物を更に分解する
ためNa，NO2等の亜硝酸塩を添加し酸化分解す
る方法がとられている。 第１図は石灰―石膏法による湿式排煙脱硫とそ
の排水処理法の例を示すものである。第１図にお
いて、Ａは冷却工程、ＢはSO2吸収工程、Ｃは酸
化工程、Ｄは石膏分離工程、Ｅは凝集沈澱工程、
Ｆは脱水工程、ＧはCa除去工程、Ｈは砂過工
程、Ｉは第１PH調整工程、Ｊはイオン交換工程、
Ｋは酸化分解工程、ＬはＳ―Ｎ酸化分解工程、Ｍ
は第２PH調整工程、ａは補給水、ｂは石灰、ｃは
冷却工程からの排水（以下、冷却塔排水と云
う）、ｄは上澄水、ｅは消石灰、ｆは高分子凝集
剤、ｇは炭酸ソーダ、ｈは高分子凝集剤、ｉは硫
酸、ｊはカセイソーダ、ｋは硫酸、ｌはアルカリ
性廃液、ｍは硫酸、ｎは蒸気、ｏは亜硫酸ソー
ダ、ｐはカセイソーダ、ｑは処理水である。 第１図において、石油もしくは石炭を燃料とす
る燃焼排煙すなわち排ガスは図示されない冷却塔
による冷却工程Ａにおいて冷却されついでSO2吸
収工程Ｂへ導かれSO2が除去されたのち放出され
る。この際冷却工程ＡからはSO4成分を含有する
冷却塔排水ｃが排出される。一方SO2吸収工程
Ｂ、酸化工程Ｃおよび石膏分離工程Ｄを経て上澄
水ｄが排出される。 このようにして、排煙脱硫装置から排出された
排水即ち冷却塔排水ｃと上澄水ｄとは混合され
（以下、混合排水と云う。）共に凝集沈澱工程Ｅに
導かれ、そこで消石灰ｅ及び高分子凝集剤ｆが添
加されて上記混合排水中の浮遊物質SS、重金属
及びフツ素が除去される。そして、凝集沈澱工程
Ｅで沈澱分離された汚泥は脱水工程Ｆに導かれ脱
水される。一方、凝集沈澱工程Ｅからの排水は
Ca除去工程Ｇに導かれ、炭酸ソーダｇ及び高分
子凝集剤ｈが添加され、そこで、排水中のCaイ
オンは難溶性の炭酸カルシウムとして沈澱分離さ
れる。つづいてCa除去工程Ｇからの排水は砂
過工程Ｈによつて浮遊物質が除去されついで、第
１PH調整工程ＩにおいてPH調整剤である硫酸ｉが
添加されイオン交換に適するPH範囲に調整され
る。第１PH調整工程ＩPH調整された排水はイオン
交換工程Ｊにおいて陰イオン交換樹脂層に通水さ
れ排水中のニチオン酸イオン等およびＳ―Ｎ化合
物のCOD成分が除去される。イオン交換工程Ｊ
からの排水はつづいて第２PH調整工程Ｍに導かれ
PH調整剤であるカセイソーダＰが添加されPHを放
流基準に適合するように調整されたのち、処理水
Ｐとして放流される。一方、イオン交換工程Ｊの
通水を終えた陰イオン交換樹脂は次の操作を経て
再生される。 清澄水を樹脂層に通し原水を押出す。 カセイソーダＪの水溶液を通液しCOD成分
を脱着する。 清澄水をさらに樹脂層に通水し残留している
カセイソーダ溶液を押出洗浄する。 硫酸ｋを樹脂層に通液して樹脂を塩型にす
る。 清澄水をさらに樹脂層に通水し樹脂層に残留
する硫酸を押出洗浄する。 また、この際カセイソーダ溶液による再生時に
発生するアルカリ性廃液１には、ニチオンイオン
およびＳ―Ｎ化合物（COD成分）が含まれてい
て、そのまま放流は出来ない。したがつて、この
アルカリ性廃液１を硫酸分解工程ｋに導き、硫酸
ｍと蒸気ｎとを用いて加熱分解し、つづいて残存
するＳ―Ｎ化合物を分解するため、Ｓ―Ｎ酸化分
解工程Ｌに導き亜硝酸ソーダＯの水溶液が加えら
れ酸化分解される。そして処理後の硫酸分解工程
処理水ｎは凝集沈澱工程Ｅに戻していた。 しかし、従来の方法においては、次のような難
点があつた。 従来、石膏分離工程Ｄから上澄水ｄをそのま
ま冷却工程Ａの冷却塔に循環使用すると上澄水
ｄに含まれているCaのため石膏スケールが生
じ、冷却塔ノズルを閉塞するなど運転に支障を
生ずることから循環再利用は行なわれていなか
つた。そして上澄水ｄは冷却塔排水ｃとともに
後処理の凝集沈澱工程Ｅに送られしたがつて脱
硫工程からの処理すべき混合排水の量が多くそ
れに伴つて補給水ａの供給量も多くなり、多量
の水を必要とした。 従来法では、予めCOD成分の分解を行うこ
となく、冷却塔排水ｃと上澄水ｄを合せてイオ
ン交換処理し、ニチオン酸、Ｓ―Ｎ化合物等の
COD成分の全量を除去対象としているため、
多量のイオン交換樹脂Ｊを必要とした。 COD成分を吸着したイオン交換樹脂Ｊをア
ルカリと酸の二液で再生しており処理操作が煩
雑であつた。 アルカリ性の再生廃液１に硫酸を加えて、液
中のCOD成分を分解するが、分解反応の酸触
媒として必要な硫酸のみならず、共存するアル
カリを中和するための硫酸ｍも併せて必要であ
り、不経済であつた。 Ｓ―Ｎ化合物を処理するためには更にＳ―Ｎ
の酸化分解工程Ｌが必要であり、また系外から
のNO2塩等の酸化剤の供給が必要であつた。 本発明は燃焼排ガスを石灰―石膏法にて処理
し、上記石灰―石膏法の石膏分離工程から排出さ
れた上澄水を、炭酸カルシウム回収工程において
カルシウムを除去し、ついで含有するニチオン酸
およびＳ―Ｎ化合物を濃縮分離することなく直接
分解したのち、上記石灰、石膏法の冷却工程へ導
いて残存する上記Ｓ―Ｎ化合物を上記燃焼排ガス
中に含まれるNOxによつて低PH雰囲気下で酸化
分解および加水分解して浄化することを特徴とす
る排水処理方法を第１の発明とするもので、その
目的とするところは、従来の欠点を解消し、排水
