JPS6219464B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良された性質を有する熱可塑性ポリ
アミドまたはポリエステル樹脂組成物の製造方法
に関するものである。 ポリカプロアミドやポリヘキサメチレンアジパ
ミドなどの熱可塑性ポリアミド樹脂（以下ポリア
ミドと略称する）およびポリエチレンテレフタレ
ートやポリブチレンテレフタレートなどの熱可能
性ポリエステル樹脂（以下ポリエステルと略称す
る）はともにすぐれた機械的性質、電気的性質、
耐薬品性、加工性などを有しているため、繊維、
フイルム、プラスチツク製品などの多くの分野に
利用されている。しかしポリアミドおよびポリエ
ステルはこれらすぐれた特性を有している反面、
ともに切欠き（ノツチ）をつけた場合の耐衝撃性
が低いという欠点を有しているため、さらに広範
な用途に展開するには必ずしも満足すべき素材で
はない。 従来、ポリアミドおよびポリエステルに剛性や
耐衝撃性などを付与する手段としてガラス繊維、
アスベスト繊維、炭素繊維などの繊維状強化剤を
添加する方法が知られているが、この様な繊維状
強化剤をポリアミドおよびポリエステルに添加し
た場合、耐衝撃性向上効果はいまだ不十分であ
り、しかも成形品にそりが発生するという問題を
有している。またポリアミドおよびポリエステル
の耐衝撃性を向上させるために各種重合体をポリ
アミドおよびポリエステルに配合する技術が提案
されており、その方法としてはポリアミドの場合
(A)ブタジエンゴム、スチレン類およびアクリロニ
トリル類からなる三元グラフト共重合体を混合す
る方法（特公昭38−23476号公報）、(B)オレフイン
と酢酸ビニルからなる共重合体を混合する方法
（特公昭44−29262号公報）、(C)オレフインと第３
級アルコールのアクリル酸エステルおよび／また
はメタクリル酸エステルからなる共重合体を混合
する方法（特公昭46−26791号公報）および(D)ブ
タジエン系ゴムまたはアクリル系ゴムなどのゴム
状重合体に不飽和カルボン酸のようなポリアミド
と反応性のある官能基を有する単量体を含む単量
体混合物をグラフト共重合してなる多相重合体を
混合する方法（特開昭47−6284号公報）などが挙
げられる。またポリエステルについては(E)ゴム変
性のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体を混
合する方法（特公昭51−25261号公報）(F)アクリ
レート系ゴム変性されたアルキルメタクリレート
あるいはアルキルアクリレート樹脂を配合する方
法（特開昭49−82749号公報）(G)マトリツクス樹
脂たるポリエステル樹脂の引張弾性率の10％以下
の引張弾性率を有するランタム共重合体を配合す
る方法（特開昭51−14452号公報）、（特開昭51−
143061号公報）などが提案されている。 しかしながら上記方法で得られるポリアミド組
成物およびポリエステル組成物は耐衝撃性が若干
改良されるものの、切欠きをつけた場合の耐衝撃
性はいまだ満足すべきものではない。また上記(D)
法により得られる多層重合体はゴム状重合体に、
α・β−不飽和カルボン酸を含有する単量体を乳
化グラフト重合しているので重合後のラテツクス
から公知の電解質物質を用いて多層重合体を回収
するのが困難であり、該重合体をスプレードライ
法で回収するか、またはラテツクスをポリアミド
と直接混合する手段をとらざるを得ないため、得
られる組成物は不純物混入量が多く、その耐衝撃
性向上効果も満足すべきものではない。本発明者
らはポリアミドおよびポリエステルの耐衝撃性を
向上させてなる新規な樹脂組成物を得るべく鋭意
研究した結果、アクリル系ゴム状重合体をケン化
処理したアクリル系ゴム状重合体ケン化物あるい
はアクリル系ゴム状重合体を下層重合体とし、活
性な二重結合を有する不飽和カルボン酸エステル
系単量体を必須成分として含有するビニル系不飽
和単量体を上層重合体とするアクリル系ゴムグラ
フトビニル系重合体をケン化処理したアクリル系
ゴムグラフトビニル系重合体ケン化物がポリアミ
ドおよびポリエステルに対し、著しい耐衝撃性向
