JPS6219496B2

JPS6219496B2 -

Info

Publication number: JPS6219496B2
Application number: JP58067062A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Masuda; Takamichi Ishibashi; Minoru Myatate; Hiroyuki Takahashi
Original assignee: Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 1983-04-18
Filing date: 1983-04-18
Publication date: 1987-04-28
Also published as: JPS59193230A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ガリウムGaおよびインジウムInを
低濃度で含むが、ガリウムおよびインジウム以外
の金属類も多量に含有されているGaおよびIn微
量含有物質（固体や澱物の場合もあれば液体の場
合もある）から金属Gaおよび金属Inを収率よく
かつ経済的有利に回収する方法に関する。ガリウムおよびインジウムは各種の金属製錬プ
ロセスやその他の化学的処理工程から出る澱物や
煙灰あるいは液中に低濃度で分布して含有されて
くる場合があり、このような澱物や液がガリウム
およびインジウムの採取源として大きな役割をも
つている。しかし、この種の澱物や液は低濃度の
ガリウムおよびインジウムに比べ、極めて多量の
ガリウムおよびインジウム以外の金属類、例えば
Fe、Al、Zn、As、Naその他の金属類を含有して
いるのが通常である。このようなガリウムおよびインジウム源からガ
リウムおよびインジウムを採取する方法として、
澱物の場合にはこれを酸で溶解して溶液とし、ガ
リウムおよびインジウム低濃度液を対象として溶
媒抽出法を適用する方法が提案され、注目されて
いる。例えばこのような溶媒としては、イソプロ
ピルエーテル、トリブチルホスフエート、メチル
イソブチルケトン、あるいは第三級飽和脂肪酸類
等の有機溶媒を用い、液―液抽出を行つてガリウ
ムおよびインジウムを濃縮する方法が報告されて
いる。このうち、イソプロピルエーテル、トリブ
チルホスフエートあるいはメチルイソブチルケト
ンを用いる方法は、ガリウムおよびインジウムを
選択的に抽出できる点で優れた方法であると言え
るが、抽出時の水相条件として、高塩酸濃度を必
要とする点、とくに、イソプロピルエーテル、メ
チルイソブチルケトンは水相への溶解量が大きく
て寿命が非常に短い点で問題がある。また、第三
級飽和脂肪酸による方法は、溶媒が安価でありか
つ酸の種類やガリウムおよびインジウム濃度にあ
まり制限を受けない点で優れているが、水相の共
存金属塩類の種類と濃度によつては抽出率が大幅
に低下すると云う問題がある。加えて、溶媒抽出
法は、共通の問題として、残液中に溶媒が液滴の
形で取り込まれたり溶解したりするという欠点を
有している。より具体的に、従来から提案されまた実施され
た工業的なGaおよびIn金属の回収法を述べれ
ば、金属製錬煙灰類、メイン金属採収後の各種の
残渣類、湿式製錬過程中の溶液類、その他化学プ
ロセスから発生する液や固形物などの対象とし、
この中に微量に混在しているGa、Inを工業的に
採取する場合に、GaとInは両者が経済的含量の
場合と一方が経済的含量に達しない場合もある。
一般に、Gaを主とするか或いはInを主とするか
によつて（また被処理原料の形態によつて）その