の循環再利用を行い、排水量並びに補給水量を低
減し、水使用の合理化を計る排水を処理する方法
を提供するものである。 本発明はこのように燃焼排ガスを石灰―石膏法
にて処理し、上記石灰―石膏法の石膏分離工程か
ら排出された上澄水を、炭酸カルシウム回収工程
においてカルシウムを除去し、ついで含有するニ
チオン酸およびＳ―Ｎ化合物を濃縮分離すること
なく直接分解したのち、上記石灰―石膏法の冷却
工程へ導いて残存する上記Ｓ―Ｎ化合物を上記燃
焼排ガス中に含まれるNOxによつて低PH雰囲気
下で酸化分解および加水分解して浄化するので次
の効果が得られる。 (1) 上澄水からCaおよびCOD成分を除去した後
冷却塔に循環再利用するので、冷却塔での石膏
スケールによるトラブルがなく、水を有効利用
でき水使用の合理化に寄与する。したがつて補
給水の供給量は少なくてすみまた、それにした
がつて処理すべき排水の量も非常に少なくな
る。 (2) 吸収系排水である上澄水からニチオン酸Ｓ―
Ｎ化合物を濃縮分離することなく直接酸分解し
た後、冷却塔に導入される排ガス中に元来含ま
れているNOxおよび酸分解工程からの排水中
の酸成分の導入により冷却塔内に創り出される
低PH雰囲気を、Ｓ―Ｎ化合物の分解に有効に活
用するため、酸分解工程排水を冷却塔に循環す
る。これによつてＳ―Ｎ化合物分解工程および
NaNO2等の添加を省くことも可能となる。 また、本発明の第２発明は燃焼排ガスを石灰―
石膏法にて処理し、上記石灰―石膏法の石膏分離
工程から排出された上澄水を、炭酸カルシウム回
収工程においてカルシウムを除去し、ついで含有
するニチオン酸およびＳ―Ｎ化合物を濃縮分離す
ることなく直接分解したのち、上記石灰、石膏法
の冷却工程へ導いて残存する上記Ｓ―Ｎ化合物を
上記燃焼排ガス中に含まれるNOxによつて低PH
雰囲気下で酸下分解および加水分解し、さらに弱
塩基性型イオン交換樹脂による吸着処理をして高
度に浄化することを特徴とする排水処理方法を要
旨とするものである。 第２の発明はこのように燃焼排ガスを石灰―石
膏法にて処理し、上記石灰―石膏法の石膏分離工
程から排出された上澄水を、炭酸カルシウム回収
工程においてカルシウムを除去し、ついで含有す
るニチオン酸およびＳ―Ｎ化合物を濃縮分離する
ことなく直接分解したのち、上記石灰―石膏法の
冷却工程へ導いて残存する上記Ｓ―Ｎ化合物を上
記燃焼排ガス中に含まれるNOxによつて低PH雰
囲気下で酸化分解および加水分解し、さらに弱塩
基性型イオン交換樹脂による吸着処理するので高
度に浄化されるとともに、従来の全量をイオン交
換樹脂で処理する方法に比べ、必要樹脂量が少く
経済的である。すなわち、出来るだけ少量のイオ
ン交換樹脂を用い、かつ処理操作を簡略化し、し
かも高いCOD除去率で浄化できる排水処理であ
る。 さらにＳ―Ｎ化合物の分解に、元来排ガス中に
同伴されてくるNOxを有効活用し、また酸分解
工程からの酸成分の導入によつて冷却塔循環液中
に創り出される低PH雰囲気をＳ―Ｎ化合物の分解
に有効活用するので残存Ｓ―Ｎ化合物の分解に冷
却塔を利用しＳ―Ｎ化合物の分解工程の付加及び
系外からのNO2塩等の添加を省くことができる。 さらに、本発明の第３の発明は燃焼排ガスを石
灰―石膏法にて処理し、上記石灰―石膏法の石膏
分離工程から排出された上澄水を、炭酸カルシウ
ム回収工程においてカルシウムを除去し、ついで
含有するニチオン酸およびＳ―Ｎ化合物を濃縮分
離することなく直接分解したのち、上記石灰―石
膏法の冷却工程へ導いて残存する上記Ｓ―Ｎ化合
物を上記燃焼排ガス中に含まれるNOxによつて
低PH雰囲気下で酸化分解および加水分解し、さら
に弱塩基性陰イオン交換樹脂によつて吸着処理を
し、上記弱塩基型陰イオン交換樹脂に吸着された
上記ニチオン酸および上記Ｓ―Ｎ化合物を硫酸の
みで再生し、同再生廃液を酸分解工程に導き上記
ニチオン酸および上記Ｓ―Ｎ化合物を分解すると
ともに上記再生廃液中の硫酸を酸触媒として再利
用することを特徴とする排水処理法を要旨とする
ものである。 第３の発明は、このように燃焼排ガスを石灰―
石膏法にて処理し、上記石灰―石膏法の石膏分離
工程から排出された上澄水を、炭酸カルシウム回
収工程においてカルシウムを除去し、ついで含有
するニチオン酸およびＳ―Ｎ化合物を濃縮分離す
ることなく直接分解したのち、上記石灰―石膏法
の冷却工程へ導いて残存する上記Ｓ―Ｎ化合物を
上記燃焼ガス中に含まれるNOxによつて低PH雰
囲気下で酸化分解および加水分解し、さらに弱塩
基性陰イオン交換樹脂によつて吸着処理をし、上
記弱塩基型陰イオン交換樹脂に吸着された上記ニ
チオン酸および上記Ｓ―Ｎ化合物を硫酸のみで再
生し、同再生廃液を酸分解工程に導き上記ニチオ
ン酸および上記Ｓ―Ｎ化合物を分解するとともに
上記再生廃液中の硫酸を酸触媒として再利用する
ことを特徴とする排水処理方法させ、すなわちイ
オン交換樹脂の再生はアルカリを用いず硫酸のみ
の一液再生とし、COD成分と硫酸とを含む再生
廃液を酸分解工程に導き、COD成分を分解する
と共に共存する硫酸を分解反応の触媒として活用
するので供給された硫酸はイオン交換樹脂の再生
と触媒の二重目的に活用されるとともに硫酸の使