上効果を有することを見い出し、本発明に到達し
た。しかしまた繊維状強化剤を含有するポリアミ
ドまたはポリエステル組成物に上記アクリル系ゴ
ム状重合体ケン化物またはアクリル系ゴム変性ビ
ニル系重合体ケン化物を配合する場合には組成物
からなる成形品の収縮の異方性が改良され、そり
の発生が著しく抑制されることを見い出した。 すなわち本発明はA.熱可塑性ポリアミド樹脂
および熱可塑性ポリエステル樹脂から選ばれた少
なくとも１種、B.(a)アクリル系ゴム状重合体をケ
ン化処理してなるアクリル系ゴム状重合体ケン化
物および(b)アクリル系ゴム状重合体20重量部以上
を下層重合体とし、活性な二重結合を有する不飽
和カルボン酸エステル系単量体５〜100重量％と
芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単
量体から選ばれた一種以上のビニル系単量体95〜
０重量％からなる硬質重合体80重量部以下を上層
重合体とするアクリル系ゴムグラフトビニル系重
合体をケン化処理してなるアクリル系ゴムグラフ
トビニル系重合体ケン化物から選ばれた少なくと
も１種およびC.繊維状強化剤の少なくとも１種
をA50〜95重量部とB50〜５重量部の合計100重量
部に対してＣが０〜200重量部の割合となるよう
に配合してなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法を
提供するものである。 本発明の最も特徴とするところは、ポリアミド
またはポリエステルに配合する重合体に対し、ア
クリル酸などで代表されるカルボキシル基を有す
る単量体を直接に重合することを避け、活性な二
重結合を有する不飽和カルボン酸エステル系単量
体を重合した後、この重合体をケン化処理するこ
とにより、アクリル系ゴム状重合体およびアクリ
ル系ゴムグラフトビニル重合体にカルボキシル基
を含有させる点にあり、それにより下記のごとく
すぐれた効果を得ることができる。 (1) 不飽和カルボン酸などのイオン解離性の単量
体を使用しないため重合が容易であり、また重
合系からの重合体の回収が容易である。 (2) 得られた重合体ケン化物とポリアミドまたは
ポリエステルからなる本発明組成物は著しい高
衝撃性を有し、また繊維状強化剤を配合した場
合のそりの発生を極めてよく防止する。 (3) 工業的に安価な不飽和カルボン酸エステル系
単量体が使用できる。 本発明で用いることができるポリアミドは特に
限定はなく、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレ
ンジアミン、２・２・４−および２・４・４−ト
リメチルヘキサメチレンジアミン、１・３および
１・４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−
キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンな
どの脂肪族、脂環族、芳香族ジアミンとアジピン
酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの
脂肪族、脂環族、芳香族ジカルボン酸とから導か
れるポリアミド、ε−カプロラクタム、ω−ドデ
カラクタムなどのラクタム類の開環重合によつて
得られるポリアミド、６−アミノカプロン酸、11
−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、
などから導かれるポリアミドおよびこれらの共重
合ポリアミド、混合ポリアミドであり、工業的に
安価、かつ大量に製造されているという意味でポ
リカプロアミド（ナイロン６）、ポリドデカアミ
ド（ナイロン12）、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド（ナイロン66）、ポリヘキサメチレンセバカミ
ド（ナイロン610）および、これらの共重合体、
たとえばナイロン６／66（〃／〃印は共重合体を
意味する）、ナイロン６／610、ナイロン６／12、
ナイロン66／12、ナイロン６／66／610／12およ
