JPS6219771B2 - - Google Patents
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- JPS6219771B2 JPS6219771B2 JP55060069A JP6006980A JPS6219771B2 JP S6219771 B2 JPS6219771 B2 JP S6219771B2 JP 55060069 A JP55060069 A JP 55060069A JP 6006980 A JP6006980 A JP 6006980A JP S6219771 B2 JPS6219771 B2 JP S6219771B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
- C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
- C08J9/102—Azo-compounds
- C08J9/103—Azodicarbonamide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S264/00—Plastic and nonmetallic article shaping or treating: processes
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- Vending Machines For Individual Products (AREA)
Description
本発明は、アゾジカルボンアミド、酸化亜鉛お
よびベンゼンチオールスルホン酸誘導体に基つく
複合発泡剤、および上記成分を混合することによ
る該複合発泡剤の製造、ならびに発泡および孔質
製品、更に特定的には熱可塑性合成材料からの発
泡プラスチツク物品の製造用に該複合発泡剤を使
用することに関する。 有機の化学発泡剤を熱可塑性合成材料中に混入
しまたは合成材料の粒状物上にまぶし或いは合成
材料粉末と均一に混合し、合成材料が可塑化する
温度で発泡剤を分解させガラスを発生させること
によつて、熱可塑性材料から発泡プラスチツク製
品を製造することは知られている。 この目的の適用に供しうる各種タイプの化合物
に属する物質が文献に記載されており、それらは
例えばアゾ化合物、ヒドラジン、セミカルバジ
ド、トリアゾール、テトラゾール、Ｎ−ニトロソ
化合物、ベンゾキサジンおよびその他
（Kunststoffe 66（1976）10、698〜701頁参照）
である。 最も屡々用いられる化学発泡剤の一つはアゾジ
カルボンアミドである。しかしながら、発泡ガス
の発生に205〜215℃の温度が必要であり、これは
多くの場合の適用に対して不利である。従つてア
ゾジカルボンアミドの分解温度を低下させるため
の種々の努力が過去においてなされた。金属含有
化合物、特に鉛、亜鉛および／またはカドミウム
の化合物、を添加することによつて該分解温度を
低下させることが可能であつた。しかしながら、
市販の最良の促進剤をもつてしても、160℃以下
の温度ではアゾジカルボンアミドの分解速度が遅
いという不利はなお存在する。 アゾジカルボンアミドを発泡剤として使用する
ときに見られる他の難点は、分解ガス中にアンモ
ニアがあらわれ、これが発泡プラスチツク製造に
用いられる金型の腐食をもたらすことである。更
にまた、アゾジカルボンアミド含有熱可塑性プラ
スチツクを例えば射出成型する場合には厄介な型
表皮層が形成されるが、これは分解の結果生ずる
シアヌル酸に基因する。 シアヌル酸の生成は、ドイツ公開公報第
2359007号の開示によれば、加水された珪酸また
は脱水された金属塩の添加によつて大いに減少す
るけれども、完全には抑制されない。しかしなが
ら、一層悪化する難点は水の存在によつてアンモ
ニアの生成が非常に促進されることである。 本発明の目的は、160℃以下の温度でもアゾジ
カルボンアミドを充分に早く分解させ、アンモニ
アを含まない分解ガスを発生させ且つ型表皮層の
形成が防止される複合発泡剤を開発することにあ
る。 今や上記の目的は、アゾジカルボンアミド、酸
化亜鉛および式（）のベンゼンチオールスルホ
ン酸誘導体に基づく本発明の複合発泡剤によつて
解決しうることが見出された。 従つて本発明は、アゾジカルボンアミド、酸化
亜鉛および下記一般式（）のベンゼンチオール
スルホン酸誘導体より成る複合発泡剤を提供す
る。 上記式中、Ｒは水素原子、C1〜C4のアルキル
基および／または塩素原子であり、ｘは１〜５の
数であり、そしてR′はC1〜C4のアルキル基、C5
〜C6のシクロアルキル基またはC7〜C8のアリー
ルアルキル基であり、これらそれぞれの基は１〜
３個のC1〜C4アルキル基、１〜５個の塩素原子
および／または１個のカルボン酸−C1〜C4アル
キルエステル基で置換されていることができるも
のとし、または下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
もしくは（ｄ）
よびベンゼンチオールスルホン酸誘導体に基つく
複合発泡剤、および上記成分を混合することによ
る該複合発泡剤の製造、ならびに発泡および孔質
製品、更に特定的には熱可塑性合成材料からの発
泡プラスチツク物品の製造用に該複合発泡剤を使
用することに関する。 有機の化学発泡剤を熱可塑性合成材料中に混入
しまたは合成材料の粒状物上にまぶし或いは合成
材料粉末と均一に混合し、合成材料が可塑化する
温度で発泡剤を分解させガラスを発生させること
によつて、熱可塑性材料から発泡プラスチツク製
品を製造することは知られている。 この目的の適用に供しうる各種タイプの化合物
に属する物質が文献に記載されており、それらは
例えばアゾ化合物、ヒドラジン、セミカルバジ
ド、トリアゾール、テトラゾール、Ｎ−ニトロソ