用をなくし、ユーテリテイ消費の削減が計ること
が出来る。 以下、本発明の第１の発明、第２の発明および
第３の発明の実施例を第２図に示す実施例につい
て説明する。 第２図において、Ａは冷却工程、ＢはSO2吸収
工程、Ｃは酸化工程、Ｄは石膏分離工程、イは
Ca除去工程、ロは酸分解工程、ハは第１凝集沈
澱工程、ニは粗中和工程、ホは第２凝集沈澱工
程、ヘは脱水工程、トは活性炭処理工程、チは第
１PH調整工程、リはイオン交換工程、ヌは第２PH
調整工程、１は補給水、２は石灰、３は上澄水、
４は炭酸ソーダ、５は高分子凝集剤、６は再性廃
液、７は蒸気、８は循環利用水、９は冷却塔排
水、１０は高分子凝集剤、１１は炭酸カルシウム
スラリー、１２は消石灰、１３は消石灰、１４は
高分子凝集剤、１５は工業用水、１６は活性炭処
理水、１７は硫酸、１８は硫酸、１９はカセイソ
ーダ、２０は処理水から構成される。 第２図において、石灰を燃料とする燃焼排煙す
なわち排ガスは図示されない冷却塔による冷却工
程Ａにおいて、補給水の一部１ａおよび酸分解工
程ロからの循環利用水８とによつて冷却され、ま
た、フライアツシ（SS），重金属，Ｆ，Caおよび
CODの一部が除去され、ついでSO2吸収工程Ｂへ
導かれ補給水１ｂは石灰２が供給されSO2成分が
吸収除去されたのち放出される。一方、SO2吸収
工程ＢでSO2成分を吸収した水は酸化工程Ｃおよ
び石膏分離工程Ｄを経て、上澄水３として排出さ
れる。石膏分離工程Ｄからの上澄水３はCa除去
工程イに導かれ炭酸ソーダ４および高分子凝集剤
５が添加されて排水中のCaイオンは難溶性の炭
酸カルシウムとして沈澱分離される。一方沈澱分
離された炭酸カルシウムスラリー１１は粗中和工
程ニに送られアルカリ剤として利用される。Ca
除去工程イからの排水中には吸収工程等で生成し
たニチオン酸イオンおよびＳ―Ｎ化合物等の難分
解性のCOD成分が含まれており、これを分解す
るために酸分解工程ロに送られる。また、イオン
交換工程リからのニチオン酸イオンと硫酸とを含
む再生液６も酸分解工程ロに送られる。酸分解工
程ロにおいては、排水は蒸気７によつて加熱さ
れ、酸の触媒作用によつて排水中のニチオン酸イ
オンは分解される。また、共存するＳ―Ｎ化合物
も１部加水分解（温度130℃、圧力1.7Kg／cm2Ｇ、
硫酸濃度0.5〜1.0wt％）しCOD成分が減ぜられ
る。 Ca除去工程イおよび酸分解工程ロを経てCaイ
オンが除去され、COD成分が低減された循環利
用水８は冷却工程Ａに循環され、排ガスの冷却除
塵に利用されると共に、その中に含まれるＳ―Ｎ
化合物は排ガス中のNOx、特にNOより生じた
NO2 -の作用による酸化分解反応および酸存在下
での加水分解反応により分解される。 ここで上記についてのS2O2/6-およびＳ―Ｎ化
合物の生成並びに分解反応、反応経路、反応式は
次の通りである。
これらニチオン酸イオンやＳ―Ｎ化合物は、排
ガス処理吸収液中のHSO３の１部がNO２の共存
下で変化して生じるもので非常に安定な物質であ
り、通常の水処理技術である凝集沈澱法、活性汚
泥法、および酸化分解法では処理困難である。 排水からこれを除去するためには、従来はイオ
ン交換樹脂等により吸着分離し、イオン交換樹脂
を再生して得られるニチオン酸およびＳ―Ｎ化合
物の濃厚液である再生廃液を硫酸酸性下で加熱分
解した後、残存するＳ―Ｎ化合物を更に分解する
ためNa，NO2等の亜硝酸塩を添加し酸化分解す
る方法がとられている。 第１図は石灰―石膏法による湿式排煙脱硫とそ
の排水処理法の例を示すものである。第１図にお
いて、Ａは冷却工程、ＢはSO2吸収工程、Ｃは酸
化工程、Ｄは石膏分離工程、Ｅは凝集沈澱工程、
Ｆは脱水工程、ＧはCa除去工程、Ｈは砂過工
程、Ｉは第１PH調整工程、Ｊはイオン交換工程、
Ｋは酸化分解工程、ＬはＳ―Ｎ酸化分解工程、Ｍ
は第２PH調整工程、ａは補給水、ｂは石灰、ｃは
冷却工程からの排水（以下、冷却塔排水と云
う）、ｄは上澄水、ｅは消石灰、ｆは高分子凝集
剤、ｇは炭酸ソーダ、ｈは高分子凝集剤、ｉは硫
酸、ｊはカセイソーダ、ｋは硫酸、ｌはアルカリ
性廃液、ｍは硫酸、ｎは蒸気、ｏは亜硫酸ソー
ダ、ｐはカセイソーダ、ｑは処理水である。 第１図において、石油もしくは石炭を燃料とす
る燃焼排煙すなわち排ガスは図示されない冷却塔
による冷却工程Ａにおいて冷却されついでSO2吸
収工程Ｂへ導かれSO2が除去されたのち放出され
る。この際冷却工程ＡからはSO4成分を含有する
冷却塔排水ｃが排出される。一方SO2吸収工程
Ｂ、酸化工程Ｃおよび石膏分離工程Ｄを経て上澄
水ｄが排出される。 このようにして、排煙脱硫装置から排出された
排水即ち冷却塔排水ｃと上澄水ｄとは混合され
（以下、混合排水と云う。）共に凝集沈澱工程Ｅに
導かれ、そこで消石灰ｅ及び高分子凝集剤ｆが添
加されて上記混合排水中の浮遊物質SS、重金属
及びフツ素が除去される。そして、凝集沈澱工程
Ｅで沈澱分離された汚泥は脱水工程Ｆに導かれ脱
水される。一方、凝集沈澱工程Ｅからの排水は
Ca除去工程Ｇに導かれ、炭酸ソーダｇ及び高分
子凝集剤ｈが添加され、そこで、排水中のCaイ
オンは難溶性の炭酸カルシウムとして沈澱分離さ
れる。つづいてCa除去工程Ｇからの排水は砂