びこれらの混合体が有用である。 また、ここで用いるポリアミドの重合度も特に
制限はなく、通常、相対粘度（ポリマ１ｇを98％
硫酸100mlに溶解し、25℃で測定以下同じ）が1.8
〜6.0の範囲内にあるポリアミドを任意に選択で
きるが、大きな耐衝撃性を得るためには、一般的
に高粘度のポリアミドが望ましい。ポリアミドの
分子構造についても制限はなく、線状ポリアミ
ド、分岐ポリアミドは原料中にポリアミド形成可
能な官能基を３つ以上有する分岐剤、たとえばビ
ス（ω−アミノヘキシル）アミン、ジエチルトリ
アミン、トリメシン酸、ビスラクタムなどを少量
添加して重合する。重合方法は溶融重合、界面重
合、溶液重合、塊状重合、固相重合およびこれら
の方法を組み合わせた方法が利用され、一般的に
は溶融重合が最も適当である。また、特にポリア
ミド原料がラクタム類の場合にはアニオン重合に
よつてポリマを得てもよい。 本発明で用いることのできるポリエステルはと
くに限定されないが、ジカルボン酸またはジカル
ボン酸のアルキルエステルの様な誘導体とジオー
ルの重縮合物によつて得られたものであり、ポリ
エステルの構成成分のうちジカルボン酸によつて
構成される部分の70〜100モル％はテレフタル酸
によつて導入されたものであり、30〜０モル％は
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピ
ン酸、セバシン酸等によつて導入されたものであ
る。 グリコールによつて構成される部分はエタンジ
オール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペ
ンタンジオール、ヘキサンジオールによつて導入
されたものであり、これらの２種類以上から構成
されていてもよい。またオキシ安息香酸、ビスフ
エノールＡにより導入された部分があつてもよ
く、さらにこれらのポリエステルの１種類以上を
混合した混合ポリエステルも本発明の範中に含ま
れる。この様なポリエステルにはポリエチレンテ
レフタレート、ポリトリメチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートポリヘキサメチ
レンテレフタレートおよびこれらの共重合体、混
合重合体またこれら重合体のテレフタル酸の０〜
30モル％までイソフタル酸に置き換えたものが含
まれる。 次に上記ポリアミドまたはポリエステルに配合
するアクリル系ゴム状重合体またはアクリル系ゴ
ムグラフトビニル系重合体のケン化物について説
明する。 まず本発明におけるアクリル系ゴム状重合体と
はアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸−
２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アク
リル酸ラウリル等のアルキル基の炭素数２〜12個
を有するアクリル酸エステルを主体とするガラス
転移温度０℃以下の重合体であつて、ガラス転移
温度が０℃以下で常温でゴム弾性を示すならばア
クリル酸エステル系単量体と他のカルボキシル基
を含有しない共重合可能可単量体との共重合体も
含まれる。またアクリル系ゴムグラフトビニル系
重合体の下層重合体とは上記アクリル系ゴム状重
合体であつて、ジビニルベンゼン、モノアリルマ
レート、トリアリルシアヌレート等の多官能性単
量体を含有するのが好ましい。アクリル系ゴム状
重合体およびアクリル系ゴムグラフトビニル系重
合体の下層重合体の製造方法としては乳化重合、
懸濁重合、溶液重合などが可能であり、特に技術
的制限はないが、下層重合体については次の工程
で活性な二重結合を有する不飽和カルボン酸エス
テル系単量体１重量％以上を必須成分として含有
する単量体を上層重合体とする際に乳化重合する
場合には下層重合体が乳化状態である必要があ
る。またアクリル系ゴム状重合体およびアクリル
系ゴムグラフトビニル重合体の下層重合体のガラ
ス転移温度は０℃以下でないとゴム的性質が十分
でなくなるため好ましくない。 次にアクリル系ゴムグラフトビニル重合体の上
層重合体を形成する単量中に必須成分として含ま
