JPS6219497B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、ガリウムGaおよびインジウムInを
低濃度で含むが、ガリウムおよびインジウム以外
の金属類も多量に含有されているGaおよびIn微
量含有物質(固体や澱物の場合もあれば液体の場
合もある)から金属Gaおよび金属Inの両者を収
率よくかつ経済的有利に分離回収する方法に関す
る。 ガリウムおよびインジウムは各種の金属製錬プ
ロセスやその他の化学的処理工程から出る澱物や
煙灰あるいは液中に低濃度で分布して含有されて
くる場合があり、このような澱物や液がガリウム
およびインジウムの採取源として大きな役割をも
つている。しかし、この種の澱物や液は低濃度の
ガリウムおよびインジウムに比べ、極めて多量の
ガリウムおよびインジウム以外の金属類、例えば
Fe、Al、Zn、As、Naおよびその他の金属類を含
有しているのが通常である。 このようなガリウムおよびインジウム源からガ
リウムおよびインジウムを採取する方法として、
従来から提案されまた実施された工業的方法の概
要を述べると、その主流は以下の如くであつた。 まず、金属ガリウムの工業的な採取は、主とし
てアルミニウム製錬廃液または亜鉛製錬残渣から
行われていた。アルミニウム製錬廃液からの場合
は、バイヤー法によつてボーキサイトを処理して
得た溶液からアルミナの結晶を晶出させ、このア
ルミナの結晶を濾別したあとの濾液であるアルミ
ナ酸ソーダ溶液を対象とし、 (1) この溶液に炭酸ガスを吹き込んで(またはア
ルカリ剤添加による中和よつて)この溶液中に
微量に含まれるガリウムを粗水酸化物の形で分
離する方法、 (2) この溶液を、水銀陰極を用いてガリウムの電
解を行い、金属水銀との混合物としてガリウム
を分離する方法、が実施されていた。 また、亜鉛製錬残渣からの場合には、亜鉛焼
鉱を硫酸で浸出したいわゆる亜鉛浸出残渣(湿
式亜鉛製錬法の場合)あるいは還元剤を加えて
亜鉛精鉱をばい焼して亜鉛を蒸溜採収した残渣
(乾式亜鉛製錬の場合)を対象とし、 (3) この残渣を強酸または還元性雰囲気で酸浸出
あるいはアルカリ浸出して得たガリウム含有溶
液を中和し、生成したガリウムを含む粗水酸化
物を濃塩酸で溶解して塩酸溶液とし、この溶液
より溶媒抽出法によつて液―液抽出することに
よりガリウムを濃縮する方法等が行われたりし
ていた。 しかし、(1)の水酸化物による分離法では、非常
に濾過が困難な操作を必要とすると共に、Fe、
CuおよびAl等が多量に共存している場合には、
これらの水酸化物が多量に生成して処理操作が煩
雑化し、得られるガリウムも他金属が多くなつて
これらの金属の分離が期待できない。また、(2)の
水銀陰極での電解法では、ガリウム濃度が低い溶
液や有機物が混入する溶液では電流効率低下の点
からこの方法を採用出来ないという基本的な問題
の他に、水銀の損失も考慮に入れなければならな
い。そして、(3)の溶媒抽出法ではこれを適用する
溶液を予め前処理(中和法や濃アルカリ溶解法)
してガリウムを濃縮しなければ実効があがらず、
亜鉛製錬残渣の如くFe、Al、Cu、Zn等が多量に
存在するものは、このような前処理に大きな負担
がかかり、工業的に採用するのに難点がある。 一方、インジウムの工業的採取には、各種のプ
ロセスから発生するIn微量含有の弱酸性溶液を対
象とし、 (1) この弱酸性溶液よりInを硫化物として沈澱さ
せる方法、 (2) この弱酸性溶液よりInを水酸化物として沈澱
させる方法、 (3) この弱酸性溶液に金属Zn、Cd、Alなどを添
加してInを置換析出させる方法、 (4) この弱酸性溶液から溶媒抽出法によつてInを
回収する方法、等があり、 また、亜鉛製錬、銅製錬などで生成する焼
鉱、煙灰、粗鉛合金等のIn含有の固体状原料を
対象として、 (5) これらを硫酸で処理し、得られたIn含有溶液
を、硫化水素処理および水酸化処理をしたあ
と、金属ZnまたはAlによりInを置換析出させ
る方法、等が実施化されたりしている。 しかし、(1)や(2)の方法では、Cu、Fe、Zn、
As、Alなどが多量に共存している場合には、沈
澱物が多量に生成すると共に処理操作が煩雑にな
り、他金属との分離が期待できない。また、(3)の
方法では、添加金属より貴な金属が共存している
場合にはその金属とInの分離が不可能である。こ
の点、(4)の溶媒抽出法はその溶媒によつてはInの
選択的分離ができるものもあり、長所もあるが、
ある特定の金属とInとの分離には有効であつて
も、全ての金属からInを分離するのに有効なもの
はなく、多種の金属を含む溶液からInを分離濃縮
する場合には他金属の性質を考慮して前処理に大
きな負担がかかることになる。また(5)の方法の場
合には、Cu、Fe、Zn、As、Alなどを多量に含ん
でいる物質を処理して得た溶液から微量のInを分
離するのであるから、数多くの分離方法を組合せ
なければならず、結局、従来にあつては、どのよ
うな方法も工程が複雑かつ煩雑となり、経済的な
方法はなかつたといつても過言ではない。 とりわけ、微量のGaおよびInを比較的多量の
他の金属とともに含有する処理原料から、Gaお
よびInの両者を効率よく分離採取する商業的な方
法は未だ確立されていない。 本発明は、このような従来のGaおよびIn採取
の問題の解決を目的としてなされたもので、この
目的において本発明者らは種々の試験研究を重ね
た結果、ここに、以上に詳述した如きGaおよび
Inを工業的に採取する場合のその実質上全ての採
取原料を対象原料とすることができ、かつ各種従
来法の既述のごとき問題を一挙に解決できる。
GaおよびIn微量含有物質からのGaおよびInの商
業的な分離回収方法を確立することができた。 本発明は、GaおよびInを微量含有する固形物
質を酸で溶解した液、または金属の製錬工程その
他の化学プロセスから液状で発生するGaおよび