化合物、ベンゾキサジンおよびその他
（Kunststoffe 66（1976）10、698〜701頁参照）
である。 最も屡々用いられる化学発泡剤の一つはアゾジ
カルボンアミドである。しかしながら、発泡ガス
の発生に205〜215℃の温度が必要であり、これは
多くの場合の適用に対して不利である。従つてア
ゾジカルボンアミドの分解温度を低下させるため
の種々の努力が過去においてなされた。金属含有
化合物、特に鉛、亜鉛および／またはカドミウム
の化合物、を添加することによつて該分解温度を
低下させることが可能であつた。しかしながら、
市販の最良の促進剤をもつてしても、160℃以下
の温度ではアゾジカルボンアミドの分解速度が遅
いという不利はなお存在する。 アゾジカルボンアミドを発泡剤として使用する
ときに見られる他の難点は、分解ガス中にアンモ
ニアがあらわれ、これが発泡プラスチツク製造に
用いられる金型の腐食をもたらすことである。更
にまた、アゾジカルボンアミド含有熱可塑性プラ
スチツクを例えば射出成型する場合には厄介な型
表皮層が形成されるが、これは分解の結果生ずる
シアヌル酸に基因する。 シアヌル酸の生成は、ドイツ公開公報第
2359007号の開示によれば、加水された珪酸また
は脱水された金属塩の添加によつて大いに減少す
るけれども、完全には抑制されない。しかしなが
ら、一層悪化する難点は水の存在によつてアンモ
ニアの生成が非常に促進されることである。 本発明の目的は、160℃以下の温度でもアゾジ
カルボンアミドを充分に早く分解させ、アンモニ
アを含まない分解ガスを発生させ且つ型表皮層の
形成が防止される複合発泡剤を開発することにあ
る。 今や上記の目的は、アゾジカルボンアミド、酸
化亜鉛および式（）のベンゼンチオールスルホ
ン酸誘導体に基づく本発明の複合発泡剤によつて
解決しうることが見出された。 従つて本発明は、アゾジカルボンアミド、酸化
亜鉛および下記一般式（）のベンゼンチオール
スルホン酸誘導体より成る複合発泡剤を提供す
る。 上記式中、Ｒは水素原子、C1〜C4のアルキル
基および／または塩素原子であり、ｘは１〜５の
数であり、そしてR′はC1〜C4のアルキル基、C5
〜C6のシクロアルキル基またはC7〜C8のアリー
ルアルキル基であり、これらそれぞれの基は１〜
３個のC1〜C4アルキル基、１〜５個の塩素原子
および／または１個のカルボン酸−C1〜C4アル
キルエステル基で置換されていることができるも
のとし、または下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
もしくは（ｄ）
【式】
【式】
【式】
（式中、ｙは０〜３の数であり、R″はC1〜C6のア
ルキレン基、または１〜４個の塩素原子で置換さ
れていてもよいキシリレン基であり、そしてＲお
よびｘは上記の意味を有す） であらわされる基の一つである。 上記の複合発泡剤は、発泡剤成分としてのアゾ
ジカルボンアミドと促進剤組合せ成分としての酸
化亜鉛および一般式（）のベンゼンチオールス
ルホン酸誘導体とより成り、発泡剤成分と促進剤
成分との重量割合は95：５乃至５：95、好ましく
は75：25乃至25：75から成つている。 促進剤成分混合物それ自体は、酸化亜鉛90〜10
重量％、好ましくは70〜30重量％と、式（）の
ベンゼンチオールスルホン酸誘導体10〜90重量
％、好ましくは30〜70重量％とから成つている。 ベンゼンチオールスルホン酸誘導体の例として
は次のものが挙げられる： ベンゼンチオールスルホン酸−メチルエステル ベンゼンチオールスルホン酸−カルボエトキシ
メチルエステル ベンゼンチオールスルホン酸−ベンゾイルメチ
ルエステル 〃 −エチルエステル ベンゼンチオールスルホン酸−ｎ−プロピルエ
ステル ベンゼンチオールスルホン酸−イソプロピルエ
ステル ベンゼンチオールスルホン酸−ｎ−ブチルエス
テル ベンゼンチオールスルホン酸−イソブチルエス
テル ベンゼンチオールスルホン酸−ｔ−ブチルエス
テル ベンゼンチオールスルホン酸−オクチルエステ
ル 〃 −ノニルエステル 〃 −デシルエステル ベンゼンチオールスルホン酸−ドデシルエステ
ル ベンゼンチオールスルホン酸−シクロペンチル
エステル ベンゼンチオールスルホン酸−シクロヘキシル
エステル ベンゼンチオールスルホン酸−ベンジルエステ
ル ベンゼンチオールスルホン酸−４−クロルベン
ジルエステル ベンゼンチオールスルホン酸−４−カルボメト
キシ−ベンジルエステル ベンゼンチオールスルホン酸−フエニルエステ
ル ベンゼンチオールスルホン酸−４−メチルフエ
ニルエステル ベンゼンチオールスルホン酸−ペンタクロルフ
エニルエステル ４−クロルベンゼンチオールスルホン酸−メチ
ルエステル ４−クロルベンゼンチオールスルホン酸−ベン
ゾイルメチルエステル ４−クロルベンゼンチオールスルホン酸−アミ
ルエステル ４−クロルベンゼンチオールスルホン酸−シク
ロヘキシルエステル ４−クロルベンゼンチオールスルホン酸−４−
カルボメトキシ−シクロヘキシルエステル ４−クロルベンゼンチオールスルホン酸−ベン
ジルエステル ４−クロルベンゼンチオールスルホン酸−４−
メチルベンジルエステル ４−クロルベンゼンチオールスルホン酸−２−
フエニルエチルエステル ４−クロルベンゼンチオールスルホン酸−４−
クロルフエニルエステル ４−メチルベンゼンチオールスルホン酸−ベン
ジルエステル ４−メチルベンゼンチオールスルホン酸−４−
メチルベンジルエステル ４−メチルベンゼンチオールスルホン酸−２−
フエニルエチルエステル ４−メチルベンゼンチオールスルホン酸−ベン
ジルエステル ４−メチルベンゼンチオールスルホン酸−４−
クロルフエニルエステル ４−メチルベンゼンチオールスルホン酸−メチ
ルエステル ４−メチルベンゼンチオールスルホン酸−ｎ−
ブチルエステル ４−メチルベンゼンチオールスルホン酸−ドデ
