JPS6219793B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低速電子線励起用発光組成物およびこ
の発光組成物を螢光膜とする低速電子線励起螢光
表示管に関する。

周知のように、低速電子線励起螢光表示管（以
後「螢光表示管」と略称する）は片面に螢光膜を
有する陽極プレートと、前記螢光膜に対向した陰
極とを、その内部が真空である容器内に封入した
本質的構造を有し、陰極から放射される低速電子
線によつて陽極プレート上の螢光膜を励起して発
光せしめるものである。第１図および第２図は螢
光表示管の典型例の概略構成図であり、第１図は
二極管、第２図は三極管を示すものである。第１
図および第２図に示すようにアルミニウム板等か
らなる陽極プレート１１の片面に螢光膜１２が設
けられている。陽極プレート１１はセラミツク基
板１３によつて支持されている。陽極プレート１
１の片面に設けられた前記螢光膜１２に対向して
陰極１４が設けられ、この陰極１４から放射され
る低速電子線によつて螢光膜１２が励起されて発
光する。特に第２図の三極管においては陰極１４
と螢光膜１２との間隙に、陰極１４より放射され
る低速電子線を制御あるいは拡散せしめるための
格子電極１５が設けられている。なお第１図およ
び第２図に示された螢光表示管においては１本の
陰極１４が使用されているが、螢光膜１２が広面
積である場合等には陰極を２本以上設けてもよ
く、その本数に特に制限はない。片面に螢光膜１
２を有する前記陽極プレート１１、セラミツク基
板１３および陰極１４（第１図）、あるいは片面
に螢光膜１２を有する陽極プレート１１、セラミ
ツク基板１３、陰極１４および格子電極１５（第
２図）はガラス等の透明な容器１６中に封入され
ており、その内部１７は10^-5〜10^-9Torrの高真空
に保たれている。

従来、加速電圧が1KV以下、特に100V以下の
低速電子線励起によつて高輝度の緑色発光を示す
螢光体として亜鉛付活酸化亜鉛螢光体（ZnO：
Zn）が知られている。このZnO：Zn螢光体から
なる螢光膜を有する上記構造の螢光表示管は例え
ば卓上電子計算機、各種計測器等の表示素子とし
て工業的に広く利用されている他、多色表示素子
としてオーデイオ装置の音量計、自動車のスピー
ドメーター等に実用化されつつある。

ところでZnO：Zn螢光体の体色は白色であるた
め、ZnO：Zn螢光体を螢光膜とする螢光表示管に
おいては、文字、図形等を構成する各セグメント
の螢光膜面からの周囲光反射の影響により、周囲
光の強さによつては発光しているセグメントと発
光していないセグメントとの識別がはつきりしな
い。すなわち、ZnO：Zn螢光体を螢光膜とする螢
光表示管は、ZnO：Zn螢光体の体色が白色である
ということに起因して表示のコントラストが悪い
という欠点を有している。従つて、ZnO：Zn螢光
体を螢光膜とする螢光表示管を実用するにあたつ
ては、一般に、ZnO：Zn螢光体の発光スペクトル
のうちの一部の可視光をカツトすると共に、周囲
光の一部を吸収するフイルター（緑色系フイルタ
ー）が螢光表示管の前面に設置されて表示のコン
トラストが高められている。しかしながら、フイ
ルターを設置することは螢光表示管の付属部品が
増えることになるので好ましくなく、さらに各表
示セグメントの螢光膜がそれぞれZnO：Zn螢光体
も含む発光色が互に異なる複数種の螢光体からな
る螢光表示管、すなわち多色螢光表示管の場合に
は、螢光表示管の前面に設置されるフイルターは
ZnO：Zn螢光体を螢光膜とするセグメントの発光
に対してはコントラストを高めるのに有効であつ
ても、ZnO：Zn螢光体以外の螢光体を螢光膜とす
るセグメントからの光を著しく吸収するので好ま
しくない。従つて、螢光表示管の前面にフイルタ
ーを設置しなくとも良好な表示コントラストを示
すZnO：Zn螢光体を螢光膜とする螢光表示管が望
まれている。

本発明は上述のような現状に鑑みてなされたも
のであり、螢光表示管の螢光膜として使用した場
合に良好な表示コントラストを示す緑色発光螢光
体を提供することを目的とするものである。