In微量含有液を処理原液とし、この処理原液を、
GaおよびInを選択的に吸着可能なPH値のもとで
キレート性イオン交換樹脂の層に通液させる第一
工程、 第一工程を経た該樹脂を鉱酸で処理して樹脂吸
着物質を溶離する第二工程、 得られた溶離液を、Gaを選択的に抽出する有
機溶媒を用いて溶媒抽出処理したあと有機相と水
相に分離し、この有機相中のGaイオンを水中に
逆抽出する第三工程、 第三工程で得られたGa水溶液をアルカリ性の
電解液として金属Gaを電解採取する電解工程、 第三工程においてGa抽出用の有機溶媒を用い
て溶媒抽出処理したあとに分離された水相を、In
抽出用の有機溶媒を用いて溶媒抽出処理したあと
これを有機相と水相に分離し、この有機相中のIn
イオンを水中に逆抽出してIn水溶液を得る工程、 得られたIn水溶液にInより卑な金属を添加して
金属Inをこの溶液から置換析出させるIn置換析出
工程、 からなるGaおよびIn微量含有物質からのGaお
よびInの回収方法を提供する。 〔第一工程〕 この第一工程は、GaおよびInを微量含有する
固形物質を酸で溶解した液、または金属の製錬工
程その他の化学プロセスから液状で発生するGa
またはIn微量含有液を処理原液とし、この処理原
液を、GaおよびInを選択的に吸着可能なPH値の
もとでキレート性イオン交換樹脂の層に通液させ
る工程である。ここで、GaおよびInを微量含有
する固形物質としてはボーキサイト、ゲルマナイ
ト、亜鉛鉱等の原料鉱物そのもの、あるいはこれ
らまたは他の鉱物の製錬過程から発生する煙灰、
製錬残渣類、石炭灰など、を指し、Zn、Fe、
Al、As、Ni、Cd、等の少なくとも2種以上がGa
やInの数10〜数100倍もしくはそれ以上含有する
物質群を指しており、従来より、Ga、In採取源
として使用されていたものはもとより、従来の技
術では経済的に採取できなかつたようなGa、In
を微量含有するものも含まれる。また、金属の製
錬工程その他の化学プロセスから液状で発生する
GaおよびIn微量含有液とは、GaやInの採取を主
目的とするのではない金属の製錬や化学プロセス
の過程の中において、メイン物質も含むがGa、
Inも微量に含む液、例えばメイン金属電解精製用
の働解液など、あるいはメイン物質は殆ど除去さ
れてはいるが他の金属イオン類を多量に含むと共
に微量のGa、Inも同伴しているような二次液や
廃液に類するもの、等を指している。 このような、各所で発生するGa、In微量含有
物質(固形状のものもあれば、液状のものもあ
る)を本発明では処理対象とするのであるが、固
形状のものの場合には、これを酸で処理する。こ
の酸としては、コスト的に安価な硫酸を用いるの
がよい。そのさい、この硫酸浸出後の遊離硫酸濃
度が10(g/)以上となるように、常温、常圧
で一段浸出を行い、濾過分離して浸出液(本発明
でいう処理原液)を採取すればよい。 本発明で使用する処理原液は、このようにして
GaおよびInを微量含有する固形物質を酸で溶解
した液、または金属の製錬工程その他の化学プロ
セスから液状で発生するGaおよびIn微量含有液
であるが、GaおよびInがそれぞれ0.01〜1(g/
)程度含まれ、このGaおよびIn以外の金属イ
オン、例えば、Zn、Fe、Al、As、Ni、Cd等の金
属イオンが単独または合計で2〜70(g/)も
しくはそれ以上共存する液である。 第一工程では、この処理原液を、GaおよびIn
を選択的に吸着可能なPH値のもとでキレート性イ
オン交換樹脂の層に通液させる。ここで使用する
キレート性イオン交換樹脂は、例えば一般式、 ただし、Mはアルカリ金属または水素、R1お
よびR2は水素または炭素数1〜3のアルキル基
である、 で示されるフエノール化合物とフエノール類およ
びアルデヒド類とを架橋三次元化してなるキレー
ト樹脂を用いることができる。このような樹脂自
体は、例えば特開昭54―121241号公報において酸
性電気亜鉛メツキ浴中の鉄イオン濃度を低減でき
るイオン交換樹脂として知られており、またユニ
セレツクUR―50なる登録商標でユニチカ株式会
社から市販されている。このようなキレート性イ
オン交換樹脂(とくにアミノカルボン酸基を有す
るキレート性イオン交換樹脂)が、Ga、In以外
の多種金属イオンを極めて多量に含む液から、
GaとInを選択的に吸着できる能力を有すること
が判明したのであるが、この場合にその処理原液
のPH値が1.0〜4.0好ましくは、2.0〜3.0になるよ
うに調整する。既述のように、硫酸浸出液を処理
原液とする場合には、このPH値を満足した液をそ
のまま得ることが可能であり、また処理原液が
元々このPH値の酸性液として金属の製錬工程や化
学プロセスから得られる場合には、ことさらこの
PH値調整を行わなくてもよい。 なお、この処理原液中に三価の鉄イオンが共存
する場合には、亜硫酸ガスや重亜硫酸ソーダ等の
還元剤によつてこれを二価の鉄イオンに予め還元
しておくのがよい。該樹脂への処理原液の通液に
あたつては、この樹脂を充填した交換塔に空間速
度(以下単に、S.Vと呼ぶことがある)が5.0以
下、好ましくは0.5〜1.5となるような速度で通液
する。これによつて処理原液中のGaおよびInだ
けがこの樹脂に選択的に吸着される。そのさいの
樹脂への接触温度としては10〜50℃、好ましくは
35〜45℃が適当である。 第1図は、処理原液のPH値と該樹脂へのGaお
よびInの吸着量との関係を示したもので、該キレ
ート性イオン交換樹脂を充填した交換塔に処理原
液をS.V5.0以下で通液したときのデータであるが
PH値が1.0〜4.0でGaとInが共によく吸着すること
がわかる。 また、第2図は、亜鉛、鉄、アルミニウムをそ
れぞれ10〜20(g/)含有するガリウムまたは
インジウム微量含有の硫酸性溶液をPH2.8に調整
し、亜硫酸水素ナトリウムを添加して溶液の還元