シルエステル ４−メチルベンゼンチオールスルホン酸−シク
ロヘキシルエステル ４−メチルベンゼンチオールスルホン酸−２−
クロルベンジルエステル ４−メチルベンゼンチオールスルホン酸−２−
メチルフエニルエステル ジベンゼンスルホニル−モノサルフアイド 〃 −ジサルフアイド 〃 −トリサルフアイド 〃 −テトラサルフアイド ビス−４−メチルベンゼンスルホニル−モノサ
ルフアイド ビス−４−メチルベンゼンスルホニル−ジサル
フアイド ビス−４−メチルベンゼンスルホニル−モノサ
ルフアイド ビス−４−メチルベンゼンスルホニル−ジサル
フアイド ビス−４−メチルベンゼンスルホニル−トリサ
ルフアイド ビス−４−メチルベンゼンスルホニル−テトラ
サルフアイド ビス−４−クロルベンゼンスルホニル−モノサ
ルフアイド ビス−４−クロルベンゼンスルホニル−ジサル
フアイド ビス−４−クロルベンゼンスルホニル−トリサ
ルフアイド ビス−４−クロルベンゼンスルホニル−テトラ
サルフアイド メチレン−ビス−ベンゼンチオールスルホン酸
エステル １・２−エチレン−ビス−ベンゼンチオールス
ルホン酸エステル １・２−エチレン−ビス−４−メチレンベンゼ
ンチオールスルホン酸エステル １・２−エチレン−ビス−４−クロルベンゼン
チオールスルホン酸エステル １・４−テトラメチレン−ビス−ベンゼンチオ
ールスルホン酸エステル １・４−テトラメチレン−ビス−４−クロルベ
ンゼンチオールスルホン酸エステル １・４−テトラメチレン−ビス−４−メチルベ
ンゼンチオールスルホン酸エステル １・６−ヘキサメチレン−ビス−ベンゼンチオ
ールスルホン酸エステル １・６−ヘキサメチレン−ビス−４−クロルベ
ンゼンチオールスルホン酸エステル １・６−ヘキサメチレン−ビス−４−メチルベ
ンゼンチオールスルホン酸エステル ｏ−、ｍ−またはｐ−キシリレン−ビス−ベン
ゼンチオールスルホン酸エステル ｏ−、ｍ−またはｐ−キシリレン−ビス−４−
クロルベンゼンチオールスルホン酸エステル ｏ−、ｍ−またはｐ−キシリレン−ビス−４−
メチルベンゼンチオールスルホン酸エステル テトラクロル−ｏ−、ｍ−またはｐ−キシリレ
ン−ビス−ベンゼンチオールスルホン酸エステル テトラメチル−ｏ−、ｍ−またはｐ−キシリレ
ン−ビス−ベンゼンチオールスルホン酸エステル ジメチル−ジクロル−ｏ−、ｍ−またはｐ−キ
シリレン−ビス−ベンゼンチオールスルホン酸エ
ステル。 ベンゼンチオールスルホン酸誘導体の製造は文
献により知られており、例えば下記工程によつて
得ることができる： (1) ベンゼンチオールスルホン酸塩とアルキル、
シクロアルキル、アラルキル、アルキレンまた
はキシリレンハロゲン化物（または硫酸塩もし
くはスルホンエステル）との反応。例えば次の
通り。 (2) ベンゼンチオールスルホン酸塩とハロゲン化
硫黄との反応。 (3) ベンゼンスルフイン酸塩とスルフエン酸ハラ
イドまたはハロゲン化硫黄との反応。例えば次
の通り。 本発明による複合発泡剤は、各成分を任意の順
序で混合することによつて製造される。混合は、
当業界で知られている常用の混合装置中で、好適
には15〜30℃の温度において行なわれる。或る場
合には、微粉砕されたアゾジカルボンアミドへ酸
化亜鉛とベンゼンチオールスルホン酸誘導体とを
添加することが奨められる。 本発明の複合発泡剤の使用によつて、発泡およ
び孔質製品、殊に熱可塑性合成材料からの発泡プ
ラスチツクを製造することができる。熱可塑性合
成材料の例としては次のものが挙げられる： ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、VC／VAC、VC／EVAC、Ｅ／VC、プロピ
レン／VC、Ｅ／VAC等のコポリマー、ポリスチ
レン、ポリエチルスチレン、ポリアミド、ポリカ
ーボネート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフ
エニレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポ
リメタクリロニトリル、ポリメタクリレート、セ
ルロースエステルに基づく合成材料、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン重合体（ABS）、
ポリスルホンとスチレン−アクリロニトリル−ま
たはABS−重合体との混合物、ポリカーボネー
トとABS−重合体との混合物、及びPVCとABS
−重合体またはアクリロニトリル−重合体との混
合物。 本発明の複合発泡剤は、合成材料の重量に基づ
き好ましくは0.1〜25重量％、殊に好ましくは0.3
〜15重量％の量で添加される。しかしながな、当
業界で知られているその他如何なる量でも計量し
添加することができ、そして発泡されるべき製品
に従い特に当業界で設定される要求に応じて添加
量を調整することができる。 発泡および孔質製品を製造するには、発泡剤−
合成材料の混合物を好ましくは140〜350℃、更に
好ましくは145〜300℃の温度、即ち発泡剤の分解
が合成材料の発泡を起させる温度に加熱する。そ
れぞれの場合に適用される温度は使用熱可塑性材
料の発泡性能に依存する。 発泡および孔質製品の例は次の通り： 詰物、袋物および靴工業用の発泡合成皮革、発
泡された床面材料、救命ジヤケツ、ブイおよびフ
ロート、ラジオおよび音響工業用の発泡されたハ
ウジング、家具および家具部品、擬木材、管状
材、各種断面材、ケーブルのケーシングの如き発
泡押出し製品、及び装飾またはパツキング用の発
泡フイルム。 本発明を更に以下の実施例によつて例示する。 本発明による複合発泡剤の一つによつて得られ
るガス発生が第１表に示されている。ガス発生は
種々の温度におけるZnO対ジベンゼンスルホニル
−ジサルフアイドの比の関数として示されてい