回収法の主流は以下の如くであつた。まず金属ガリウムの工業的な採取は、主として
アルミニウム製錬廃液または亜鉛製錬残渣から行
われていた。アルミニウム製錬廃液からの場合
は、バイヤー法によつてボーキサイトを処理して
得た溶液からアルミナの結晶を晶出させ、このア
ルミナの結晶を濾別したあとの濾液であるアルミ
ン酸ソーダ溶液を対象とし、 (1) この溶液に炭酸ガスを吹き込んで（またはア
ルカリ剤添加による中和によつて）この溶液中
に微量に含まれるガリウムを粗水酸化物の形で
分離する方法、 (2) この溶液を、水銀陰極を用いてガリウムの電
解を行い、金属水銀との混合物としてガリウム
を分離する方法、が実施されていた。また、亜鉛製錬残渣からの場合には、亜鉛焼
鉱を硫酸で浸出したいわゆる亜鉛浸出残渣（湿
式亜鉛製錬法の場合）あるいは還元剤を加えて
亜鉛精鉱をはい焼して亜鉛を蒸溜採収した残渣
（乾式亜鉛製錬の場合）を対象とし、 (3) この残渣を強酸または還元性雰囲気で酸浸出
あるいはアルカリ浸出して得たガリウム含有溶
液を中和し、生成したガリウムを含む粗水酸化
物を濃塩酸で溶解して約6N塩酸溶液とし、こ
の溶液より前述の溶媒抽出法（イソプロピルエ
ーテルあるいはトリブチルホスフエート等を使
用）によつて液―液抽出することによりガリウ
ムを濃縮する方法等が採用されたりしていた。しかし、の水酸化物による分離法では、非常に
濾過が困難な操作を必要とすると共に、Fe、Cu
およびAl等が多量に共存している場合には、こ
れらの水酸化物が多量に生成して処理操作が煩雑
化し、得られるガリウムも他金属が多くなつてこ
れらの金属の分離が期待できない。また、(2)の水
銀陰極での電解法では、ガリウム濃度が低い溶液
や有機物が混入する溶液では電流効率低下の点か
らこの方法を採用出来ないという基本的な問題の
他に、水銀の損失も考慮に入れなければならな
い。そして、(3)の溶媒抽出法では前述の問題があ
り、これを適用する溶液を予め前処理（中和法や
濃アルカリ溶解法）してガリウムを濃縮したとし
ても、亜鉛製錬残渣の如くFe、Al、Cu、Zn等が
多量に存在するものは、このような前処理に大き
な負担がかかり、工業的に採用するのに難点があ
る。一方、インジウムの工業的採取には、各種のプ
ロセスから発生するIn微量含有の弱酸性溶液を対
象とし、 (1) この弱酸性溶液よりInを硫化物として沈澱さ
せる方法、 (2) この弱酸性溶液よりInを水酸化物として沈澱
させる方法、 (3) この弱酸性溶液に金属Zn、Cd、Alなどを添
加してInを置換析出させる方法、 (4) この弱酸性溶液から溶媒抽出法によつてInを
回収する方法、等があり、また、亜鉛製錬、銅製錬などで生成する焼
鉱、煙灰、相鉛合金等のIn含有の固体状原料を
対象として、 (5) これらを硫酸で処理し、得られたIn含有溶液
を、硫化水素処理および水酸化処理をしたあ
と、金属ZnまたはAlによりInを置換析出させ
る方法、等が実施化されたりしている。しかし、(1)や(2)の方法では、Cu、Fe、Zn、
As、Alなどが多量に共存している場合には、沈
澱物が多量に生成すると共に処理操作が煩雑にな
り、他金属との分離か期待できない。また、(3)の
方法では、添加金属より貴な金属が共存している
場合にはその金属とInの分離が不可能である。こ
の点、(4)は溶媒抽出法は長所もあるが、先の述べ
たような問題がある。たとえば、イソプロピルエ
ーテルを溶媒として用いる方法はInを選択的に抽
出できるので非常に優れた方法と言えるが、抽出
時の水相条件として、臭化水素を必要とし、また
このイソプロピルエーテルの水相への溶解量が多
くて寿命が短いと云う欠点がある。他の溶媒を用
いる場合も色々あるが、ある特定の金属とInとの