れる活性な二重結合を有する不飽和カルボン酸エ
ステル系単量体とはメタクリル酸メチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル
酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸エステル系
単量体およびその誘導体、および同様なエステル
基を有するアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、桂皮酸などの分子中に活性な二重結
合を有する不飽和カルボン酸のエステルおよびそ
の誘導体である。また必要に応じこれら活性な二
重結合を有する不飽和カルボン酸エステルと共重
合されるビニル系単量体とはスチレンで代表され
る芳香族ビニル単量体、アクリロニトリルで代表
されるシアン化ビニル系単量体からなるビニル系
単量体である。アクリル系ゴム状重合体およびア
クリル系ゴム状重合体の上層重合体に共重合され
るビニル系単量体がカルボキシル基の様な水中で
電離性の官能基を有する場合にはそのイオン性の
ために乳化グラフト重合時に凝固物が発生しやす
く、また得られた重合体の回収が通常の電解質に
よる凝固方法では著しく困難となるため好ましく
ない。 アクリル系ゴムグラフトビニル系重合体中に占
める下層重合体は20重量部以上、好ましくは40重
量部以上であることが望ましく、20重量部以下で
はアクリル系ゴムグラフトビニル系重合体中のゴ
ム状重合体の割合が相対的に少なくなり、それに
伴なつて最終的に得られるポリアミドおよびポリ
エステルとの混合組成物の耐衝撃性が低下し、本
発明の目的が達成されないので好ましくない。ま
た上層重合体とする単量体組成としては活性な二
重結合を有する不飽和カルボン酸エステル系単量
体が上層重合体を基準として５〜100重量％であ
る。アクリル系ゴム状重合体を下層重合体とし活
性な二重結合を有する不飽和カルボン酸エステル
系単量体１なし100重量％と他のカルボキシル基
を含有しない共重合可能なビニル系単量体99ない
し０重量％との混合単量体を上層重合体とする複
層系重合体の製造方法としては通常のゴム変性耐
衝撃性樹脂を製造する手法を利用することができ
る。 たとえばアクリル系ゴム状重合体の存在下に上
層重合体となる単量体を重合させる際に、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、ベンゾイルパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセ
テートなどの過酸化物系開始剤、ラウリン酸、オ
レイン酸などの高級脂肪酸のナトリウム塩、カリ
ウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ
塩、不均化ロジン酸塩などから選ばれたアニオン
系界面活性剤または非イオン系界面活性剤および
重合助剤を共存させることによつて重合体を乳化
重合方式で容易に製造することができる。また別
に重合して得た上層重合体と下層重合体を混合し
て得てもよい。 次に本発明でいうところのケン化は通常、アク
リル系ゴム状重合体およびアクリル系ゴムグラフ
トビニル系重合体を塩基性または酸性の水溶液中
で処理することによつて達成される。ここでいう
塩基性水溶液とは、周期律表で表わされる第１
族、第２族のアルカリ金属、アルカリ土類金属の
水酸化物、炭酸化物、カルボン酸塩、アルコキシ
化合物などの水溶液が挙げられる。また酸性水溶
液とは硫酸、塩酸などの水溶液であり、いわゆる
水溶液が塩基性または酸性を呈すればよい。ケン
化処理に供するアクリル系ゴム状重合体およびア
クリル系ゴムグラフトビニル系重合体の形態とし
ては、これらを得た重合の最終状態である懸濁、
乳化、溶液状態でもよく、またこれをあらかじめ
電解質などで凝固、洗浄、脱水して回収した粉状
でもよく、またそれを溶媒に溶解した溶液でもよ
い。本発明において用いられるアクリル系ゴム状
重合体およびアクリル系ゴムグラフトビニル系重
合体のケン化の一般的条件はケン化処理における
経済性も考慮すれば下記のごとくである。