る。 実施例１は従来技術を示す。実施例２〜10か
ら、ZnOと本発明の促進剤の相乗効果の関係を見
ることができる。 各種温度において促進剤の濃度によるガス発生
は第２表に示される。実施例18および19は従来技
術を示す。 第３表は本発明の複合発泡剤の使用による
PVC−可撓性発泡体の密度を示す（実施例22〜
37）。 実施例40は促進剤なしのアゾジカルボンアミド
を含むものであり、実施例39、41、42、43および
44は従来技術を示す。 PVC−可撓性発泡体は熱風で加熱されたコー
テイング装置上で製造され、コーテイング重量は
850ｇ／m2、ゲル化および発泡温度は190℃であ
り、ゲル化工程の時間は２分（生産速度６ｍ／分
に相当）から１分（生産速度12ｍ／分に相当）ま
で変化させた。 高い生産速度の場合には特に本発明（実施例22
〜37）が従来技術（実施例39、41、42、43および
44）にくらべ進歩していることを見ることができ
る。 実施例39（従来技術）と実施例22（本発明）と
の比較： 促進剤としてZnOだけを用いた場合、生産速度
６ｍ／分（〓２分間）で密度0.49ｇ／cm3のPVC−
可撓性発泡体が得られる。本発明の複合発泡剤を
用いた場合同じ密度0.49ｇ／cm3の製品が生産速度
12ｍ／分（〓１分間）で得られる。 このことは、その他の実施例においてもそれぞ
れに対応して同様である。
ルキレン基、または１〜４個の塩素原子で置換さ
れていてもよいキシリレン基であり、そしてＲお
よびｘは上記の意味を有す） であらわされる基の一つである。 上記の複合発泡剤は、発泡剤成分としてのアゾ
ジカルボンアミドと促進剤組合せ成分としての酸
化亜鉛および一般式（）のベンゼンチオールス
ルホン酸誘導体とより成り、発泡剤成分と促進剤
成分との重量割合は95：５乃至５：95、好ましく
は75：25乃至25：75から成つている。 促進剤成分混合物それ自体は、酸化亜鉛90〜10
重量％、好ましくは70〜30重量％と、式（）の
ベンゼンチオールスルホン酸誘導体10〜90重量
％、好ましくは30〜70重量％とから成つている。 ベンゼンチオールスルホン酸誘導体の例として
は次のものが挙げられる： ベンゼンチオールスルホン酸−メチルエステル ベンゼンチオールスルホン酸−カルボエトキシ
メチルエステル ベンゼンチオールスルホン酸−ベンゾイルメチ
ルエステル 〃 −エチルエステル ベンゼンチオールスルホン酸−ｎ−プロピルエ
ステル ベンゼンチオールスルホン酸−イソプロピルエ
ステル ベンゼンチオールスルホン酸−ｎ−ブチルエス
テル ベンゼンチオールスルホン酸−イソブチルエス
テル ベンゼンチオールスルホン酸−ｔ−ブチルエス
テル ベンゼンチオールスルホン酸−オクチルエステ
ル 〃 −ノニルエステル 〃 −デシルエステル ベンゼンチオールスルホン酸−ドデシルエステ
ル ベンゼンチオールスルホン酸−シクロペンチル
エステル ベンゼンチオールスルホン酸−シクロヘキシル
エステル ベンゼンチオールスルホン酸−ベンジルエステ
ル ベンゼンチオールスルホン酸−４−クロルベン
ジルエステル ベンゼンチオールスルホン酸−４−カルボメト
キシ−ベンジルエステル ベンゼンチオールスルホン酸−フエニルエステ
ル ベンゼンチオールスルホン酸−４−メチルフエ
ニルエステル ベンゼンチオールスルホン酸−ペンタクロルフ
エニルエステル ４−クロルベンゼンチオールスルホン酸−メチ
ルエステル ４−クロルベンゼンチオールスルホン酸−ベン
ゾイルメチルエステル ４−クロルベンゼンチオールスルホン酸−アミ
ルエステル ４−クロルベンゼンチオールスルホン酸−シク
ロヘキシルエステル ４−クロルベンゼンチオールスルホン酸−４−
カルボメトキシ−シクロヘキシルエステル ４−クロルベンゼンチオールスルホン酸−ベン
ジルエステル ４−クロルベンゼンチオールスルホン酸−４−
メチルベンジルエステル ４−クロルベンゼンチオールスルホン酸−２−
フエニルエチルエステル ４−クロルベンゼンチオールスルホン酸−４−
クロルフエニルエステル ４−メチルベンゼンチオールスルホン酸−ベン
ジルエステル ４−メチルベンゼンチオールスルホン酸−４−
メチルベンジルエステル ４−メチルベンゼンチオールスルホン酸−２−
フエニルエチルエステル ４−メチルベンゼンチオールスルホン酸−ベン
ジルエステル ４−メチルベンゼンチオールスルホン酸−４−
クロルフエニルエステル ４−メチルベンゼンチオールスルホン酸−メチ
ルエステル ４−メチルベンゼンチオールスルホン酸−ｎ−
ブチルエステル ４−メチルベンゼンチオールスルホン酸−ドデ
シルエステル ４−メチルベンゼンチオールスルホン酸−シク
ロヘキシルエステル ４−メチルベンゼンチオールスルホン酸−２−
クロルベンジルエステル ４−メチルベンゼンチオールスルホン酸−２−
メチルフエニルエステル ジベンゼンスルホニル−モノサルフアイド 〃 −ジサルフアイド 〃 −トリサルフアイド 〃 −テトラサルフアイド ビス−４−メチルベンゼンスルホニル−モノサ
ルフアイド ビス−４−メチルベンゼンスルホニル−ジサル
フアイド ビス−４−メチルベンゼンスルホニル−モノサ
ルフアイド ビス−４−メチルベンゼンスルホニル−ジサル
フアイド ビス−４−メチルベンゼンスルホニル−トリサ
ルフアイド ビス−４−メチルベンゼンスルホニル−テトラ
サルフアイド ビス−４−クロルベンゼンスルホニル−モノサ
ルフアイド ビス−４−クロルベンゼンスルホニル−ジサル
フアイド ビス−４−クロルベンゼンスルホニル−トリサ
ルフアイド ビス−４−クロルベンゼンスルホニル−テトラ
サルフアイド メチレン−ビス−ベンゼンチオールスルホン酸
エステル １・２−エチレン−ビス−ベンゼンチオールス
ルホン酸エステル １・２−エチレン−ビス−４−メチレンベンゼ
ンチオールスルホン酸エステル １・２−エチレン−ビス−４−クロルベンゼン