過工程Ｈによつて浮遊物質が除去されついで、第
１PH調整工程ＩにおいてPH調整剤である硫酸ｉが
添加されイオン交換に適するPH範囲に調整され
る。第１PH調整工程ＩPH調整された排水はイオン
交換工程Ｊにおいて陰イオン交換樹脂層に通水さ
れ排水中のニチオン酸イオン等およびＳ―Ｎ化合
物のCOD成分が除去される。イオン交換工程Ｊ
からの排水はつづいて第２PH調整工程Ｍに導かれ
PH調整剤であるカセイソーダＰが添加されPHを放
流基準に適合するように調整されたのち、処理水
Ｐとして放流される。一方、イオン交換工程Ｊの
通水を終えた陰イオン交換樹脂は次の操作を経て
再生される。 清澄水を樹脂層に通し原水を押出す。 カセイソーダＪの水溶液を通液しCOD成分
を脱着する。 清澄水をさらに樹脂層に通水し残留している
カセイソーダ溶液を押出洗浄する。 硫酸ｋを樹脂層に通液して樹脂を塩型にす
る。 清澄水をさらに樹脂層に通水し樹脂層に残留
する硫酸を押出洗浄する。 また、この際カセイソーダ溶液による再生時に
発生するアルカリ性廃液１には、ニチオンイオン
およびＳ―Ｎ化合物（COD成分）が含まれてい
て、そのまま放流は出来ない。したがつて、この
アルカリ性廃液１を硫酸分解工程ｋに導き、硫酸
ｍと蒸気ｎとを用いて加熱分解し、つづいて残存
するＳ―Ｎ化合物を分解するため、Ｓ―Ｎ酸化分
解工程Ｌに導き亜硝酸ソーダＯの水溶液が加えら
れ酸化分解される。そして処理後の硫酸分解工程
処理水ｎは凝集沈澱工程Ｅに戻していた。 しかし、従来の方法においては、次のような難
点があつた。 従来、石膏分離工程Ｄから上澄水ｄをそのま
ま冷却工程Ａの冷却塔に循環使用すると上澄水
ｄに含まれているCaのため石膏スケールが生
じ、冷却塔ノズルを閉塞するなど運転に支障を
生ずることから循環再利用は行なわれていなか
つた。そして上澄水ｄは冷却塔排水ｃとともに
後処理の凝集沈澱工程Ｅに送られしたがつて脱
硫工程からの処理すべき混合排水の量が多くそ
れに伴つて補給水ａの供給量も多くなり、多量
の水を必要とした。 従来法では、予めCOD成分の分解を行うこ
となく、冷却塔排水ｃと上澄水ｄを合せてイオ
ン交換処理し、ニチオン酸、Ｓ―Ｎ化合物等の
COD成分の全量を除去対象としているため、
多量のイオン交換樹脂Ｊを必要とした。 COD成分を吸着したイオン交換樹脂Ｊをア
ルカリと酸の二液で再生しており処理操作が煩
雑であつた。 アルカリ性の再生廃液１に硫酸を加えて、液
中のCOD成分を分解するが、分解反応の酸触
媒として必要な硫酸のみならず、共存するアル
カリを中和するための硫酸ｍも併せて必要であ
り、不経済であつた。 Ｓ―Ｎ化合物を処理するためには更にＳ―Ｎ
の酸化分解工程Ｌが必要であり、また系外から
のNO2塩等の酸化剤の供給が必要であつた。 本発明は燃焼排ガスを石灰―石膏法にて処理
し、上記石灰―石膏法の石膏分離工程から排出さ
れた上澄水を、炭酸カルシウム回収工程において
カルシウムを除去し、ついで含有するニチオン酸
およびＳ―Ｎ化合物を濃縮分離することなく直接
分解したのち、上記石灰、石膏法の冷却工程へ導
いて残存する上記Ｓ―Ｎ化合物を上記燃焼排ガス
中に含まれるNOxによつて低PH雰囲気下で酸化
分解および加水分解して浄化することを特徴とす
る排水処理方法を第１の発明とするもので、その
目的とするところは、従来の欠点を解消し、排水
の循環再利用を行い、排水量並びに補給水量を低
減し、水使用の合理化を計る排水を処理する方法
を提供するものである。 本発明はこのように燃焼排ガスを石灰―石膏法
にて処理し、上記石灰―石膏法の石膏分離工程か
ら排出された上澄水を、炭酸カルシウム回収工程
においてカルシウムを除去し、ついで含有するニ
チオン酸およびＳ―Ｎ化合物を濃縮分離すること
なく直接分解したのち、上記石灰―石膏法の冷却
工程へ導いて残存する上記Ｓ―Ｎ化合物を上記燃
焼排ガス中に含まれるNOxによつて低PH雰囲気
下で酸化分解および加水分解して浄化するので次
の効果が得られる。 (1) 上澄水からCaおよびCOD成分を除去した後
冷却塔に循環再利用するので、冷却塔での石膏
スケールによるトラブルがなく、水を有効利用
でき水使用の合理化に寄与する。したがつて補
給水の供給量は少なくてすみまた、それにした
がつて処理すべき排水の量も非常に少なくな
る。 (2) 吸収系排水である上澄水からニチオン酸Ｓ―
Ｎ化合物を濃縮分離することなく直接酸分解し
た後、冷却塔に導入される排ガス中に元来含ま
れているNOxおよび酸分解工程からの排水中
の酸成分の導入により冷却塔内に創り出される
低PH雰囲気を、Ｓ―Ｎ化合物の分解に有効に活
用するため、酸分解工程排水を冷却塔に循環す
る。これによつてＳ―Ｎ化合物分解工程および
NaNO2等の添加を省くことも可能となる。 また、本発明の第２発明は燃焼排ガスを石灰―
石膏法にて処理し、上記石灰―石膏法の石膏分離
工程から排出された上澄水を、炭酸カルシウム回
収工程においてカルシウムを除去し、ついで含有
するニチオン酸およびＳ―Ｎ化合物を濃縮分離す
ることなく直接分解したのち、上記石灰、石膏法
の冷却工程へ導いて残存する上記Ｓ―Ｎ化合物を
上記燃焼排ガス中に含まれるNOxによつて低PH