分離には有効であつても、全ての金属からInを分
離するのに有効なものはなく、多種の金属を含む
溶液からInを分離濃縮する場合には他金属の性質
を考慮して前処理に大きな負担がかかることにな
る。また(5)の方法の場合には、Cu、Fe、Zn、
As、Alなどを多量に含んでいる物質を処理して
得た溶液から微量のInを分離するのであるから、
数多くの分離方法を組合せなければならず、従来
にあつては、どのような方法も、工程が複雑かつ
煩雑となり、経済的な方法はなかつたのが実情で
ある。とりわけ、微量のGaおよびInを比較的多量の
他の金属とともに含有する被処理原料から、Ga
およびInの両者を効率的に分離回収できる商業的
な方法は、未だ確立されていない。本発明は、このような従来のGaおよびIn採取
の問題の解決を目的としてなされたもので、この
目的において本発明者らは種々の試験研究を重ね
た結果、ここに、以上に詳述した如きGaおよび
Inを工業的に採取する場合のその実質上全ての採
取原料を対象原料とすることができ、かつ各種従
来法の既述のごとき問題を一挙に解決できる、
GaおよびIn微量含有物質からのGaおよびInの工
業的採取法を確立することができた。かくして、本発明は、GaおよびInを微量含有
する固形物質を酸で溶解した液、または金属の製
錬工程その他の化学プロセスから液状で発生する
GaおよびIn微量含有液を処理原液とし、この処
理原液を、GaおよびInを選択的に吸着可能なPH
値のもとでキレート性イオン交換樹脂の層に通液
させる第一工程、第二工程として、第一工程を経た該樹脂を鉱酸
で処理して樹脂吸着物質を溶離する第二工程、第二工程からの溶離液にアルカリ剤を添加して
PHを10以上に調整することによりIn分を沈澱させ
たあと、固液分離する第三工程、第三工程で得られた固形分を酸で溶解して酸性
溶液を得る溶解工程、該溶解工程で得られた溶液にInより卑な金属を
添加してInをこの溶液から置換析出させるIn析出
工程、第三工程で得られた液体分に酸を添加して逆中
和することによりGa分を沈澱させたあと、固液
分離する逆中和工程、該逆中和工程で得られた固形分をアルカリで溶
解し、このアルカリ溶液を電解液としてGaを採
取する電解工程、からなるGaおよびIn微量有物質からのGaおよび
Inを回収する方法を提供する。〔第一工程〕第一工程は、GaおよびInを微量含有する固形
物質を酸で溶解した液、または金属の製錬工程そ
の他の化学プロセスから液状で発生するGaおよ
びIn微量含有液を処理原液とし、この処理原液
を、GaおよびInを選択的に吸着可能なPH値のも
とでキレート性イオン交換樹脂の層に通液させる
工程である。ここで、GaおよびInを微量含有す
る固形物質としては、ボーキサイト、ゲルマナイ
ト、亜鉛鉱等の原料鉱物そのもの、あるいはこれ
らまたは他の鉱物の製錬過程から発生する煙灰、
製錬残渣類、石炭灰など、を指し、Zn、Fe、
Al、As、Ni、Cd、等の少なくとも２種以上がGa
やInの数10〜数100倍もしくはそれ以上含有する
物質群を指しており、従来より、Ga、In採取源
として使用されていたものはもとより、従来の技
術では経済的に採取できなかつたようなGa、In
を微量含有するものも含まれる。また、金属の製
錬工程その他の化学プロセスから液状で発生する
GaおよびIn微量含有液とはGaやInの採取を主目
的とするのではない金属の湿式製錬や化学プロセ
スの過程の中において、メイン物質も含むがGa
およびInも微量に含む液、例えばメイン金属電解
精製用の電解液など、あるいは、メイン物質は殆
ど除去されてはいるが他の金属イオン類を多量に
含むと共に微量のGaおよびInも同伴しているよ