チオールスルホン酸エステル １・４−テトラメチレン−ビス−ベンゼンチオ
ールスルホン酸エステル １・４−テトラメチレン−ビス−４−クロルベ
ンゼンチオールスルホン酸エステル １・４−テトラメチレン−ビス−４−メチルベ
ンゼンチオールスルホン酸エステル １・６−ヘキサメチレン−ビス−ベンゼンチオ
ールスルホン酸エステル １・６−ヘキサメチレン−ビス−４−クロルベ
ンゼンチオールスルホン酸エステル １・６−ヘキサメチレン−ビス−４−メチルベ
ンゼンチオールスルホン酸エステル ｏ−、ｍ−またはｐ−キシリレン−ビス−ベン
ゼンチオールスルホン酸エステル ｏ−、ｍ−またはｐ−キシリレン−ビス−４−
クロルベンゼンチオールスルホン酸エステル ｏ−、ｍ−またはｐ−キシリレン−ビス−４−
メチルベンゼンチオールスルホン酸エステル テトラクロル−ｏ−、ｍ−またはｐ−キシリレ
ン−ビス−ベンゼンチオールスルホン酸エステル テトラメチル−ｏ−、ｍ−またはｐ−キシリレ
ン−ビス−ベンゼンチオールスルホン酸エステル ジメチル−ジクロル−ｏ−、ｍ−またはｐ−キ
シリレン−ビス−ベンゼンチオールスルホン酸エ
ステル。 ベンゼンチオールスルホン酸誘導体の製造は文
献により知られており、例えば下記工程によつて
得ることができる： (1) ベンゼンチオールスルホン酸塩とアルキル、
シクロアルキル、アラルキル、アルキレンまた
はキシリレンハロゲン化物（または硫酸塩もし
くはスルホンエステル）との反応。例えば次の
通り。 (2) ベンゼンチオールスルホン酸塩とハロゲン化
硫黄との反応。 (3) ベンゼンスルフイン酸塩とスルフエン酸ハラ
イドまたはハロゲン化硫黄との反応。例えば次
の通り。 本発明による複合発泡剤は、各成分を任意の順
序で混合することによつて製造される。混合は、
当業界で知られている常用の混合装置中で、好適
には15〜30℃の温度において行なわれる。或る場
合には、微粉砕されたアゾジカルボンアミドへ酸
化亜鉛とベンゼンチオールスルホン酸誘導体とを
添加することが奨められる。 本発明の複合発泡剤の使用によつて、発泡およ
び孔質製品、殊に熱可塑性合成材料からの発泡プ
ラスチツクを製造することができる。熱可塑性合
成材料の例としては次のものが挙げられる： ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、VC／VAC、VC／EVAC、Ｅ／VC、プロピ
レン／VC、Ｅ／VAC等のコポリマー、ポリスチ
レン、ポリエチルスチレン、ポリアミド、ポリカ
ーボネート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフ
エニレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポ
リメタクリロニトリル、ポリメタクリレート、セ
ルロースエステルに基づく合成材料、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン重合体（ABS）、
ポリスルホンとスチレン−アクリロニトリル−ま
たはABS−重合体との混合物、ポリカーボネー
トとABS−重合体との混合物、及びPVCとABS
−重合体またはアクリロニトリル−重合体との混
合物。 本発明の複合発泡剤は、合成材料の重量に基づ
き好ましくは0.1〜25重量％、殊に好ましくは0.3
〜15重量％の量で添加される。しかしながな、当
業界で知られているその他如何なる量でも計量し
添加することができ、そして発泡されるべき製品
に従い特に当業界で設定される要求に応じて添加
量を調整することができる。 発泡および孔質製品を製造するには、発泡剤−
合成材料の混合物を好ましくは140〜350℃、更に
好ましくは145〜300℃の温度、即ち発泡剤の分解
が合成材料の発泡を起させる温度に加熱する。そ
れぞれの場合に適用される温度は使用熱可塑性材
料の発泡性能に依存する。 発泡および孔質製品の例は次の通り： 詰物、袋物および靴工業用の発泡合成皮革、発
泡された床面材料、救命ジヤケツ、ブイおよびフ
ロート、ラジオおよび音響工業用の発泡されたハ
ウジング、家具および家具部品、擬木材、管状
材、各種断面材、ケーブルのケーシングの如き発
泡押出し製品、及び装飾またはパツキング用の発
泡フイルム。 本発明を更に以下の実施例によつて例示する。 本発明による複合発泡剤の一つによつて得られ
るガス発生が第１表に示されている。ガス発生は
種々の温度におけるZnO対ジベンゼンスルホニル
−ジサルフアイドの比の関数として示されてい
る。 実施例１は従来技術を示す。実施例２〜10か
ら、ZnOと本発明の促進剤の相乗効果の関係を見
ることができる。 各種温度において促進剤の濃度によるガス発生
は第２表に示される。実施例18および19は従来技
術を示す。 第３表は本発明の複合発泡剤の使用による
PVC−可撓性発泡体の密度を示す（実施例22〜
37）。 実施例40は促進剤なしのアゾジカルボンアミド
を含むものであり、実施例39、41、42、43および
44は従来技術を示す。 PVC−可撓性発泡体は熱風で加熱されたコー
テイング装置上で製造され、コーテイング重量は
850ｇ／m2、ゲル化および発泡温度は190℃であ
り、ゲル化工程の時間は２分（生産速度６ｍ／分
に相当）から１分（生産速度12ｍ／分に相当）ま
で変化させた。 高い生産速度の場合には特に本発明（実施例22
〜37）が従来技術（実施例39、41、42、43および
44）にくらべ進歩していることを見ることができ
る。 実施例39（従来技術）と実施例22（本発明）と
の比較： 促進剤としてZnOだけを用いた場合、生産速度
６ｍ／分（〓２分間）で密度0.49ｇ／cm3のPVC−
可撓性発泡体が得られる。本発明の複合発泡剤を
用いた場合同じ密度0.49ｇ／cm3の製品が生産速度
12ｍ／分（〓１分間）で得られる。 このことは、その他の実施例においてもそれぞ