また本発明は良好な表示コントラストを示し、
表示素子として実用するにあたつてその前面にコ
ントラストを向上させるためのフイルターを設置
する必要のない緑色発光螢光表示管を提供するこ
とを目的とするものである。

螢光表示管の螢光膜面でのコントラスト(C)は Ｃ＝Ｂ／E₀K＋１ （但しＢは螢光膜面の発光強度、E₀は周囲光
の強度、およびＫは螢光膜面の反射率である） で表わされる。従つてZnO：Zn螢光体を螢光膜と
する螢光表示管の表示コントラストを向上せるた
めには、ZnO：Zn螢光体の発光強度をできるだけ
低下させないでその反射率を低下させることが必
要である。ZnO：Zn螢光体の反射率を低下させる
手段として、ZnO：Zn螢光体に顔料粒子を混入す
ることによつてZnO：Zn螢光体を着色することが
考えられるが、この場合ZnO：Zn螢光体の発光強
度をできるだけ低下させないでその反射率を低下
させるためには、ZnO：Zn螢光体の発光色と同じ
色である緑色の体色を有する顔料粒子を使用する
のが好ましいと考えられる。実際に緑色顔料粒子
の使用は一般に好ましい結果を与え、本出願人は
先にZnO：Zn螢光体と特定の緑色顔料粒子とを適
当量混合してなり、螢光表示管の螢光膜として使
用した場合に従来のZnO：Zn螢光体よりも良好な
表示コントラストを示す発光組成物、および該発
光組成物を螢光膜とする螢光表示管を特許出願し
た（特願昭53−128754号および特願昭53−128755
号）。青色顔料粒子、赤色顔料粒子等の緑色以外
の体色を有する顔料粒子について考えると、これ
ら緑色以外の体色を有する顔料粒子はZnO：Zn螢
光体の反射率を低下させるという点では緑色顔料
粒子と同じような効果が期待できるが、緑色顔料
粒子よりもZnO：Zn螢光体の発光の吸収が大き
く、このために緑色顔料粒子よりもZnO：Zn螢光
体の発光強度をより低下せしめることとなる。従
つて緑色以外の体色を有する顔料粒子を使用する
場合には、一般に、緑色顔料粒子を使用する場合
に期待できるような表示コントラストの向上（上
述のように特定の緑色顔料粒子を使用した場合に
表示コントラストを向上させることが可能であつ
た）は期待できないものと予想される。

しかしながら、本発明者等の実験によれば、
ZnO：Zn螢光体に硫化インジウム赤色顔料粒子を
混合することによつて得られる発光組成物におい
ては、硫化インジウムが赤色の体色を有している
にもかかわらずZnO：Zn螢光体の発光強度の低下
は著しく小さなものであり、さらに驚くべきこと
に硫化インジウム赤色顔料粒子混合量がある範囲
にある場合には得られる発光組成物の発光強度は
ZnO：Zn螢光体の発光強度よりも高くなることが
判明した。そしてZnO：Zn螢光体と硫化インジウ
ム赤色顔料粒子とを適当量混合してなる発光組成
物は、螢光表示管の螢光膜として使用した場合に
ZnO：Zn螢光体よりも良好な表示コントラストを
示すことを見出した。さらに研究を進めた結果、
低速電子線励起による発光強度がZnO：Zn螢光体
に比較して低いためにこれまで低速電子線励起用
緑色発光螢光体として実用されなかつたZnO：Zn
螢光体以外の緑色発光螢光体に硫化インジウム赤
色顔料粒子を適当量混合した場合には、驚くべき
ことに該緑色発光螢光体の低速電子線励起による
発光強度は硫化インジウムが赤色の体色を有して
いるにもかかわらず向上し、また螢光表示管の螢
光膜として使用した場合の表示コントラストも向
上して、該緑色発光螢光体は低速電子線励起用緑
色発光螢光体としての実用性が高くなることを見
出し、本発明を完成するに至つた。