うな二次液や廃液に類するもの、等を指してい
る。このような、各所で発生するGaおよびIn微量
含有物質（固形状のものもあれば、液状のものも
ある）を本発明では処理対象とするのであるが、
固形状のものの場合には、これを酸で処理する。
この酸としては、コスト的に安価な硫酸を用いる
のがよい。その際、この硫酸浸出後の遊離硫酸濃
度が10（ｇ／）以上となるように、常温、常圧
で一段浸出を行い、濾過分離して浸出液（本発明
でいう処理原液）を採取すればよい。本発明で使用する処理原液は、このようにして
GaおよびInを微量含有する固形物質を酸で溶解
した液、または金属の製錬工程その他の化学プロ
セスから液状で発生するGaおよびIn微量含有液
であるが、GaおよびInが共に0.1〜１（ｇ／）
程度含まれ、このGaおよびIn以外の金属イオ
ン、例えば、Zn、Fe、Al、As、Ni、Cd等の金属
イオンが単独または合計で２〜70（ｇ／）もし
くはそれ以上共存する液である。第一工程では、この処理原液を、GaおよびIn
を選択的に吸着可能なPH値のもとでキレート性イ
オン交換樹脂の層に通液させる。ここで使用する
キレート性イオン交換樹脂は、例えば一般式、ただし、Ｍなアルカリ金属または水素、R₁お
よびR₂は水素または炭素数１〜３のアルキル基
である、で示されるフエノール化合物とフエノール類およ
びアルデヒド類とを架橋三次元化してなるキレー
ト樹脂を用いることができる。このような樹脂自
体は、例えば特開昭54―121241号公報において酸
性電気亜鉛メツキ浴中の鉄イオン濃度を低減でき
るイオン交換樹脂として、またユニセレツクUR
―50の登録商標でユニチカ株式会社から市販の樹
脂として知られている。このようなキレート性イ
オン交換樹脂（とくにアミノカルボン酸基を有す
るキレート性イオン交換樹脂）が、Ga、In以外
の多種金属イオンを極めて多量に含む液から、
GaとInとを選択的に吸着できる能力を有するこ
とが判明したのであるが、この場合にその処理原
液のPH値が1.0〜4.0好ましくは、2.0〜3.0になる
ように調整する。既述のように、硫酸浸出液を処
理原液とする場合には、このPH値を満足した液を
そのまま得ることが可能であり、また処理原液が
元々このPH値の酸性液として金属の製錬工程や化
学プロセスから得られる場合には、ことさらこの
PH値調整を行わなくてもよい。なお、この処理原液中に三価の鉄イオンが共存
する場合には、亜硫酸ガスや重亜硫酸ソーダ等の
還元剤によつてこれを二価の鉄イオンに予め還元
しておくのがよい。該樹脂への処理原液の通液に
あたつては、この樹脂を充填した交換塔に空間速
度（以下単に、S.Vと呼ぶことがある）が5.0以
下、好ましくは0.5〜1.5となるような速度で通液
する。これによつて処理原液中のGaおよびInだ
けがこの樹脂に選択的に吸着される。そのさいの
樹脂への接触温度としては10〜50℃、好ましくは
35〜45℃が適当である。第１図は、処理原液のPH値と該樹脂へのGaお
よびInの吸着量との関係を示したもので、該キレ
ート性イオン交換樹脂を充填した交換塔に処理原
液をS.V5.0以下で通液したときのデータであるが
PH値が1.0〜4.0でGaおよびInが共によく吸着する
ことがわかる。また、第２図は、亜鉛、鉄、アルミニウムをそ
れぞれ10〜20（ｇ／）含有するガリウムおよび
インジウム微量含有の硫酸酸性溶液をPH2.8に調
整し、亜硫酸水素ナトリウムを添加して溶液の還
元性を保つた後、S.V1.0で該キレート性イオン交
換樹脂に通液した場合の通液量と貫流点との関係
を示したもので、これによりガリウムおよびイン
ジウムが所定の条件下でこの混合溶液から選択的