れに対応して同様である。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
第 ４ 表
使用した促進剤(C)の化合物
No.１ ジベンゼンスルホニル−ジサルフアイド
No.２ ジベンゼンスルホニル−モノサルフアイド
No.３ ビス−４−クロルベンゼンスルホニル−ジ
サルフアイド No.４ ビス−４−メチルベンゼンスルホニル−ジ
サルフアイド No.５ ジベンゼンスルホニル−テトラサルフアイ
ド No.６ １・２−エチレン−ビス−４−メチルベン
ゼンチオールスルホン酸エステル No.７ ４−メチルベンゼンチオールスルホン酸−
メチルエステル No.８ ベンゼンチオールスルホン酸−メチルエス
エル No.９ ベンゼンチオールスルホン酸−カルボエト
キシメチルエステル No.10 ベンゼンチオールスルホン酸−エチルエス
テル No.11 ベンゼンチオールスルホン酸−ベンジルエ
ステル No.12 ベンゼンチオールスルホン酸−４−カルボ
メトキシベンジルエステル No.13 ベンゼンチオールスルホン酸−ベンゾイル
メチルエステル No.14 ｏ−キシリレン−ビス−ベンゼンチオール
スルホン酸エステル No.15 テトラクロル−ｍ−キシリレン−ビス−ベ
ンゼンチオールスルホン酸エステル No.16 ｐ−キシリレン−ビス−ベンゼンチオール
スルホン酸エステル 実施例 46 供試PVC−プラスチゾルの組成は次の通り： PVC−ペーストＫ−値70（水性抽出液のPH
7.0） 50重量部、 DOP 50重量部、 ジフエニルチオ尿素 0.5重量部、 アゾジカルボンアミド（平均粒径5.0nｍ） 10
重量部、 ジベンゼンスルホニル−ジサルフアイド ６重
量部、および ZnO ９重量部。 上記プラスチゾルを100×100×100mmの気密の
鋼型に入れ、25バールの高圧のもとに170℃で20
分間加圧する。冷却後成型された製品を熱空気で
100℃に30分間再加熱する。かさ密度52Kg／m3の
微細孔質発泡体が得られた。 実施例 47 ABS重合体1000ｇをパラフイン油1.5ｇと共に
タンブラー混合機中で10分間混合する。この混合
時間の後、アゾジカルボンアミド2.5ｇ、ZnO
1.25ｇおよびジベンゼンスルホニル−モノサルフ
アイド1.25ｇを加え、更に混合してABSの表面上
に均一に分散させる。このようにして得られた混
合物を、針閉鎖ノズルを有する常用のスパイラル
射出成型機により物質温度220℃において発泡さ
せて厚さ９mmの型体とする。規則正しい泡構造を
有し、密度が0.65Kg／m3の微細孔質発泡体が得ら
れた。 射出成型の型は表面皮層なく、そしてアンモニ
アの生成は認められなかつた。 実施例 48 供試プラスチゾルの組成は次の通り： PVC／PVAc（PVAc含量５％） 55重量部、 フエノールのアルカンスルホン酸エステル（商
品名Mesamoll／Bayer AG） 45重量部、 ジ−ｎ−オクチル錫−ビス−チオグリコール酸
オクチルエステル 1.5重量部、 アゾジカルボンアミド 1.0重量部、 ZnO 0.60重量部、および ジベンゼンスルホニル−モノサルフアイド
0.90重量部。 上記プラスチゾルを160℃（熱空気温度）で６
分間、コーテイング重量850ｇ／m2で発泡させ
る。密度0.40ｇ／cm3の微細孔質発泡体が得られ
た。 比較のため、上記実施例48のプラスチゾルと同
様、但し発泡剤として５−モルホリル−１・２・
３・４−チアトリアゾール1.0重量部、および
ZnO0.75重量部を含む試料を用い上記と同じ条件
下に実施した結果、密度0.47ｇ／cm3の発泡体が得
られた。 ５−モルホリル−１・２・３・４−チアトリア
ゾールは、低い分解温度を有する市販の発泡剤と
してえらばれ、比較試験されたものである。
サルフアイド No.４ ビス−４−メチルベンゼンスルホニル−ジ
サルフアイド No.５ ジベンゼンスルホニル−テトラサルフアイ
ド No.６ １・２−エチレン−ビス−４−メチルベン
ゼンチオールスルホン酸エステル No.７ ４−メチルベンゼンチオールスルホン酸−
メチルエステル No.８ ベンゼンチオールスルホン酸−メチルエス
エル No.９ ベンゼンチオールスルホン酸−カルボエト
キシメチルエステル No.10 ベンゼンチオールスルホン酸−エチルエス
テル No.11 ベンゼンチオールスルホン酸−ベンジルエ
ステル No.12 ベンゼンチオールスルホン酸−４−カルボ
メトキシベンジルエステル No.13 ベンゼンチオールスルホン酸−ベンゾイル
メチルエステル No.14 ｏ−キシリレン−ビス−ベンゼンチオール
スルホン酸エステル No.15 テトラクロル−ｍ−キシリレン−ビス−ベ
ンゼンチオールスルホン酸エステル No.16 ｐ−キシリレン−ビス−ベンゼンチオール
スルホン酸エステル 実施例 46 供試PVC−プラスチゾルの組成は次の通り： PVC−ペーストＫ−値70（水性抽出液のPH
7.0） 50重量部、 DOP 50重量部、 ジフエニルチオ尿素 0.5重量部、 アゾジカルボンアミド（平均粒径5.0nｍ） 10
重量部、 ジベンゼンスルホニル−ジサルフアイド ６重
量部、および ZnO ９重量部。 上記プラスチゾルを100×100×100mmの気密の
鋼型に入れ、25バールの高圧のもとに170℃で20
分間加圧する。冷却後成型された製品を熱空気で
100℃に30分間再加熱する。かさ密度52Kg／m3の
微細孔質発泡体が得られた。 実施例 47 ABS重合体1000ｇをパラフイン油1.5ｇと共に
タンブラー混合機中で10分間混合する。この混合
時間の後、アゾジカルボンアミド2.5ｇ、ZnO
1.25ｇおよびジベンゼンスルホニル−モノサルフ
アイド1.25ｇを加え、更に混合してABSの表面上
に均一に分散させる。このようにして得られた混
合物を、針閉鎖ノズルを有する常用のスパイラル