性を保つた後、S.V1.0で該キレート性イオン交換
樹脂に通液した場合の通液量と貫流点との関係を
示したもので、これよりガリウムおよびインジウ
ムが所定の条件下でこの混合溶液から選択的に該
樹脂に吸着されることがわかる。 〔第二工程〕 第二工程は、第一工程を経た該樹脂を鉱酸で処
理して樹脂吸着物質を溶離する工程である。既述
のように、第一工程において、この樹脂には、
GaおよびInイオンが他の金属イオンとは選択さ
れて吸着する。これを溶離するは、鉱酸例えば硫
酸または塩酸を使用して簡単に行うことができ
る。硫酸の場合には、1〜6N好ましくは3〜
4N、塩酸の場合には、1〜6N好ましくは2〜3N
の濃度のものを使用するとよい。この溶離によ
り、GaおよびIn以外の金属イオン濃度が低く、
GaおよびInをそれぞれ、0.01〜1(g/)程度
もしくはそれ以上含有するGaおよびIn含有溶液
を得ることができる。 この溶離液を得たならば、これを先の処理原液
からの吸着工程(第一工程)と同様に、この溶離
液のPH値を1.0〜4.0好ましくは2.0〜3.0に調整し
たうえ、必要に応じて還元剤により三価の鉄イオ
ンを二価の鉄イオンに還元し、前記吸着工程で使
用したのと同じキレート性イオン交換樹脂の層
(この樹脂を充填した交換塔)にS.V5.0以下好ま
しくはS.V1.0〜3.0で通液することによつて、こ
の樹脂にGa、Inを再びに吸着させ、これを再び
鉱酸で溶離するという工程を繰り返すことによつ
て、溶離液中のGa、In以外の金属イオン濃度を
一層低下させることができる。この繰り返し溶離
に使用する鉱酸としては、先の場合と同様に、例
えば硫酸の場合には、1〜6N好ましくは3〜
4N、塩酸の場合には、1〜6N好ましくは2〜3N
の濃度のものを使用することができ、この溶離液
中のGa、Inの濃度は、0.1〜50(g/)といつ
た極めて高い濃度とすることができる。そして、
この溶離液中のその外の金属イオンは極めて微量
となり、Ga、Inだけが分離濃縮される。 第3図は、第2図の場合に得られた溶離液のPH
を2.8に調整した後、S.V2.0で該キレート性イオ
ン交換樹脂の層に通液したときのの通液量と貫流
点との関係を示したものである。同図からGaお
よびIn選択的にこの樹脂に吸着され、溶離液中に
はGaおよびInが濃縮されると共に、これ以外の
金属イオン濃度が低下するようになることがわか
る。 第4図は、前記の溶離液から該樹脂に吸着され
たガリウムまたはインジウムを2Nの塩酸で溶離
した場合の溶離曲線を示している。 〔第三工程〕 第三工程では、第二工程で得られた溶離液を、
Gaを選択的に抽出する有機溶媒、例えばイソプ
ロピルエーテル等のエーテル類を用いて溶媒抽出
処理したあと(この場合、6N塩酸濃度以上の溶
離液からのイソプロピルエーテルへのGa抽出率
は、第5図に示すように略100%である)、有機相
と水相に分離し、次いでこの有機相中のGaイオ
ンを水中に逆抽出してGa水溶液を得る。 次いで、この逆抽出液をアルカリ性の電解液と
してGa分を電解採取する電解工程を経て、高純
度の金属Gaを高収率で採取するのである。この
際、この逆抽出液を電解に供する前に、逆抽出液
中のGaをいつたん沈澱させて逆抽出液中に残存
する他の金属イオンと分離する処方を採るのもよ
い。第6図に液PH値とGa水酸化物の沈澱率との
関係を示したが、PH値が4〜8の範囲ではよく沈
澱するがこれより低くてもあるいは高くてもGa
は溶解することがわかる。従つて、例えば鉄イオ
ンが共存する場合には(同図に示すように鉄はPH
値が5以上で沈澱するから)、逆抽出液にアルカ
リ剤を添加してPH値を例えば10以上とすることに
よつて(その過程でGaが一旦沈澱しても再溶解
する)水酸化鉄の沈澱を生成させてこれを濾別し
たあと、その液に例えば硫酸を加えてPH値5〜8
に逆中和することによつてGa水酸化物の沈澱を
生成させてこれを濾別すると、逆抽出液中に残存
する鉄イオンを分離除去できると共にGaの濃縮
ができる。得られたGa水酸化物の沈澱はアルカ
リ剤例えば水酸化ナトリウムを添加して再溶解し
てその液をGa電解の電解液に供すればよい。な
お鉄イオン等のGa以外の金属がそれほど逆抽出
液中に残存していない場合には、とくに逆中和処
理を行わないで、逆抽出液にアルカリ剤を添加し
て直接PH値5〜8に調整してGa水酸化物の沈澱
を生成させる中和処理によつてGaの精製濃縮が
でき、これをアルカリで溶解して電解に供すれば
よい。 これによつて、高純度の金属Gaが極めて高い
収率で採取することができる。 次に、第三工程においてGa抽出用有機溶媒で
の抽出処理で得た水相は、これを、Inを選択的に
抽出する有機溶媒、例えばトリブチルホスフエー
トのようなホスフエート類を用いて溶媒抽出処理
したあと(第7図に示すように、塩酸濃度を6N
程度とすることによつてトリブチルホスフエート
にInが100%近い抽出率で抽出される)、有機相と
水相に分離し、次いでこの有機相中のInイオンを
水中に逆抽出してIn水溶液を得る。ついで、この
Inを含む逆抽出液に、Inより卑な金属を添加して
Inをこの溶液から置換析出させる置換析出工程を
経ることによつてインジウムスポンジを採取する
ことができる。 すなわち逆抽出液の酸濃度によつては、これを
鉱酸、例えば硫酸または塩酸でPHが2.0以下とし
この酸性溶液に粉状または板状の亜鉛やアルミニ
ウム等のInより卑な金属をInに対して1〜3当量
添加することによつて、インジウムスポンジを得
る。この採取されたスポンジInは、必要に応じて
これを溶融して陽極に鋳造し、これを電解精製し
て高純度のIn金属とすることができる。 なお、本発明における溶媒抽出処理は、溶媒抽
出処理として常法の抽出段階(水相から有機相へ
の金属イオンの移動)、洗浄段階(有機相に抽出
された目的成分はそのままにして残存する不純物
を水相に移す)、並びに逆抽出段階(目的成分を