本発明の低速電子線励起用発光組成物は緑色発
光螢光体と硫化インジウム赤色顔料粒子とを混合
してなることを特徴とする。

また本発明の螢光表示管は片面に螢光膜を有す
る陽極プレートと、前記螢光膜に対向してある陰
極とを、その内部が真空である容器内に封入した
構造を有する螢光表示管において、前記螢光膜が
緑色発光螢光体と硫化インジウム赤色顔料粒子と
を混合してなる発光組成物よりなることを特徴と
する。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明の低速電子線励起用発光組成物の一方の
構成成分である緑色発光螢光体としては、ZnO：
Zn螢光体の他に金およびアルミニウム付活硫化
亜鉛螢光体（ZnS：Au、Al）、銅、金およびアル
ミニウム付活硫化亜鉛螢光体（ZnS：Cu、Au、
Al）、銅付活硫化亜鉛・カドミウム螢光体
〔（Zn_1-a、Cd_a）Ｓ：Cu、但し０≦ａ≦0.1〕、銅
およびアルミニウム付活硫化亜鉛・カドミウム螢
光体〔（Zn_1-a、Cd_b）Ｓ：Cu、Al、但し０≦ｂ≦
0.1〕、銀付活硫化亜鉛・カドミウム螢光体
〔（Zn_1-c、Cd_c）Ｓ：Ag、但し0.2≦ｃ≦0.5〕、銀
およびアルミニウム付活硫化亜鉛・ガドミウム螢
光体〔（Zn_1-e、Cd_e）Ｓ：Ag、Al、但し0.2≦ｅ
≦0.5〕、テルビウム付活希土類酸硫化物螢光体
（Ln₂O₂S：Tb、但しLnはＹ、Gd、LuおよびLa
のうちの少なくとも１種である）、セリウム付活
希土類アルミン酸ガリウム螢光体〔Ln₃（Al_1-x、
Ga_x）₅O₁₂：Ce、但しLnは上記と同じ定義を有
し、ｘは０≦ｘ≦0.5である〕、ユーロピウム付活
硫化ストロンチウム・ガリウム螢光体
（SrGa₂S₄：Eu²⁺）、マンガンおよび砒素付活珪酸
亜鉛螢光体（Zn₂SiO₄：Mn、As）、マンガン付活
珪酸亜鉛螢光体（Zn₂SiO₄：Mn）等が用いられる
が、これら緑色発光螢光体のうちでも得られる発
光組成物の発光強度の点からZnO：Zn螢光体、
ZnS：Au、Al螢光体、ZnS：Cu、Au、Al螢光
体、（Zn_1-b、Cd_b）Ｓ：Cu、Al螢光体、（Zn_1-c、
Cd_c）Ｓ：Ag螢光体およびSrGa₂S₄：Eu²⁺螢光体
を用いるのがより好ましい。これら緑色発光螢光
体は従来知られている製造方法によつて製造され
る。

一方、本発明の低速電子線励起用発光組成物の
もう一方の構成成分である硫化インジウム赤色顔
料粒子は、一般に市販されているものを用いても
よいが、酸化インジウム、塩化インジウム、硝酸
インジウム等のインジウム化合物を硫黄雰囲気、
二硫化炭素雰囲気等の硫化性雰囲気中で焼成する
方法、インジウムイオン（In³⁺）を含む溶液に硫
化水素を通気して硫化インジウムを沈澱せしめ、
得られた硫化インジウムを焼成する方法等により
製造したものを用いるとより良好な結果が得られ
る。硫化インジウム赤色顔料粒子の反射スペクト
ルはその製造方法に依存してかなり変化する。従
つて、本発明の発光組成物に用いられる硫化イン
ジウム赤色顔料粒子は種々の方法で製造された広
範な硫化インジウム赤色顔料粒子の中から反射ス
ペクトル等を考慮して適宜選択される。第３図、
曲線ｆは本発明の低速電子線励起用発光組成物に
用いられる硫化インジウム赤色顔料粒子の反射ス
ペクトルを例示するものである。第３図において
縦軸の反射率は酸化マグネシウム拡散板の反射率
を100％とした相対値で示してある。本発明の発
光組成物に用いられる硫化インジウム赤色顔料は
平均粒子径が４μ以下のものが好ましい。より好
ましい平均粒子径は0.1μ乃至2.0μである。