に該樹脂に吸着されることがわかる。〔第二工程〕第二工程は、第一工程を経た該樹脂を鉱酸で処
理して樹脂吸着物質を溶融する工程である。既述
のように、第一工程においてこの樹脂には、Ga
およびInイオンが他の金属イオンとは選択されて
吸着する。これを溶離するには、鉱酸例えば硫酸
または塩酸を使用して簡単に行うことができる。
硫酸の場合には、１〜6N好ましくは２〜3Nの濃
度のものを使用するとよい。この溶離により、
GaおよびIn以外の金属イオン濃度が低く、Gaお
よびInを、0.01〜１（ｇ／）程度もしくはそれ
以上含有するGaおよびIn含有溶液を得ることが
できる。この溶離液を得たならば、これを先の処理原液
からの吸着工程（第一工程）と同様に、この溶離
液のPH値を1.0〜4.0好ましくは2.0〜3.0に調整し
たうえ、必要に応じて還元剤により三価の鉄イオ
ンを二価の鉄イオンに還元し、前記吸着工程で使
用したのと同じキレート性イオン交換樹脂の層
（この樹脂を充填した交換塔）にS.V5.0以下好ま
しくはS.V1.0〜3.0で通液することによつて、こ
の樹脂にGaおよびInを再びに吸着させ、これを
再び鉱酸で溶離するという工程を繰り返すことに
よつて、溶離液中のGaおよびIn以外の金属イオ
ン濃度を一層低下させることができる。この繰り
返し溶離に使用する鉱酸としては、先の場合と同
様に、例えば硫酸の場合には、１〜6N好ましく
は３〜4N、塩酸の場合には、１〜6N好ましくは
２〜3Nの濃度のものを使用することができ、こ
の溶離液中のGaおよびInの濃度は、0.1〜50
（ｇ／）といつた極めて高い濃度とすることが
できる。そして、この溶離液中のGaおよびIn以
外の金属イオンは極めて微量となり、Gaおよび
Inだけが分離濃縮される。第３図は、第２図の場合に得られた溶離液のPH
を2.8に調整した後、S.V2.0で該キレート性イオ
ン交換樹脂の層に通液したときの通液量と貫流点
との関係を示したものである。同図からGaおよ
びInが選択的にこの樹脂に吸着され、溶離液中に
はGaおよびInが濃縮されると共に、これ以外の
金属イオン濃度が低下するようになることがわか
る。第４図は、前記の溶離液から該樹脂に吸着され
たガリウムおよびインジウムを2Nの塩酸で溶離
した場合の溶離曲線を示している。〔第三工程〕第三工程は、第二工程で得られた溶離液にアル
カリ剤を添加してPHを10以上にう調整することに
よりIn分を沈澱させたあと、固液分離する工程で
ある。このアルカリ剤としては、水酸化カルシウム、
水酸化ナトリウム、炭酸カルシウム、アンモニア
水等の一種または二種以上を使用することができ
る。すなわち、本発明の第三工程では、第二工程
からの溶離液にアルカリ剤を添加してそのPH値を
10以上に調整することにより、Inを水酸化物とし
て沈澱させるが、Gaは液中に溶存させ、その状
態で固液分離することにより、In分とGa分とを
分離するのである。第三工程で得られた固形分は、酸に溶解して酸
性液となし、次いでこれにInより卑な金属を添加
してInをこの溶液から置換析出させる。これによ
り、金属Inが高収率で採取される。すなわち、第
三工程での沈澱を濾別したあとこれを鉱酸、例え
ば硫酸または塩酸でPHが2.0以下で溶解し、この
酸性溶液に亜鉛末やアルミニウム板等のInより卑
な金属をInに対して１〜３当量添加することによ
つて、インジウムスポンジを得る。この採取され
たスポンジInは、必要に応じてこれを溶融して陽
極に鋳造し、これを電解精製して高純度のIn金属
とすることができる。一方、第三工程で得られた液体分は、これに酸
を添加して逆中和しPHを５〜８に調整することに