雰囲気下で酸下分解および加水分解し、さらに弱
塩基性型イオン交換樹脂による吸着処理をして高
度に浄化することを特徴とする排水処理方法を要
旨とするものである。 第２の発明はこのように燃焼排ガスを石灰―石
膏法にて処理し、上記石灰―石膏法の石膏分離工
程から排出された上澄水を、炭酸カルシウム回収
工程においてカルシウムを除去し、ついで含有す
るニチオン酸およびＳ―Ｎ化合物を濃縮分離する
ことなく直接分解したのち、上記石灰―石膏法の
冷却工程へ導いて残存する上記Ｓ―Ｎ化合物を上
記燃焼排ガス中に含まれるNOxによつて低PH雰
囲気下で酸化分解および加水分解し、さらに弱塩
基性型イオン交換樹脂による吸着処理するので高
度に浄化されるとともに、従来の全量をイオン交
換樹脂で処理する方法に比べ、必要樹脂量が少く
経済的である。すなわち、出来るだけ少量のイオ
ン交換樹脂を用い、かつ処理操作を簡略化し、し
かも高いCOD除去率で浄化できる排水処理であ
る。 さらにＳ―Ｎ化合物の分解に、元来排ガス中に
同伴されてくるNOxを有効活用し、また酸分解
工程からの酸成分の導入によつて冷却塔循環液中
に創り出される低PH雰囲気をＳ―Ｎ化合物の分解
に有効活用するので残存Ｓ―Ｎ化合物の分解に冷
却塔を利用しＳ―Ｎ化合物の分解工程の付加及び
系外からのNO2塩等の添加を省くことができる。 さらに、本発明の第３の発明は燃焼排ガスを石
灰―石膏法にて処理し、上記石灰―石膏法の石膏
分離工程から排出された上澄水を、炭酸カルシウ
ム回収工程においてカルシウムを除去し、ついで
含有するニチオン酸およびＳ―Ｎ化合物を濃縮分
離することなく直接分解したのち、上記石灰―石
膏法の冷却工程へ導いて残存する上記Ｓ―Ｎ化合
物を上記燃焼排ガス中に含まれるNOxによつて
低PH雰囲気下で酸化分解および加水分解し、さら
に弱塩基性陰イオン交換樹脂によつて吸着処理を
し、上記弱塩基型陰イオン交換樹脂に吸着された
上記ニチオン酸および上記Ｓ―Ｎ化合物を硫酸の
みで再生し、同再生廃液を酸分解工程に導き上記
ニチオン酸および上記Ｓ―Ｎ化合物を分解すると
ともに上記再生廃液中の硫酸を酸触媒として再利
用することを特徴とする排水処理法を要旨とする
ものである。 第３の発明は、このように燃焼排ガスを石灰―
石膏法にて処理し、上記石灰―石膏法の石膏分離
工程から排出された上澄水を、炭酸カルシウム回
収工程においてカルシウムを除去し、ついで含有
するニチオン酸およびＳ―Ｎ化合物を濃縮分離す
ることなく直接分解したのち、上記石灰―石膏法
の冷却工程へ導いて残存する上記Ｓ―Ｎ化合物を
上記燃焼ガス中に含まれるNOxによつて低PH雰
囲気下で酸化分解および加水分解し、さらに弱塩
基性陰イオン交換樹脂によつて吸着処理をし、上
記弱塩基型陰イオン交換樹脂に吸着された上記ニ
チオン酸および上記Ｓ―Ｎ化合物を硫酸のみで再
生し、同再生廃液を酸分解工程に導き上記ニチオ
ン酸および上記Ｓ―Ｎ化合物を分解するとともに
上記再生廃液中の硫酸を酸触媒として再利用する
ことを特徴とする排水処理方法させ、すなわちイ
オン交換樹脂の再生はアルカリを用いず硫酸のみ
の一液再生とし、COD成分と硫酸とを含む再生
廃液を酸分解工程に導き、COD成分を分解する
と共に共存する硫酸を分解反応の触媒として活用
するので供給された硫酸はイオン交換樹脂の再生
と触媒の二重目的に活用されるとともに硫酸の使
用をなくし、ユーテリテイ消費の削減が計ること
が出来る。 以下、本発明の第１の発明、第２の発明および
第３の発明の実施例を第２図に示す実施例につい
て説明する。 第２図において、Ａは冷却工程、ＢはSO2吸収
工程、Ｃは酸化工程、Ｄは石膏分離工程、イは
Ca除去工程、ロは酸分解工程、ハは第１凝集沈
澱工程、ニは粗中和工程、ホは第２凝集沈澱工
程、ヘは脱水工程、トは活性炭処理工程、チは第
１PH調整工程、リはイオン交換工程、ヌは第２PH
調整工程、１は補給水、２は石灰、３は上澄水、
４は炭酸ソーダ、５は高分子凝集剤、６は再性廃
液、７は蒸気、８は循環利用水、９は冷却塔排
水、１０は高分子凝集剤、１１は炭酸カルシウム
スラリー、１２は消石灰、１３は消石灰、１４は
高分子凝集剤、１５は工業用水、１６は活性炭処
理水、１７は硫酸、１８は硫酸、１９はカセイソ
ーダ、２０は処理水から構成される。 第２図において、石灰を燃料とする燃焼排煙す
なわち排ガスは図示されない冷却塔による冷却工
程Ａにおいて、補給水の一部１ａおよび酸分解工
程ロからの循環利用水８とによつて冷却され、ま
た、フライアツシ（SS），重金属，Ｆ，Caおよび
CODの一部が除去され、ついでSO2吸収工程Ｂへ
導かれ補給水１ｂは石灰２が供給されSO2成分が
吸収除去されたのち放出される。一方、SO2吸収
工程ＢでSO2成分を吸収した水は酸化工程Ｃおよ
び石膏分離工程Ｄを経て、上澄水３として排出さ
れる。石膏分離工程Ｄからの上澄水３はCa除去
工程イに導かれ炭酸ソーダ４および高分子凝集剤
５が添加されて排水中のCaイオンは難溶性の炭
酸カルシウムとして沈澱分離される。一方沈澱分
離された炭酸カルシウムスラリー１１は粗中和工
程ニに送られアルカリ剤として利用される。Ca
除去工程イからの排水中には吸収工程等で生成し