抽出した有機相から金属イオンを水相に移動させ
てその金属の水溶液を得る)という段階を経て実
施してもよいが、被処理溶液中には、前述のよう
に日的金属すなわち以外の金属イオンは非常に少
なくなつているので、洗浄段階はとくに必要とし
ない場合が多い。 以上説明したように、本発明によると、従来よ
り様々な問題があつたGaおよびInの商業的分離
採取法に代わる、経済的で且つ処理対象原料が広
範囲にまで拡張された高収率のGaおよびInの分
離採取方法が提供される。 以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説明
する。実施例で使用したキレート性イオン交換樹
脂は、ユニセレツクUR―50(ユニチカ株式会社
の登録商標)である。なお、このものは、前記一
般式の化合物としてM、R1およびR2がいずれも
水素である化合物を、前記フエノール類としてフ
エノールおよび前記アルデヒド類としてホルムア
ルデヒドで架橋三次元化して得られる樹脂であ
る。 実施例 本例は、第1表にその組成を示すように、
Zn、Al、Feを多く含み、Ga、Inを微量含有する
製錬中間工程の物質を原料として、これから
Ga、Inを分別回収した例を示す。
低濃度で含むが、ガリウムおよびインジウム以外
の金属類も多量に含有されているGaおよびIn微
量含有物質(固体や澱物の場合もあれば液体の場
合もある)から金属Gaおよび金属Inの両者を収
率よくかつ経済的有利に分離回収する方法に関す
る。 ガリウムおよびインジウムは各種の金属製錬プ
ロセスやその他の化学的処理工程から出る澱物や
煙灰あるいは液中に低濃度で分布して含有されて
くる場合があり、このような澱物や液がガリウム
およびインジウムの採取源として大きな役割をも
つている。しかし、この種の澱物や液は低濃度の
ガリウムおよびインジウムに比べ、極めて多量の
ガリウムおよびインジウム以外の金属類、例えば
Fe、Al、Zn、As、Naおよびその他の金属類を含
有しているのが通常である。 このようなガリウムおよびインジウム源からガ
リウムおよびインジウムを採取する方法として、
従来から提案されまた実施された工業的方法の概
要を述べると、その主流は以下の如くであつた。 まず、金属ガリウムの工業的な採取は、主とし
てアルミニウム製錬廃液または亜鉛製錬残渣から
行われていた。アルミニウム製錬廃液からの場合
は、バイヤー法によつてボーキサイトを処理して
得た溶液からアルミナの結晶を晶出させ、このア
ルミナの結晶を濾別したあとの濾液であるアルミ
ナ酸ソーダ溶液を対象とし、 (1) この溶液に炭酸ガスを吹き込んで(またはア
ルカリ剤添加による中和よつて)この溶液中に
微量に含まれるガリウムを粗水酸化物の形で分
離する方法、 (2) この溶液を、水銀陰極を用いてガリウムの電
解を行い、金属水銀との混合物としてガリウム
を分離する方法、が実施されていた。 また、亜鉛製錬残渣からの場合には、亜鉛焼
鉱を硫酸で浸出したいわゆる亜鉛浸出残渣(湿
式亜鉛製錬法の場合)あるいは還元剤を加えて
亜鉛精鉱をばい焼して亜鉛を蒸溜採収した残渣
(乾式亜鉛製錬の場合)を対象とし、 (3) この残渣を強酸または還元性雰囲気で酸浸出
あるいはアルカリ浸出して得たガリウム含有溶
液を中和し、生成したガリウムを含む粗水酸化
物を濃塩酸で溶解して塩酸溶液とし、この溶液
より溶媒抽出法によつて液―液抽出することに
よりガリウムを濃縮する方法等が行われたりし
ていた。 しかし、(1)の水酸化物による分離法では、非常
に濾過が困難な操作を必要とすると共に、Fe、
CuおよびAl等が多量に共存している場合には、
これらの水酸化物が多量に生成して処理操作が煩
雑化し、得られるガリウムも他金属が多くなつて
これらの金属の分離が期待できない。また、(2)の
水銀陰極での電解法では、ガリウム濃度が低い溶
液や有機物が混入する溶液では電流効率低下の点
からこの方法を採用出来ないという基本的な問題
の他に、水銀の損失も考慮に入れなければならな
い。そして、(3)の溶媒抽出法ではこれを適用する
溶液を予め前処理(中和法や濃アルカリ溶解法)
してガリウムを濃縮しなければ実効があがらず、
亜鉛製錬残渣の如くFe、Al、Cu、Zn等が多量に
存在するものは、このような前処理に大きな負担
がかかり、工業的に採用するのに難点がある。 一方、インジウムの工業的採取には、各種のプ
ロセスから発生するIn微量含有の弱酸性溶液を対
象とし、 (1) この弱酸性溶液よりInを硫化物として沈澱さ
せる方法、 (2) この弱酸性溶液よりInを水酸化物として沈澱
させる方法、 (3) この弱酸性溶液に金属Zn、Cd、Alなどを添
加してInを置換析出させる方法、 (4) この弱酸性溶液から溶媒抽出法によつてInを
回収する方法、等があり、 また、亜鉛製錬、銅製錬などで生成する焼
鉱、煙灰、粗鉛合金等のIn含有の固体状原料を
対象として、 (5) これらを硫酸で処理し、得られたIn含有溶液
を、硫化水素処理および水酸化処理をしたあ
と、金属ZnまたはAlによりInを置換析出させ
る方法、等が実施化されたりしている。 しかし、(1)や(2)の方法では、Cu、Fe、Zn、
As、Alなどが多量に共存している場合には、沈
澱物が多量に生成すると共に処理操作が煩雑にな
り、他金属との分離が期待できない。また、(3)の
方法では、添加金属より貴な金属が共存している
場合にはその金属とInの分離が不可能である。こ
の点、(4)の溶媒抽出法はその溶媒によつてはInの
選択的分離ができるものもあり、長所もあるが、
ある特定の金属とInとの分離には有効であつて
も、全ての金属からInを分離するのに有効なもの
はなく、多種の金属を含む溶液からInを分離濃縮
する場合には他金属の性質を考慮して前処理に大
きな負担がかかることになる。また(5)の方法の場
合には、Cu、Fe、Zn、As、Alなどを多量に含ん
でいる物質を処理して得た溶液から微量のInを分