本発明の発光組成物は上述の緑色発光螢光体と
硫化インジウム赤色顔料粒子とを混合することに
よつて得ることができる。両者の混合は乳鉢、ボ
ールミル、ミキサーミル等を用いて機械的に行な
つてもよいし、あるいは特別な方法によつて緑色
発光螢光体に硫化インジウム赤色顔料が付着する
ようにしてもよい。緑色発光螢光体表面に硫化イ
ンジウム赤色顔料粒子を付着させ、本発明の発光
組成物を製造する方法としては、静電塗布方法に
よる製造方法（特開昭52−133088号）、懸濁重合
法による製造方法（特願昭52−13089号）共重合
法による製造法（特開昭53−3980号）、ゼラチ
ン、アラビアゴムの混合物を接着剤とする方法
（特開昭53−5088号）、螢光体懸濁液と顔料粒子を
分散させたアクリル系、ポリスチレン系等のエマ
ルジヨンとを混合する製造方法などが推奨され
る。

本発明の低速電子線励起用発光組成物におい
て、緑色発光螢光体に混合する硫化インジウム赤
色顔料粒子の量を増加させてゆくと顔料粒子量が
特定の範囲内にある間は得られる発光組成物の発
光強度は顔料粒子を含まない場合（すなわち緑色
発光螢光体）よりも高くなる。一方、得られる発
光組成物の反射率は顔料粒子量が増加するに従つ
て徐々に低下する。従つて硫化インジウム赤色顔
料粒子量が特定の範囲内にある発光組成物は緑色
発光螢光体単独の場合よりも高いコントラストを
示すと同時に緑色発光螢光体単独の場合よりも高
輝度の発光を示す。本発明の発光組成物におい
て、緑色発光螢光体単独の場合に比べて高いコン
トラストを得るのに必要な顔料粒子の量あるいは
緑色発光螢光体単独の場合に比べて高いコントラ
ストおよび発光強度を得るのに必要な顔料粒子の
量は、その時用いられる緑色発光螢光体の種類に
よつて異なる。例えば緑色発光螢光体として
ZnO：Zn螢光体を用いた場合、顔料粒子量が発光
組成物全量のおよそ10重量パーセントまでは得ら
れる発光組成物のコントラストおよび発光強度は
顔料粒子を含まない場合（すなわちZnO：Zn螢光
体）よりも高くなり、顔料粒子量が10重量パーセ
ントより多くなると発光組成物の発光輝度は
ZnO：Zn螢光体のそれより低くなるが顔料粒子量
が発光組成物全量の25重量パーセントまでは依然
としてZnO：Zn螢光体よりも高いコントラストを
示す。また、緑色発光螢光体としてZnS：Au、
Al螢光体を用いた場合、得られる発光組成物の
コントラストおよび発光強度がZnS：Au、Al螢
光体のコントラストおよび発光強度より高くなる
のは顔料粒子量が発光組成物全量の85重量パーセ
ント以下の場合であり、またコントラストが
ZnS：Au、Al螢光体のそれより高くなるのは顔
料粒子量が90重量パーセント以下の場合である。

第３図は本発明の発光組成物、ZnO：Zn螢光体
および硫化インジウム赤色顔料粒子の反射スペク
トルを示すものであり、曲線ａ，ｂ，ｃおよびｄ
は硫化インジウム赤色顔料粒子含有量がそれぞれ
3.0、10、25および50重量パーセントである本発
明の発光組成物の反射スペクトル、曲線ｅは
ZnO：Zn螢光体の反射スペクトル、曲線ｆは硫化
インジウム赤色顔料粒子の反射スペクトルであ
る。なお、先に述べたように縦軸の反射率は酸化
マグネシウム拡散板の反射率を10％として相対値
で示してある。第３図から明らかなように、本発
明の発光組成物に用いられる硫化インジウム赤色
顔料粒子は600nｍ以下の波長域の光に対する反
射率がきわめて低いので、これを全可視波長領域
にわたつて高い反射率を有する（すなわち体色が
白色である）ZnO：Zn螢光体と混合すると曲線
ａ，ｂ，ｃおよびｄで示されるように赤色以外の
可視領域の光を吸収してZnO：Zn螢光体表面にお
ける周囲光の反射を減少させる。一方、硫化イン
ジウム赤色顔料粒子を混合したことによるZnO：
Zn螢光体の発光強度の低下は全くないかあるい
はその低下はわずかであり、このためにコントラ
ストが向上する。