たニチオン酸イオンおよびＳ―Ｎ化合物等の難分
解性のCOD成分が含まれており、これを分解す
るために酸分解工程ロに送られる。また、イオン
交換工程リからのニチオン酸イオンと硫酸とを含
む再生液６も酸分解工程ロに送られる。酸分解工
程ロにおいては、排水は蒸気７によつて加熱さ
れ、酸の触媒作用によつて排水中のニチオン酸イ
オンは分解される。また、共存するＳ―Ｎ化合物
も１部加水分解（温度130℃、圧力1.7Kg／cm2Ｇ、
硫酸濃度0.5〜1.0wt％）しCOD成分が減ぜられ
る。 Ca除去工程イおよび酸分解工程ロを経てCaイ
オンが除去され、COD成分が低減された循環利
用水８は冷却工程Ａに循環され、排ガスの冷却除
塵に利用されると共に、その中に含まれるＳ―Ｎ
化合物は排ガス中のNOx、特にNOより生じた
NO2 -の作用による酸化分解反応および酸存在下
での加水分解反応により分解される。 ここで上記についてのS2O2/6-およびＳ―Ｎ化
合物の生成並びに分解反応、反応経路、反応式は
次の通りである。
【表】
↓↓ 〓
【表】
一方冷却工程Ａから排出される冷却塔排水９は
第１凝集没殿工程ハに導かれカチオン系の高分子
凝集剤１０が添加され浮遊物質が除去される。続
いて排水は粗中和工程ニに導かれ、消石灰１２お
よびCa除去工程イで沈殿分離された炭酸カルシ
ウムスラリーのアルカリ剤によりPH≒４に調整さ
れる。粗中和された後第２凝集沈殿工程ホにおい
て消石灰１２および高分子凝集剤１４の作用によ
り、重金属は難溶性の水酸化物として、フツ素は
難溶性のフツ化カルシウムとして沈殿分離され、
また浮遊物質は凝集沈殿分離される。第１凝集沈
殿工程ハおよび第２凝集沈殿工程ホからの沈殿物
は脱水工程ヘにおいて減容のため脱水され、汚泥
は系外に排出される。また、第２凝集沈殿工程ホ
からの排水は、石膏飽和排水であるのでスケーリ
ング防止のため少量の工業用水で希釈後、活性炭
処理工程トにおいて有機物に起因するCOD成分
が除去される。活性炭処理水１６は第１PH調整工
程チにおいて硫酸１７が添加されイオン交換に適
するPH範囲に調整される。PH調整された排水はイ
オン交換工程リにおいて弱塩基型陰イオン交換樹
脂層に通水され排水中に残存する少量のニチオン
酸イオンおよびＳ―Ｎ化合物等のCOD成分が吸
着除去される。イオン交換工程リの通水を終えた
弱塩基型陰イオン交換樹脂は次の段階を経て再成
される。 清澄水を樹脂層に通し原水を押し出す。 硫酸１８を通液しCOD成分を脱着させると
共に樹脂を塩型にする。 清澄水を通水し樹脂層に残留する硫酸を押出
洗浄する。 次に再生時に発生する酸性廃液６はニチオン酸
イオンおよびＳ―Ｎ化合物と硫酸とを含み、その
まま放流は出来ないので酸分解工程ロに送られ
Ca除去工程イからの排水と共に処理され排水中
のニチオン酸イオンおよびＳ―Ｎ化合物は分解さ
れる。 なお、再生廃液６中の硫酸は酸分解の酸触媒と
して活用される。イオン交換工程リからの排水は
つづいて第２PH調整工程ヌに導かれPH調整剤であ
るカセイソーダ１９が添加されPHが放流基準に適
合するように調整されたのち処理水２０として放
流される。 次に本実施例に示すフローに基づいた実験例を
示す。 実験例 出力600MWの石灰火力発電設備から排出され
る排ガス（1860000Nm3／Ｈ）を脱硫した際に発
生する排水を第２図の態様で処理した場合の実験
における水量および水質は次の通であつた。
第１凝集没殿工程ハに導かれカチオン系の高分子
凝集剤１０が添加され浮遊物質が除去される。続
いて排水は粗中和工程ニに導かれ、消石灰１２お
よびCa除去工程イで沈殿分離された炭酸カルシ
ウムスラリーのアルカリ剤によりPH≒４に調整さ
れる。粗中和された後第２凝集沈殿工程ホにおい
て消石灰１２および高分子凝集剤１４の作用によ
り、重金属は難溶性の水酸化物として、フツ素は
難溶性のフツ化カルシウムとして沈殿分離され、
また浮遊物質は凝集沈殿分離される。第１凝集沈
殿工程ハおよび第２凝集沈殿工程ホからの沈殿物
は脱水工程ヘにおいて減容のため脱水され、汚泥
は系外に排出される。また、第２凝集沈殿工程ホ
からの排水は、石膏飽和排水であるのでスケーリ
ング防止のため少量の工業用水で希釈後、活性炭
処理工程トにおいて有機物に起因するCOD成分
が除去される。活性炭処理水１６は第１PH調整工
程チにおいて硫酸１７が添加されイオン交換に適
するPH範囲に調整される。PH調整された排水はイ
オン交換工程リにおいて弱塩基型陰イオン交換樹
脂層に通水され排水中に残存する少量のニチオン
酸イオンおよびＳ―Ｎ化合物等のCOD成分が吸
着除去される。イオン交換工程リの通水を終えた
弱塩基型陰イオン交換樹脂は次の段階を経て再成
される。 清澄水を樹脂層に通し原水を押し出す。 硫酸１８を通液しCOD成分を脱着させると
共に樹脂を塩型にする。 清澄水を通水し樹脂層に残留する硫酸を押出
洗浄する。 次に再生時に発生する酸性廃液６はニチオン酸
イオンおよびＳ―Ｎ化合物と硫酸とを含み、その
まま放流は出来ないので酸分解工程ロに送られ
Ca除去工程イからの排水と共に処理され排水中
のニチオン酸イオンおよびＳ―Ｎ化合物は分解さ
れる。 なお、再生廃液６中の硫酸は酸分解の酸触媒と