離するのであるから、数多くの分離方法を組合せ
なければならず、結局、従来にあつては、どのよ
うな方法も工程が複雑かつ煩雑となり、経済的な
方法はなかつたといつても過言ではない。 とりわけ、微量のGaおよびInを比較的多量の
他の金属とともに含有する処理原料から、Gaお
よびInの両者を効率よく分離採取する商業的な方
法は未だ確立されていない。 本発明は、このような従来のGaおよびIn採取
の問題の解決を目的としてなされたもので、この
目的において本発明者らは種々の試験研究を重ね
た結果、ここに、以上に詳述した如きGaおよび
Inを工業的に採取する場合のその実質上全ての採
取原料を対象原料とすることができ、かつ各種従
来法の既述のごとき問題を一挙に解決できる。
GaおよびIn微量含有物質からのGaおよびInの商
業的な分離回収方法を確立することができた。 本発明は、GaおよびInを微量含有する固形物
質を酸で溶解した液、または金属の製錬工程その
他の化学プロセスから液状で発生するGaおよび
In微量含有液を処理原液とし、この処理原液を、
GaおよびInを選択的に吸着可能なPH値のもとで
キレート性イオン交換樹脂の層に通液させる第一
工程、 第一工程を経た該樹脂を鉱酸で処理して樹脂吸
着物質を溶離する第二工程、 得られた溶離液を、Gaを選択的に抽出する有
機溶媒を用いて溶媒抽出処理したあと有機相と水
相に分離し、この有機相中のGaイオンを水中に
逆抽出する第三工程、 第三工程で得られたGa水溶液をアルカリ性の
電解液として金属Gaを電解採取する電解工程、 第三工程においてGa抽出用の有機溶媒を用い
て溶媒抽出処理したあとに分離された水相を、In
抽出用の有機溶媒を用いて溶媒抽出処理したあと
これを有機相と水相に分離し、この有機相中のIn
イオンを水中に逆抽出してIn水溶液を得る工程、 得られたIn水溶液にInより卑な金属を添加して
金属Inをこの溶液から置換析出させるIn置換析出
工程、 からなるGaおよびIn微量含有物質からのGaお
よびInの回収方法を提供する。 〔第一工程〕 この第一工程は、GaおよびInを微量含有する
固形物質を酸で溶解した液、または金属の製錬工
程その他の化学プロセスから液状で発生するGa
またはIn微量含有液を処理原液とし、この処理原
液を、GaおよびInを選択的に吸着可能なPH値の
もとでキレート性イオン交換樹脂の層に通液させ
る工程である。ここで、GaおよびInを微量含有
する固形物質としてはボーキサイト、ゲルマナイ
ト、亜鉛鉱等の原料鉱物そのもの、あるいはこれ
らまたは他の鉱物の製錬過程から発生する煙灰、
製錬残渣類、石炭灰など、を指し、Zn、Fe、
Al、As、Ni、Cd、等の少なくとも2種以上がGa
やInの数10〜数100倍もしくはそれ以上含有する
物質群を指しており、従来より、Ga、In採取源
として使用されていたものはもとより、従来の技
術では経済的に採取できなかつたようなGa、In
を微量含有するものも含まれる。また、金属の製
錬工程その他の化学プロセスから液状で発生する
GaおよびIn微量含有液とは、GaやInの採取を主
目的とするのではない金属の製錬や化学プロセス
の過程の中において、メイン物質も含むがGa、
Inも微量に含む液、例えばメイン金属電解精製用
の働解液など、あるいはメイン物質は殆ど除去さ
れてはいるが他の金属イオン類を多量に含むと共
に微量のGa、Inも同伴しているような二次液や
廃液に類するもの、等を指している。 このような、各所で発生するGa、In微量含有
物質(固形状のものもあれば、液状のものもあ
る)を本発明では処理対象とするのであるが、固
形状のものの場合には、これを酸で処理する。こ
の酸としては、コスト的に安価な硫酸を用いるの
がよい。そのさい、この硫酸浸出後の遊離硫酸濃
度が10(g/)以上となるように、常温、常圧
で一段浸出を行い、濾過分離して浸出液(本発明
でいう処理原液)を採取すればよい。 本発明で使用する処理原液は、このようにして
GaおよびInを微量含有する固形物質を酸で溶解
した液、または金属の製錬工程その他の化学プロ
セスから液状で発生するGaおよびIn微量含有液
であるが、GaおよびInがそれぞれ0.01〜1(g/
)程度含まれ、このGaおよびIn以外の金属イ
オン、例えば、Zn、Fe、Al、As、Ni、Cd等の金
属イオンが単独または合計で2〜70(g/)も
しくはそれ以上共存する液である。 第一工程では、この処理原液を、GaおよびIn
を選択的に吸着可能なPH値のもとでキレート性イ
オン交換樹脂の層に通液させる。ここで使用する
キレート性イオン交換樹脂は、例えば一般式、 ただし、Mはアルカリ金属または水素、R1お
よびR2は水素または炭素数1〜3のアルキル基
である、 で示されるフエノール化合物とフエノール類およ
びアルデヒド類とを架橋三次元化してなるキレー
ト樹脂を用いることができる。このような樹脂自
体は、例えば特開昭54―121241号公報において酸
性電気亜鉛メツキ浴中の鉄イオン濃度を低減でき
るイオン交換樹脂として知られており、またユニ
セレツクUR―50なる登録商標でユニチカ株式会
社から市販されている。このようなキレート性イ
オン交換樹脂(とくにアミノカルボン酸基を有す
るキレート性イオン交換樹脂)が、Ga、In以外
の多種金属イオンを極めて多量に含む液から、
GaとInを選択的に吸着できる能力を有すること
が判明したのであるが、この場合にその処理原液
のPH値が1.0〜4.0好ましくは、2.0〜3.0になるよ
うに調整する。既述のように、硫酸浸出液を処理
原液とする場合には、このPH値を満足した液をそ
のまま得ることが可能であり、また処理原液が
元々このPH値の酸性液として金属の製錬工程や化
学プロセスから得られる場合には、ことさらこの
PH値調整を行わなくてもよい。 なお、この処理原液中に三価の鉄イオンが共存
する場合には、亜硫酸ガスや重亜硫酸ソーダ等の