射出成型機により物質温度220℃において発泡さ
せて厚さ９mmの型体とする。規則正しい泡構造を
有し、密度が0.65Kg／m3の微細孔質発泡体が得ら
れた。 射出成型の型は表面皮層なく、そしてアンモニ
アの生成は認められなかつた。 実施例 48 供試プラスチゾルの組成は次の通り： PVC／PVAc（PVAc含量５％） 55重量部、 フエノールのアルカンスルホン酸エステル（商
品名Mesamoll／Bayer AG） 45重量部、 ジ−ｎ−オクチル錫−ビス−チオグリコール酸
オクチルエステル 1.5重量部、 アゾジカルボンアミド 1.0重量部、 ZnO 0.60重量部、および ジベンゼンスルホニル−モノサルフアイド
0.90重量部。 上記プラスチゾルを160℃（熱空気温度）で６
分間、コーテイング重量850ｇ／m2で発泡させ
る。密度0.40ｇ／cm3の微細孔質発泡体が得られ
た。 比較のため、上記実施例48のプラスチゾルと同
様、但し発泡剤として５−モルホリル−１・２・
３・４−チアトリアゾール1.0重量部、および
ZnO0.75重量部を含む試料を用い上記と同じ条件
下に実施した結果、密度0.47ｇ／cm3の発泡体が得
られた。 ５−モルホリル−１・２・３・４−チアトリア
ゾールは、低い分解温度を有する市販の発泡剤と
してえらばれ、比較試験されたものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アゾジカルボンアミド、酸化亜鉛および下記
一般式（）のベンゼンチオールスルホン酸誘導
体より成る複合発泡剤。 ［式中、Ｒは水素原子、C1〜C4のアルキル基およ
び／または塩素原子であり、 ｘは１〜５の数であり、そして R′はC1〜C4のアルキル基、C5〜C6のシクロア
ルキル基またはC7〜C8のアリールアルキル基で
あり、これらそれぞれの基は１〜３個のC1〜C4
のアルキル基、１〜５個の塩素原子および／また
は１個のカルボン酸−C1〜C4アルキルエステル
基で置換されていることができるものとし、また
は下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）もしくは（
ｄ） 【式】【式】 【式】 【式】 （式中、ｙは０〜３の数であり、 R″はC1〜C6のアルキレン、または１〜４個の
メチル基および／または１〜４個の塩素原子で置
換されていてもよいキシリレン基であり、そして Ｒおよびｘは上記の意味を有す） であらわされる基の一つである。］ ２ アゾジカルボンアミドの95〜５重量部、およ
び酸化亜鉛と式（）のベンゼンチオールスルホ
ン酸誘導体との混合物の５〜95重量部より成る、
特許請求の範囲第１項記載の複合発泡剤。 ３ アゾシカルボンアミドの95〜５重量部、およ
び酸化亜鉛90〜10重量％と式（）のベンゼンチ
オールスルホン酸誘導体10〜90重量％とから成る
混合物の５〜95重量部より成る、特許請求の範囲
第１項または第２項記載の複合発泡剤。 ４ 所定各成分を任意の順序で混合することを特
徴とする、アゾジカルボンアミド、酸化亜鉛およ
び一般式 ［式中、Ｒは水素原子、C1〜C4のアルキル基およ
び／または塩素原子であり、 ｘは１〜５の数であり、そして R′はC1〜C4のアルキル基、C5〜C6のシクロア
ルキル基またはC7〜C8のアリールアルキル基で
あり、これらそれぞれの基は１〜３個のC1〜C4
のアルキル基、１〜５個の塩素原子および／また
は１個のカルボン酸−C1〜C4アルキルエステル
基で置換されていることができるものとし、また
は下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）もしくは（
ｄ） 【式】【式】 【式】 【式】 （式中、ｙは０〜３の数であり、 R″はC1〜C6のアルキレン、または１〜４個の
メチル基および／または１〜４個の塩素原子で置
換されていてもよいキシリレン基であり、そして Ｒおよびｘは上記の意味を有す） であらわされる基の一つである。］ のベンゼンチオールスルホン酸誘導体より成る複
合発泡剤の製造法。 ５ 混合を15〜30℃の温度で行なう、特許請求の
範囲第４項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792918964 DE2918964A1 (de) | 1979-05-11 | 1979-05-11 | Treibmittelkombination auf basis azodicarbonamid, deren herstellung und verwendung zur herstellung von poroesen kunststoffartikeln |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55151035A JPS55151035A (en) | 1980-11-25 |
| JPS6219771B2 true JPS6219771B2 (ja) | 1987-05-01 |
Family
ID=6070460
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6006980A Granted JPS55151035A (en) | 1979-05-11 | 1980-05-08 | Composite foaming agent based on azodicarbonamide* its manufacture and manufacture of porous synthetic product thereby |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4263165A (ja) |
| EP (1) | EP0019146B1 (ja) |
| JP (1) | JPS55151035A (ja) |