して活用される。イオン交換工程リからの排水は
つづいて第２PH調整工程ヌに導かれPH調整剤であ
るカセイソーダ１９が添加されPHが放流基準に適
合するように調整されたのち処理水２０として放
流される。 次に本実施例に示すフローに基づいた実験例を
示す。 実験例 出力600MWの石灰火力発電設備から排出され
る排ガス（1860000Nm3／Ｈ）を脱硫した際に発
生する排水を第２図の態様で処理した場合の実験
における水量および水質は次の通であつた。
【表】
【表】
以上の実験例でも明らかなごとく、本実施例に
よれば次の効果が得られる。 石膏分離工程Ｄからの、上澄水３からCa除
去後、冷却塔Ａに循環する為冷却塔Ａでの石膏
スケール発生に伴うトラブルがなく、排水を再
利用することが出来、排水量および補給水量を
低減することが出来る。 残存Ｓ―Ｎ化合物を冷却塔Ａ内において分解
するため、Ｓ―Ｎ化合物分解工程およびNa，
NO2の供給およびその設備を省くことができ
る。 酸分解装置は、上澄水３のみを対象として高
温処理（130℃）するので、従来のイオン交換
再生廃液を処理する場合（100℃）に比べて容
量が約１／５〜１／９となる。 除去CODの80％以上を直接酸化分解口並び
に冷却塔Ａ内分解で処理し残り20％以下の
COD成分のみをイオン交換樹脂リで処理する
ので従来のCOD全量イオン交換樹脂処理に比
べ約１／５量の樹脂で高度処理が出来る。 使用するイオン交換樹脂量リが従来に比べ、
少いため再生に要する硫酸量も従来法の約70％
で足りる。 イオン交換樹脂の再生もアルカリを使わず硫
酸のみによる一液再生であるため再生液中の硫
酸を酸分解の酸触媒として活用が出来、非常に
経済的である。 今後、石炭火力発電は時代の脚光をあび、ニー
ズも高まる傾向にあるが、本発明はこれを推進す
るためにニチオン酸イオンおよびＳ―Ｎ化合物を
含む脱硫排水の処理を効率的に行なうものであ
る。 また、石炭燃料の排煙のみならず石油を乾留し
た際または燃焼して生成したガスまたは亜硫酸ガ
スを含む排ガスを処理する方法およびそれに伴う
排水処理方法に適用出来るものである。
よれば次の効果が得られる。 石膏分離工程Ｄからの、上澄水３からCa除
去後、冷却塔Ａに循環する為冷却塔Ａでの石膏
スケール発生に伴うトラブルがなく、排水を再
利用することが出来、排水量および補給水量を
低減することが出来る。 残存Ｓ―Ｎ化合物を冷却塔Ａ内において分解
するため、Ｓ―Ｎ化合物分解工程およびNa，
NO2の供給およびその設備を省くことができ
る。 酸分解装置は、上澄水３のみを対象として高
温処理（130℃）するので、従来のイオン交換
再生廃液を処理する場合（100℃）に比べて容
量が約１／５〜１／９となる。 除去CODの80％以上を直接酸化分解口並び
に冷却塔Ａ内分解で処理し残り20％以下の
COD成分のみをイオン交換樹脂リで処理する
ので従来のCOD全量イオン交換樹脂処理に比
べ約１／５量の樹脂で高度処理が出来る。 使用するイオン交換樹脂量リが従来に比べ、
少いため再生に要する硫酸量も従来法の約70％
で足りる。 イオン交換樹脂の再生もアルカリを使わず硫
酸のみによる一液再生であるため再生液中の硫
酸を酸分解の酸触媒として活用が出来、非常に
経済的である。 今後、石炭火力発電は時代の脚光をあび、ニー
ズも高まる傾向にあるが、本発明はこれを推進す
るためにニチオン酸イオンおよびＳ―Ｎ化合物を
含む脱硫排水の処理を効率的に行なうものであ
る。 また、石炭燃料の排煙のみならず石油を乾留し
た際または燃焼して生成したガスまたは亜硫酸ガ
スを含む排ガスを処理する方法およびそれに伴う
排水処理方法に適用出来るものである。
第１図は従来の排煙脱硫工程から排出される排
水の処理方法を示す系統説明図、第２図は本発明
の実施態様を示す系統説明図である。 Ａ…冷却工程、Ｂ…SO2吸収工程、Ｃ…酸化工
程、Ｄ…石膏分離工程、イ…Ca除去工程、ロ…
酸分解工程、ハ…第１凝集沈殿工程、ニ…粗中和
工程、ホ…第２凝集沈殿工程、ヘ…脱水工程、ト
…活生炭処理工程、チ…第１PH調整工程、リ…弱
塩基型陰イオン交換樹脂を収納するイオン交換工
程、ヌ…第２PH調整工程、１…補給水、２…石
灰、３…上澄水、４…炭酸ソーダ、５…高分子凝
集剤、６…再生廃液、７…蒸気、８…循環利用
水、９…冷却塔排水、１０…高分子凝集剤、１１
…炭酸カルシウムスラリー、１２…消石灰、１３
…消石灰、１４…高分子凝集剤、１５…工業用
水、１６…活生炭処理水、１７…硫酸、１８…硫
酸、１９…カセイソーダ、２０…処理水。
水の処理方法を示す系統説明図、第２図は本発明
の実施態様を示す系統説明図である。 Ａ…冷却工程、Ｂ…SO2吸収工程、Ｃ…酸化工
程、Ｄ…石膏分離工程、イ…Ca除去工程、ロ…
酸分解工程、ハ…第１凝集沈殿工程、ニ…粗中和
工程、ホ…第２凝集沈殿工程、ヘ…脱水工程、ト
…活生炭処理工程、チ…第１PH調整工程、リ…弱
塩基型陰イオン交換樹脂を収納するイオン交換工
程、ヌ…第２PH調整工程、１…補給水、２…石
灰、３…上澄水、４…炭酸ソーダ、５…高分子凝
集剤、６…再生廃液、７…蒸気、８…循環利用
水、９…冷却塔排水、１０…高分子凝集剤、１１
…炭酸カルシウムスラリー、１２…消石灰、１３