〔アクリル系ゴム状重合体の調整とケン化処理〕

温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管およ
び還流冷却器を備えた反応器に水200部、ラウリ
ル硫酸ナトリウム３部および過硫酸カリウム0.4
部を仕込み、反応器内を窒素置換し、70℃に温調
しながら、アクリル酸ブチル（BA）92部、アク
リロニトリル（AN）８部、ジビニルベンゼン
（DVB）0.2部の単量体混合物を撹拌下１時間にわ
たつて滴下した。 反応はさらに３時間経続して終了した。この重
合体ラテツクスの温度を80℃に昇温し、このラテ
ツクス中へ水酸化ナトリウム５部と水50部の溶液
を添加して８時間撹拌してケン化処理した。この
ラテツクスを硫酸で中和後、塩化カルシウム（対
ポリマに100部あたり）５部で凝固し、ロ過、乾
燥して（BA−AN−DVB）共重合体ケン化物を得
た。 〔ポリアミドおよびポリエステルと重合体ケン
化物の混合と組成物の評価〕 ε−カプロラクタムを溶融重合して得た相体粘
度：η_r3.40のポリカプロアミド（ナイロン６）
と上記方法で得た（BA−AN−DVB）共重合体ケ
ン化物を80／20の割合で混合し、40mm口径ベツト
付押出機で溶融混練し、ペレツト化した。このペ
レツトを真空乾燥した後、射出成形して得た成形
品の耐衝撃性を中心とする機械的性質を調べ、結
果を第１表に示した。またテレフタル酸ジメチル
エステルとテトラメチレングリコールとを縮重合
して得た相対粘度：η_r1.70のポリブチレンテレ
フタレート（PBT）と上記重合体ケン化物を
80／20の割合で混合したものを、全く同様な方法
で組成物の物性を測定し、結果を第１表に示し
た。いずれの組成物も非常にすぐれた耐衝撃性を
有していることが明らかである。 実施例 ２、３ 実施例１において重合する単量体の組成を各々
下記の様にした以外、全く同様な処方で重合およ
びケン化処理した後、これを実施例１と同様にポ
リアミド、ポリエステルと混練して、組成物の物
性を測定した。これの結果を第１表に示す。

【表】 比較例 １ 実施例１で得た重合体ラテツクスをケン化処理
しないで、凝固して回収した重合体を全く同様に
ポリアミド、ポリエステルと混練し、組成物の物
性を測定した。結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１において重合する単量体の組成をアク
リル酸ブチル75部、アクリロニトリル10部、アク
リル酸15部、ジビニルベンゼン0.2部に変更した
以外、全く同様にした後、塩化カルシウムで凝固
を試みたが、対ポリマ100部あたり20部を加えて
も凝固しなかつたのでスプレドライ法で重合体を
回収した。同様にポリアミド、ポリエステルと溶
融混練し、組成物の物性を測定した。結果を第１
表に示す。

【表】

【表】 実施例 ４ 実施例１において重合した単量体組成をスチレ
ン24部、アクリロニトリル４部、メタクリル酸メ
チル72部に変更した以外、全く同様な処方で重合
体を得、その重合体40部（固形分比）と実施例１
で得られたアクリル系ゴム状重合体60部（固形分
比）をラテツクスブレンドした後、水酸化カリウ
ム10部と水100部の水溶液を添加し、90℃、10時
間ケン化処理することによりアクリル系ゴムグラ
フトビニル系重合体のケン化物を得た。 ついで実施例１と同様な方法で重合体ケン化物
を回収後、これをポリアミド、ポリエステルと混
練し、組成物の物性を測定した。この結果を第２
表に示す。

〔アクリル系ゴムグラフトビニル重合体の下層重合体の調整〕

実施例１で使用した反応容器に水200部、ラウ
リル硫酸ナトリウム1.5部および過硫酸カリウム
0.3部を仕込み、窒素ふん囲気下で70℃に温調
し、ブチルアクリレート46部、２エチルヘキシル
アクリレート46部、アクリロニトリル４部、モノ
アリルマレート４部からなる単量体混合物を1.5
時間にわたり滴下した。滴下終了後、70℃で３時
間重合を経続し、アクリル系ゴムグラフトビニル
重合体の下層重合体を得た。 〔アクリル系ゴムグラフトビニル重合体の調整
とケン化処理およびポリアミド、ポリエステル
の混合と組成物の評価〕 実施例１で使用した反応容器に上記で得た下層
重合体ラテツクス50部（固形分）、ナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート0.4部、エチレ
ンジアミン四酢酸ナトリウム0.5部、水180部（ラ
テツクス中の水も含む）を仕込み、65℃に温調し
た。撹拌しながらスチレン８部、アクリロニトリ
ル２部、メタクリル酸メチル40部およびｎ−ドデ
シルメルカプタン0.3部の混合物を４時間にわた
り滴下した。一方別に準備したクメンハイドロパ
ーオキサイド0.3部、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム２部および水20部の混合物を上記単
量体混合物滴下開始と同様に５時間で滴下した。
反応は６時間で停止した。このグラフト重合体ラ
テツクス中に水酸化ナトリウム14部と水50部の溶
液を添加し、130℃に温調し、４時間撹拌してケ
ン化処理した。室温に冷却後、実施例１と同様に
して重合体ケン化物を回収し、ポリアミドおよび
ポリエステルと混練し物性を測定した。結果を第
３表に示す。 比較例 ３ 実施例５で得たアクリル系ゴムグラフトビニル
重合体をケン化せずに凝固、洗浄、脱水、乾燥し
た後、ポリアミド、ポリエステルと溶融混練し、
組成物の物性を測定した。結果を第３表に示す。
ケン化処理をしないアクリル系ゴムグラフトビニ
ル系重合体を配合した場合は衝撃強度が低い。 比較例 ４ 実施例５において上層重合体として重合した単
量体混合物をアクリロニトリル８部、スチレン32
部、アクリル酸10部に変更して、同一処方でグラ
フト重合し、グラフト重合体ラテツクスを得た。
これを塩化カルシウムで凝固しようと試みたが、
対ポリマ100部あたり20部を加えても凝固しなか
つたので、スプレドライ法で重合体を回収した。
ポリアミド、ポリエステルと溶融混練し、組成物
の物性を測定した。結果を第３表に示す。