還元剤によつてこれを二価の鉄イオンに予め還元
しておくのがよい。該樹脂への処理原液の通液に
あたつては、この樹脂を充填した交換塔に空間速
度(以下単に、S.Vと呼ぶことがある)が5.0以
下、好ましくは0.5〜1.5となるような速度で通液
する。これによつて処理原液中のGaおよびInだ
けがこの樹脂に選択的に吸着される。そのさいの
樹脂への接触温度としては10〜50℃、好ましくは
35〜45℃が適当である。 第1図は、処理原液のPH値と該樹脂へのGaお
よびInの吸着量との関係を示したもので、該キレ
ート性イオン交換樹脂を充填した交換塔に処理原
液をS.V5.0以下で通液したときのデータであるが
PH値が1.0〜4.0でGaとInが共によく吸着すること
がわかる。 また、第2図は、亜鉛、鉄、アルミニウムをそ
れぞれ10〜20(g/)含有するガリウムまたは
インジウム微量含有の硫酸性溶液をPH2.8に調整
し、亜硫酸水素ナトリウムを添加して溶液の還元
性を保つた後、S.V1.0で該キレート性イオン交換
樹脂に通液した場合の通液量と貫流点との関係を
示したもので、これよりガリウムおよびインジウ
ムが所定の条件下でこの混合溶液から選択的に該
樹脂に吸着されることがわかる。 〔第二工程〕 第二工程は、第一工程を経た該樹脂を鉱酸で処
理して樹脂吸着物質を溶離する工程である。既述
のように、第一工程において、この樹脂には、
GaおよびInイオンが他の金属イオンとは選択さ
れて吸着する。これを溶離するは、鉱酸例えば硫
酸または塩酸を使用して簡単に行うことができ
る。硫酸の場合には、1〜6N好ましくは3〜
4N、塩酸の場合には、1〜6N好ましくは2〜3N
の濃度のものを使用するとよい。この溶離によ
り、GaおよびIn以外の金属イオン濃度が低く、
GaおよびInをそれぞれ、0.01〜1(g/)程度
もしくはそれ以上含有するGaおよびIn含有溶液
を得ることができる。 この溶離液を得たならば、これを先の処理原液
からの吸着工程(第一工程)と同様に、この溶離
液のPH値を1.0〜4.0好ましくは2.0〜3.0に調整し
たうえ、必要に応じて還元剤により三価の鉄イオ
ンを二価の鉄イオンに還元し、前記吸着工程で使
用したのと同じキレート性イオン交換樹脂の層
(この樹脂を充填した交換塔)にS.V5.0以下好ま
しくはS.V1.0〜3.0で通液することによつて、こ
の樹脂にGa、Inを再びに吸着させ、これを再び
鉱酸で溶離するという工程を繰り返すことによつ
て、溶離液中のGa、In以外の金属イオン濃度を
一層低下させることができる。この繰り返し溶離
に使用する鉱酸としては、先の場合と同様に、例
えば硫酸の場合には、1〜6N好ましくは3〜
4N、塩酸の場合には、1〜6N好ましくは2〜3N
の濃度のものを使用することができ、この溶離液
中のGa、Inの濃度は、0.1〜50(g/)といつ
た極めて高い濃度とすることができる。そして、
この溶離液中のその外の金属イオンは極めて微量
となり、Ga、Inだけが分離濃縮される。 第3図は、第2図の場合に得られた溶離液のPH
を2.8に調整した後、S.V2.0で該キレート性イオ
ン交換樹脂の層に通液したときのの通液量と貫流
点との関係を示したものである。同図からGaお
よびIn選択的にこの樹脂に吸着され、溶離液中に
はGaおよびInが濃縮されると共に、これ以外の
金属イオン濃度が低下するようになることがわか
る。 第4図は、前記の溶離液から該樹脂に吸着され
たガリウムまたはインジウムを2Nの塩酸で溶離
した場合の溶離曲線を示している。 〔第三工程〕 第三工程では、第二工程で得られた溶離液を、
Gaを選択的に抽出する有機溶媒、例えばイソプ
ロピルエーテル等のエーテル類を用いて溶媒抽出
処理したあと(この場合、6N塩酸濃度以上の溶
離液からのイソプロピルエーテルへのGa抽出率
は、第5図に示すように略100%である)、有機相
と水相に分離し、次いでこの有機相中のGaイオ
ンを水中に逆抽出してGa水溶液を得る。 次いで、この逆抽出液をアルカリ性の電解液と
してGa分を電解採取する電解工程を経て、高純
度の金属Gaを高収率で採取するのである。この
際、この逆抽出液を電解に供する前に、逆抽出液
中のGaをいつたん沈澱させて逆抽出液中に残存
する他の金属イオンと分離する処方を採るのもよ
い。第6図に液PH値とGa水酸化物の沈澱率との
関係を示したが、PH値が4〜8の範囲ではよく沈
澱するがこれより低くてもあるいは高くてもGa
は溶解することがわかる。従つて、例えば鉄イオ
ンが共存する場合には(同図に示すように鉄はPH
値が5以上で沈澱するから)、逆抽出液にアルカ
リ剤を添加してPH値を例えば10以上とすることに
よつて(その過程でGaが一旦沈澱しても再溶解
する)水酸化鉄の沈澱を生成させてこれを濾別し
たあと、その液に例えば硫酸を加えてPH値5〜8
に逆中和することによつてGa水酸化物の沈澱を
生成させてこれを濾別すると、逆抽出液中に残存
する鉄イオンを分離除去できると共にGaの濃縮
ができる。得られたGa水酸化物の沈澱はアルカ
リ剤例えば水酸化ナトリウムを添加して再溶解し
てその液をGa電解の電解液に供すればよい。な
お鉄イオン等のGa以外の金属がそれほど逆抽出
液中に残存していない場合には、とくに逆中和処
理を行わないで、逆抽出液にアルカリ剤を添加し
て直接PH値5〜8に調整してGa水酸化物の沈澱
を生成させる中和処理によつてGaの精製濃縮が
でき、これをアルカリで溶解して電解に供すれば
よい。 これによつて、高純度の金属Gaが極めて高い
収率で採取することができる。 次に、第三工程においてGa抽出用有機溶媒で
の抽出処理で得た水相は、これを、Inを選択的に
抽出する有機溶媒、例えばトリブチルホスフエー
トのようなホスフエート類を用いて溶媒抽出処理
したあと(第7図に示すように、塩酸濃度を6N
程度とすることによつてトリブチルホスフエート