…消石灰、１４…高分子凝集剤、１５…工業用
水、１６…活生炭処理水、１７…硫酸、１８…硫
酸、１９…カセイソーダ、２０…処理水。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 燃焼排ガスを石灰―石膏法にて処理し、上記
石灰―石膏法の石膏分離工程から排出された上澄
水を、炭酸カルシウム回収工程においてカルシウ
ムを除去し、ついで含有するニチオン酸およびＳ
―Ｎ化合物を濃縮分離することなく直接分解した
のち、上記石灰―石膏法の冷却工程へ導いて残存
する上記Ｓ―Ｎ化合物を上記燃焼排ガス中に含ま
れるNOxによつて低PH雰囲気化で酸化分解およ
び加水分解して浄化することを特徴とする排水処
理方法。 ２ 燃焼排ガスを石灰、石膏法にて処理し、上記
石灰、石膏法の石膏工程から排出された上澄水
を、炭酸カルシウム回収工程においてカルシウム
を除去し、ついで含有するニチオン酸およびＳ―
Ｎ化合物を濃縮分離することなく直接分解したの
ち、上記石灰―石膏法の冷却工程へ導いて残存す
る上記Ｓ―Ｎ化合物を上記燃焼排ガス中に含まれ
るNOxによつて低PH雰囲気下で酸化分解および
加水分解し、さらに弱塩基性型イオン交換樹脂に
よる吸着処理をして高度に浄化することを特徴と
する排水処理方法。 ３ 燃焼排ガスを石灰―石膏法にて処理し、上記
石灰―石膏法の石膏分離工程から排出された上澄
水を、炭酸カルシウム回収工程においてカルシウ
ムを除去し、ついで含有するニチオン酸およびＳ
―Ｎ化合物を濃縮分離することなく直接分解した
のち、上記石灰―石膏法の冷却工程へ導いて残存
する上記Ｓ―Ｎ化合物を上記燃焼排ガス中に含ま
れるNOxによつて低PH雰囲気下で酸化分解およ
び加水分解し、さらに弱塩基性陰イオン交換樹脂
によつて吸着処理をし、上記弱塩基型陰イオン交
換樹脂に吸着された上記ニチオン酸および上記Ｓ
―Ｎ化合物を硫酸のみで再生し、同再生廃液を酸
分解工程に導き上記ニチオン酸および上記Ｓ―Ｎ
化合物を分解するとともに上記再生廃液中の硫酸
を酸触媒として再利用することを特徴とする排水
処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55143868A JPS5768197A (en) | 1980-10-15 | 1980-10-15 | Treatment of waste water |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55143868A JPS5768197A (en) | 1980-10-15 | 1980-10-15 | Treatment of waste water |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5768197A JPS5768197A (en) | 1982-04-26 |
| JPS6219239B2 true JPS6219239B2 (ja) | 1987-04-27 |
Family
ID=15348855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55143868A Granted JPS5768197A (en) | 1980-10-15 | 1980-10-15 | Treatment of waste water |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5768197A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0445040U (ja) * | 1990-08-13 | 1992-04-16 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5929083A (ja) * | 1982-08-09 | 1984-02-16 | Hitachi Plant Eng & Constr Co Ltd | 排水中の難分解性窒素化合物の除去方法 |
| JPS5966328A (ja) * | 1982-10-08 | 1984-04-14 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排煙脱硫廃水の処理方法 |
| JPH07100155B2 (ja) * | 1987-04-15 | 1995-11-01 | 株式会社クボタ | 有機性汚水の処理方法 |
-
1980
- 1980-10-15 JP JP55143868A patent/JPS5768197A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0445040U (ja) * | 1990-08-13 | 1992-04-16 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5768197A (en) | 1982-04-26 |
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