【表】 実施例 ６、７ 実施例１および５で得た重合体ケン化物20部と
ポリヘキサメチレンアジパミドおよびポリエチレ
ンテレフタレート（各80部）を実施例１と同様に
溶融混練し、組成物の物性を測定した。この結果
を第４表に示す。 比較例 ５ ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサ
メチレンアジパミド（ナイロン66）、ポリブチレ
ンテレフタレート（PBT）およびポリエチレン
テレフタレート（PET）の物性を測定し、この
結果を第４表に示す。

【表】

【表】 実施例 ８、９ 実施例１、５で得た重合体ケン化物20重量部と
ポリカプロアミド、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
テレフタレート各80部の合計100部とガラス繊維
（日東紡製CSX−3P−231）50部を均一に混練し
た後、ベント付押出機で溶融混練し、組成物の機
械的性質および80×80×３mmの角板を成形し、そ
の角板を水平面上に置き、水平面から最も離れた
部分までの距離をそり量として測定した。この結
果を第５表に示す。 比較例 ６ ポリカプロアミド、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブ
チレンテレフタレート各100部とガラス繊維50部
からなる組成物の物性を第６表に示す。

【表】

【表】

【表】 実施例 10 実施例５において上層重合体として重合した単
量体混合物をアクリロニトリル８部、スチレン32
部、メチルメタクリレート10部に変更した以外、
同一処方でグラフト重合し、グラフト重合体ラテ
ツクスを得た。このラテツクス中へ水酸化ナトリ
ウム５部と水50部の溶液を添加して８時間撹拌し
てケン化処理した。このラテツクスを硫酸で中和
後、塩化カルシウム（対ポリマに100部あたり）
５部で凝固し、ロ過、乾燥してアクリル系ゴムグ
ラフトビニル系共重合体ケン化物を得た。これを
実施例１と同様にポリアミド、ポリエステルと混
練して、組成物の物性を測定した。これの結果を
第７表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ A.熱可塑性ポリアミド樹脂及び熱可塑性ポ
   リエステル樹脂から選ばれた少なくとも１種、B.
   (a)アクリル系ゴム状重合体をケン化処理してなる
   アクリル系ゴム状重合体ケン化物および(b)アクリ
   ル系ゴム状重合体20重量部以上を下層重合体と
   し、活性な二重結合を有する不飽和カルボン酸エ
   ステル系単量体５〜100重量％と芳香族ビニル系
   単量体およびシアン化ビニル系単量体から選ばれ
   た一種以上のビニル系単量体95〜０重量％からな
   る硬質重合体80重量部以下を上層重合体とするア
   クリル系ゴムグラフトビニル系重合体をケン化処
   理してなるアクリル系ゴムグラフトビニル系重合
   体ケン化物から選ばれた少なくとも１種および
   C.繊維状強化剤の少なくとも１種をA50〜95重量
   部とB50〜５重量部の合計100重量部に対してＣ
   が０〜200重量部の割合となるように配合してな
   る熱可塑性樹脂組成物の製造方法。