第４図および第５図は本発明の発光組成物の硫
化インジウム赤色顔料粒子含有量（緑色発光螢光
体に対する重量パーセントで示す）と発光強度
（曲線ａ）および平均反射率（曲線ｂ）との関係
を示すグラフであり、第４図および第５図はそれ
ぞれ緑色発光螢光体としてZnO：Zn螢光体を用い
た場合およびZnS：Au、Al螢光体を用いた場合
について例示したものである。発光強度および平
均反射率はいずれも顔料粒子が混合されていない
緑色発光螢光体の発光強度および平均反射率を
100％とした相対値で示してある。なお平均反射
率とは反射スペクトルの400nｍ乃至700nｍにお
ける積分値を酸化マグネシウムの反射スペクトル
のそれに対する百分率で示した値である。第４図
および第５図から明らかなように、硫化インジウ
ム赤色顔料粒子含有量が増加するに従つて、得ら
れる発光組成物の平均反射率は徐々に低下し、一
方、発光強度は一旦上昇し、次いで低下する（緑
色発光螢光体としてZnO：Zn螢光体を用いた場合
はおよそ10重量パーセントまで、ZnS：Au、Al
螢光体を用いた場合はおよそ85重量パーセントま
ではそれぞれ緑色発光螢光体単独の場合よりも発
光強度が高い）。緑色発光螢光体としてZnO：Zn
螢光体を用いた場合には硫化インジウム赤色顔料
粒子含有量がおよそ25重量パーセントまでは平均
反射率の低下率の方が発光強度の低下率よりも大
きいが、およそ25重量パーセントを越えると発光
強度の低下率の方が平均反射率の低下率よりも大
きくなり、従つて得られる発光組成物のコントラ
ストは顔料粒子が混合されていないZnO：Zn螢光
体のコントラストより低くなり、本発明の目的は
達成されない。同様に緑色発光螢光体として
ZnS：Au、Al螢光体を用いた場合には顔料粒子
含有量がおよそ90重量パーセントを越えると得ら
れる発光組成物のコントラストは顔料粒子が混合
されていないZnS：Au、Al螢光体のコントラス
トよりも低くなり、本発明の目的は達成されな
い。すなわち、先に述べたように螢光表示管の螢
光面でのコントラスト(C)は一般に Ｃ＝Ｂ／E₀K＋１ （但し、Ｂは螢光膜面の発光強度、E₀は周囲光の
強度、Ｋは螢光膜面の反射率） で表わされるので、顔料粒子が混合されていない
緑色発光螢光体からなる螢光膜面および本発明の
発光組成物からなる螢光面が周囲光E₀のもとで
発光している時、そのコントラストをそれぞれ
C₀およびＣ、螢光膜面での発光強度をそれぞれ
B₀およびＢ、螢光膜面での反射率をそれぞれK₀
およびＫとすると前記コントラストC₀とＣの差
は C₀−Ｃ＝１／E₀・B₀／K₀｛１−（Ｂ／B₀）／（Ｋ／K₀）｝ となる。従つて本発明の発光組成物からなる螢光
膜面および顔料粒子が混合されてない緑色発光螢
光体からなる螢光膜面においてそれら両者の発光
強度の比（Ｂ／B₀）と反射率の比（Ｋ／K₀）との
比、すなわち（Ｂ／B₀）／（Ｋ／K₀）の値が１以
上の時、周囲光の強度にかかわらずC₀よりＣが
大きくなることがわかる。このことは本発明の発
光組成物からなる螢光膜面と顔料粒子が混合され
ていない緑色発光螢光体からなる螢光膜面を比較
した時、後者の発光強度に対する前者の発光強度
の相対値（Ｂ／B₀）が後者の平均反射率に対する
前者の平均反射率の相対値（Ｋ／K₀）より大きい
時、前者、すなわち本発明の発光組成物からなる
螢光膜面の方が顔料粒子が混合されてない緑色発
光螢光体からなる螢光膜面よりコントラストが高
くなることを意味する。