にInが100%近い抽出率で抽出される)、有機相と
水相に分離し、次いでこの有機相中のInイオンを
水中に逆抽出してIn水溶液を得る。ついで、この
Inを含む逆抽出液に、Inより卑な金属を添加して
Inをこの溶液から置換析出させる置換析出工程を
経ることによつてインジウムスポンジを採取する
ことができる。 すなわち逆抽出液の酸濃度によつては、これを
鉱酸、例えば硫酸または塩酸でPHが2.0以下とし
この酸性溶液に粉状または板状の亜鉛やアルミニ
ウム等のInより卑な金属をInに対して1〜3当量
添加することによつて、インジウムスポンジを得
る。この採取されたスポンジInは、必要に応じて
これを溶融して陽極に鋳造し、これを電解精製し
て高純度のIn金属とすることができる。 なお、本発明における溶媒抽出処理は、溶媒抽
出処理として常法の抽出段階(水相から有機相へ
の金属イオンの移動)、洗浄段階(有機相に抽出
された目的成分はそのままにして残存する不純物
を水相に移す)、並びに逆抽出段階(目的成分を
抽出した有機相から金属イオンを水相に移動させ
てその金属の水溶液を得る)という段階を経て実
施してもよいが、被処理溶液中には、前述のよう
に日的金属すなわち以外の金属イオンは非常に少
なくなつているので、洗浄段階はとくに必要とし
ない場合が多い。 以上説明したように、本発明によると、従来よ
り様々な問題があつたGaおよびInの商業的分離
採取法に代わる、経済的で且つ処理対象原料が広
範囲にまで拡張された高収率のGaおよびInの分
離採取方法が提供される。 以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説明
する。実施例で使用したキレート性イオン交換樹
脂は、ユニセレツクUR―50(ユニチカ株式会社
の登録商標)である。なお、このものは、前記一
般式の化合物としてM、R1およびR2がいずれも
水素である化合物を、前記フエノール類としてフ
エノールおよび前記アルデヒド類としてホルムア
ルデヒドで架橋三次元化して得られる樹脂であ
る。 実施例 本例は、第1表にその組成を示すように、
Zn、Al、Feを多く含み、Ga、Inを微量含有する
製錬中間工程の物質を原料として、これから
Ga、Inを分別回収した例を示す。
【表】
第1表の原料に硫酸を添加し、第2表にその組
成を示す浸出液を得た。
成を示す浸出液を得た。
【表】
第2表の浸出液を炭酸カルシウムで中和してPH
値を2.0にし、濾別した後、その液に再びアルカ
リ剤を加えてPH値を2.5に調整し、亜硫酸水素ナ
トリウムを添加して溶液の還元性を保つたあと、
この溶液を、キレート性イオン交換樹脂を充填し
たカラムに、S.V1.0で通液し、これによつてガリ
ウムとインジウムをこの樹脂に選択的に吸着させ
た。ついで、6Nの塩酸を用いてこの樹脂に吸着
したガリウムとインジウムの溶離を行なつた。得
られた溶離液(これを分離液と呼ぶ)の組成を第
3表に示した。
値を2.0にし、濾別した後、その液に再びアルカ
リ剤を加えてPH値を2.5に調整し、亜硫酸水素ナ
トリウムを添加して溶液の還元性を保つたあと、
この溶液を、キレート性イオン交換樹脂を充填し
たカラムに、S.V1.0で通液し、これによつてガリ
ウムとインジウムをこの樹脂に選択的に吸着させ
た。ついで、6Nの塩酸を用いてこの樹脂に吸着
したガリウムとインジウムの溶離を行なつた。得
られた溶離液(これを分離液と呼ぶ)の組成を第
3表に示した。
【表】
第3表の分離液に還元剤に添加して溶液の還元
性を保つたあと、抽出溶媒としてイソプロピルエ
ーテルを用いて溶媒抽出を行ない、抽出液(有機
相)と尾液(水相)に分離した。得られた抽出液
に水を加えて逆抽出を行なつた。その逆抽出液の
組成を第4表に示した。
性を保つたあと、抽出溶媒としてイソプロピルエ
ーテルを用いて溶媒抽出を行ない、抽出液(有機
相)と尾液(水相)に分離した。得られた抽出液
に水を加えて逆抽出を行なつた。その逆抽出液の
組成を第4表に示した。
【表】
第4表の結果に見られるように、逆抽出液中に
はInは移行せずにGaの実質上全てが移行した。
この逆抽出液に水酸化ナトリウムを加えてPHを
7.5に調整し、ガリウムの水酸化物の沈澱を生成
させこれを熟成させ、濾別回収した。得られた澱
物を再び水酸化ナトリウムで溶解し、この溶液を
電解液としてガリウムの電解採取を行い、99.99
%以上の純度の金属ガリウムを得た。 一方、前記の溶媒抽出後の尾液(塩酸酸性)に
対して、抽出溶媒としてトリブチルホスフエート
を使用して再度溶媒抽出処理したあと抽出液(有
機相)と尾液(水相)に分離した。この抽出液に
水を加えて逆抽出したときの逆抽出液の組成を第
5表に示した。
はInは移行せずにGaの実質上全てが移行した。
この逆抽出液に水酸化ナトリウムを加えてPHを
7.5に調整し、ガリウムの水酸化物の沈澱を生成
させこれを熟成させ、濾別回収した。得られた澱
物を再び水酸化ナトリウムで溶解し、この溶液を
電解液としてガリウムの電解採取を行い、99.99
%以上の純度の金属ガリウムを得た。 一方、前記の溶媒抽出後の尾液(塩酸酸性)に
対して、抽出溶媒としてトリブチルホスフエート
を使用して再度溶媒抽出処理したあと抽出液(有
機相)と尾液(水相)に分離した。この抽出液に
水を加えて逆抽出したときの逆抽出液の組成を第
5表に示した。
【表】
第5表の結果に見られるように、In以外の金属
イオンは実質上含まれないIn溶液が得られた。 このIn溶液に亜鉛末を加えてインジウムスポン
ジを析出させ、これを採取して溶融、インジウム
陽極を作つて電解精製に供し、純度が99.99%以
上の金属インジウムを得ることができた。
イオンは実質上含まれないIn溶液が得られた。 このIn溶液に亜鉛末を加えてインジウムスポン
ジを析出させ、これを採取して溶融、インジウム
陽極を作つて電解精製に供し、純度が99.99%以
上の金属インジウムを得ることができた。