| AT (1) | ATE1244T1 (ja) |
| CA (1) | CA1133701A (ja) |
| DE (2) | DE2918964A1 (ja) |
| ES (1) | ES8101097A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02284780A (ja) * | 1989-04-27 | 1990-11-22 | Amada Co Ltd | レーザ加工に於けるピアス成形方法及びレーザビームノズル装置 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56125437A (en) * | 1980-03-10 | 1981-10-01 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Foaming synthetic resin composition |
| DE3170983D1 (en) * | 1980-03-21 | 1985-07-25 | Fbc Ltd | Chemical blowing agent composition, its composition and use |
| US4588754A (en) * | 1984-01-04 | 1986-05-13 | General Electric Company | Low modulus structural foam |
| GB2217868A (en) * | 1988-04-06 | 1989-11-01 | Synthetic Technology Limited | Fibre optic cables |
| IL125278A (en) * | 1998-03-19 | 2001-08-26 | Otsuka Chemical Co Ltd | Blowing agent powder and process for producing |
| JP4349341B2 (ja) * | 2005-08-05 | 2009-10-21 | ソニー株式会社 | 情報入力表示装置、および情報処理方法、並びにコンピュータ・プログラム |
| US20240327589A1 (en) | 2021-01-27 | 2024-10-03 | Zephyros, Inc. | Low Odor Heat-Expandable Materials |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3340209A (en) * | 1964-12-31 | 1967-09-05 | Nat Polychemicals Inc | Activated azodicarbonamide |
| IT949642B (it) * | 1971-01-18 | 1973-06-11 | Bayer Ag | Additivi per agenti porofori e miscele di gomma e di plastica che li contengono |
-
1979
- 1979-05-11 DE DE19792918964 patent/DE2918964A1/de not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-04-30 AT AT80102336T patent/ATE1244T1/de not_active IP Right Cessation
- 1980-04-30 DE DE8080102336T patent/DE3060578D1/de not_active Expired
- 1980-04-30 EP EP80102336A patent/EP0019146B1/de not_active Expired
- 1980-05-07 US US06/147,588 patent/US4263165A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-05-08 CA CA351,472A patent/CA1133701A/en not_active Expired
- 1980-05-08 JP JP6006980A patent/JPS55151035A/ja active Granted
- 1980-05-09 ES ES491343A patent/ES8101097A1/es not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02284780A (ja) * | 1989-04-27 | 1990-11-22 | Amada Co Ltd | レーザ加工に於けるピアス成形方法及びレーザビームノズル装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0019146B1 (de) | 1982-06-23 |
| DE3060578D1 (en) | 1982-08-12 |
| DE2918964A1 (de) | 1980-11-20 |
| ES491343A0 (es) | 1980-12-01 |
| EP0019146A1 (de) | 1980-11-26 |
| JPS55151035A (en) | 1980-11-25 |
| US4263165A (en) | 1981-04-21 |
| ATE1244T1 (de) | 1982-07-15 |
| CA1133701A (en) | 1982-10-19 |
| ES8101097A1 (es) | 1980-12-01 |
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