よりGa分を沈澱させたあと、固液分離し、次い
で得られた固形分をアルカリで溶解し、このアル
カリ溶液を電解液として金属分を採取する。すな
わち、第三工程からの濾液の方は、酸例えば硫酸
を添加してPHが５〜８程度になるまで逆中和する
ことによりGa分を沈澱させ、固液分離後、得ら
れた固形分にアルカリ例えば水酸化ナトリウムを
加えてPHを10以上に調整し、得られたアルカリ溶
液を電解液としてGa分を電解採取する。本発明で利用する特徴的な現象は、第二工程で
使用した鉱酸の溶離液中に溶存するGaイオンと
Inイオンが第三工程での中和の過程で、Gaの沈
澱が再溶解する現象である。この関係を第５図に
示した。すなわち溶離液のPH値が４より低けれ
ば、この低PH値から徐々にPHをアルカリ添加によ
つてあげてゆくと、Gaは一旦沈澱するが、PH値
が８を越える付近から（好ましくは10をこえると
ころから）このGaは再度溶解し始めるのに対
し、Inは再溶解しない。本発明ではこの現象を利
用して、鉱酸溶離液中のGaとInを分別する。以上説明したように、本発明によると、従来よ
り様々な問題があつたGaおよびInの工業的製造
法に代わる、経済的で且つ処理対象原料が広範囲
にまで拡張された高収率のGa、In回収法が提供
される。以下に実施例をあげるが、実施例で使用
したキレート性イオン交換樹脂は、ユニセレツク
UR―50なる登録商標でユニチカ株式会社から市
販されている樹脂（前記一般式の化合物として
Ｍ、R₁およびR₂がいずれも水素である化合物
を、前記フエノール類としてフエノールおよび前
記アルデヒド類としてホルムアルデヒドで架橋三
次元化して得られる樹脂）である。実施例１本例は、第１表にその組成を示すように、
Zn、Al、Feを多く含み、Ga、Inを微量含有する
亜鉛製錬工程から出る物質を原料として、これか
らGa、Inを分別回収した例を示す。

【表】第１表の原料480Kgに対し、浸出処理後の液中
の遊離酸濃度が80（ｇ／）になるように、硫酸
を添加し、第２表にその組成をす浸出液1.5m³が
得られた。

【表】第２表の浸出液1.5m³に硫化水素ガスを吹き込
んで酸化還元電位を調整した後、さらに炭酸カル
シウムで中和してPH値を2.0にみ、洗浄水を含め
て1.92m³にした場合の液の組成を第３表に示し
た。

【表】溶液中の共存金属イオン濃度
但し組成比＝

Claims

【特許請求の範囲】１ GaおよびInを微量含有する固形物質を酸で
溶解した液、または金属の製錬工程その他の化学
プロセスから液状で発生するGaおよびIn微量含
有液を処理原液とし、この処理原液を、Gaおよ
びInを選択的に吸着可能なPH値のもとでキレート
性イオン交換樹脂の層に通液させる第一工程、第二工程として、第一工程を経た該樹脂を鉱酸
で処理して樹脂吸着物質を溶離する第二工程、第二工程からの溶離液にアルカリ剤を添加して
PHを10以上に調整することによりIn分を沈澱させ
たあと、固液分離する第三工程、第三工程で得られた固形分を酸で溶解して酸性
溶液を得る溶解工程、該溶解工程で得られた溶液にInより卑な金属を
添加してInをこの溶液から置換析出させるIn析出
工程第三工程で得られた液体分に酸を添加して逆中
和することによりGa分を沈澱させたあと、固液
分離する逆中和工程、該逆中和工程で得られた固形分をアルカリで溶
解し、このアルカリ溶液を電解液としてGaを採
取する電解工程、からなるGaおよびIn微量含有物質からのGaおよ
びInを回収する方法。２前記溶解工程ではPHが５未満の酸性溶液を得
る特許請求の範囲第１項記載の方法。３前記逆中和工程ではPHを５〜８に調整するこ
とによりGa分を沈澱させる特許請求の範囲第１
項または第２項記載の方法。