第1図はキレート性イオン交換樹脂に対する処
理液のPH値とGa、Inの吸着量との関係図、第2
図は、亜鉛、鉄、アルミニウムを高濃度で含む
Ga、Inの希薄溶液をPH調整しかつ還元性を保つ
た後、一定量をキレート性イオン交換樹脂に通液
した時の通液量と貫流点との関係図、第3図は、
溶離液をPH調整しかつ還元性を保つた後、一定量
をキレート性イオン交換樹脂に通液した時の通液
量と貫流点との関係図、第4図は、吸着処理済み
のキレート性イオン交換樹脂を2Nの塩酸で溶離
した場合の溶離曲線における溶離量とGa、In濃
度との関係図、第5図は、イソプロピルエーテル
を用いてガリウムを抽出する場合の塩酸濃度と抽
出率との関係図、第6図は、液のPH値と、ガリウ
ムおよび3価の鉄の加水分解の関係図、第7図
は、トリブチルホスフエートを用いてインジウム
を抽出する場合の塩酸濃度と抽出率との関係図、
である。
理液のPH値とGa、Inの吸着量との関係図、第2
図は、亜鉛、鉄、アルミニウムを高濃度で含む
Ga、Inの希薄溶液をPH調整しかつ還元性を保つ
た後、一定量をキレート性イオン交換樹脂に通液
した時の通液量と貫流点との関係図、第3図は、
溶離液をPH調整しかつ還元性を保つた後、一定量
をキレート性イオン交換樹脂に通液した時の通液
量と貫流点との関係図、第4図は、吸着処理済み
のキレート性イオン交換樹脂を2Nの塩酸で溶離
した場合の溶離曲線における溶離量とGa、In濃
度との関係図、第5図は、イソプロピルエーテル
を用いてガリウムを抽出する場合の塩酸濃度と抽
出率との関係図、第6図は、液のPH値と、ガリウ
ムおよび3価の鉄の加水分解の関係図、第7図
は、トリブチルホスフエートを用いてインジウム
を抽出する場合の塩酸濃度と抽出率との関係図、
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 GaおよびInを微量含有する固形物質を酸で
溶解した液、または金属の製錬工程その他の化学
プロセスから液状で発生するGaおよびIn微量含
有液を処理原液とし、この処理原液を、Gaおよ
びInを選択的に吸着可能なPH値のもとでキレート
性イオン交換樹脂の層に通液させる第一工程、 第一工程を経た該樹脂を鉱酸で処理して樹脂吸
着物質を溶離する第二工程、 得られた溶離液を、Gaを選択的に抽出する有
機溶媒を用いて溶媒抽出処理したあと有機相と水
相に分離し、この有機相中のGaイオンを水中に
逆抽出する第三工程、 第三工程で得られたGa水溶液をアルカリ性の
電解液として金属Gaを電解採取する電解工程、 第三工程においてGa抽出用の有機溶媒を用い
て溶媒抽出処理したあとに分離された水相を、In
抽出用の有機溶媒を用いて溶媒抽出処理したあと
これを有機相と水相に分離し、この有機相中のIn
イオンを水中に逆抽出してIn水溶液を得る工程、 得られたIn水溶液にInより卑な金属を添加して
金属Inをこの溶液から置換析出させるIn置換析出
工程、 からなるGaおよびIn微量含有物質からのGaおよ
びInの回収方法。 2 電解工程において、第三工程で得たGa水溶
液のPHを10以上に調整し、生成した沈澱を除去
し、残つた液のPHを4〜8に調整し、生成した沈
澱をアルカリ剤に溶解してPHが10以上の水溶液と
なしかくして得られたアルカリ性電解液から金属
Gaを電解採取する特許請求の範囲第1項記載の
方法。 3 Ga抽出用の有機溶媒がイソプロピルエーテ
ルであり、そしてIn抽出用の有機溶媒がトリブチ
ルホスフエートである特許請求の範囲第1項また
は第2項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58080446A JPS59205431A (ja) | 1983-05-09 | 1983-05-09 | GaおよびIn微量含有物質からのGaおよびInの回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58080446A JPS59205431A (ja) | 1983-05-09 | 1983-05-09 | GaおよびIn微量含有物質からのGaおよびInの回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59205431A JPS59205431A (ja) | 1984-11-21 |
| JPS6219497B2 true JPS6219497B2 (ja) | 1987-04-28 |
Family
ID=13718481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58080446A Granted JPS59205431A (ja) | 1983-05-09 | 1983-05-09 | GaおよびIn微量含有物質からのGaおよびInの回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59205431A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2616157A1 (fr) * | 1987-06-02 | 1988-12-09 | Pechiney Aluminium | Procede d'extraction et de purification du gallium des liqueurs bayer |
-
1983
- 1983-05-09 JP JP58080446A patent/JPS59205431A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59205431A (ja) | 1984-11-21 |
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