第４図および第５図から明らかなように、緑色
発光螢光体としてZnO：Zn螢光体を用いた発光組
成物にあつては硫化インジウム赤色顔料粒子含有
量が25重量パーセント以下の場合に、また緑色発
光螢光体としてZnS：Au、Al螢光体を用いた発
光組成物にあつては硫化インジウム赤色顔料粒子
含有量が90重量パーセント以下の場合にそれぞれ
発光強度の相対値の方が平均反射率の相対値より
も大きく、顔料粒子が混合されていない緑色発光
螢光体よりもコントラストの高い螢光膜を与え
る。このように本発明の発光組成物はその構成成
分の１つとして用いられる緑色発光螢光体の種類
によつて本発明の目的を達成させるために必要な
硫化インジウム赤色顔料粒子の好ましい含有量が
異なる。

本発明の発光組成物において、硫化インジウム
が赤色の体色を有しているにもかかわらずこれを
緑色発光螢光体に混合することによる緑色発光螢
光体の発光強度の低下は著しく小さなものであ
り、特に硫化インジウム赤色顔料粒子量が特定の
範囲内にある場合には発光組成物の発光強度は該
赤色顔料粒子が混合されていない緑色発光螢光体
よりもむしろ高くなるという理由は、硫化インジ
ウム赤色顔料粒子が導電性であるため、これが緑
色発光螢光体が低速電子線で励起された時起こる
チヤージアツプを防止する役目をし、このために
低速電子線による緑色発光螢光体の励起効率が高
くなるためであると考えられる。硫化インジウム
赤色顔料粒子による緑色発光螢光体の発光の吸収
がかなり大きいことから考えると、硫化インジウ
ム赤色顔料粒子を混合したことによる励起効率の
向上は非常に大きなものであると思われる。特に
硫化インジウム赤色顔料粒子量が特定の範囲内に
ある場合には励起効率向上による発光強度増加の
方が吸収による発光強度減少よりも大きくなり、
このために発光組成物の発光強度は硫化インジウ
ム赤色顔料粒子が混合されていない緑色発光螢光
体よりも高くなる。このように顔料粒子が混合さ
れていない緑色発光螢光体よりも顔料粒子が混合
された緑色発光螢光体の方が発光強度が高くなる
ということは、通常では到底考えられないことで
あり、実に驚くべき事実である。

本発明の螢光表示管は以下に述べる方法によつ
て作製される。まず上述の発光組成物を沈降塗布
法等によつて通常セラミツク基板によつて支えら
れている陽極プレート上に塗布し螢光膜とする。
沈降塗布法によつて螢光膜を作成する場合には発
光組成物を水中に分散させた懸濁液中に陽極プレ
ートをおき、発光組成物の自重によつて発光組成
物を陽極プレートの片面上に沈降させて塗布し、
その後水を除去して塗膜を乾燥させる。この場合
得られる螢光膜の陽極プレートへの接着性を向上
させるために懸濁液に微量（0.01〜0.1％）の水
ガラスを添加してもよい。また塗布密度は２mg／
cm²〜30mg／cm²が適当である。なお螢光膜作成方法
は上述の沈降塗布法が一般的であり広く行なわれ
ているが、本発明の螢光表示管において螢光膜の
作成方法はこの沈降塗布法に限られるものではな
く、シルクスクリーン法等のその他の塗布方法で
螢光膜を作成してもよい。次に線状ヒーターを
BaO、SrO、CaO等の酸化物で被覆してなる陰極
を陽極プレート上の螢光膜に対向させて約１mm〜
５mm程度の間隔をおいて配置し、この一対の電極
をガラス等の透明な容器中に設置した後容器内の
排気を行なう。容器内が少なくとも10^-5Torr以
上の真空度になつた後に排気を止めて封止を行な
う。封止後ゲツターを飛ばして容器内の真空度を
更に高める。このようにして本発明の螢光表示管
を得ることができる。

なお陽極プレート上の螢光膜は平板状であり、
陰極は線状であるので陰極より放射される低速電
子線を拡散させるために陰極と螢光膜との中間に
第２図の様に拡散電極として網目状の格子電極を
設置するのが望ましい。この場合螢光膜の発光量
の損失が少なくかつ低速電子線が良く拡散する様
に網目ができるだけ細い方が好結果を得ることが
できる。具体的には網目の径が500ミクロン以下
であり開口率（格子電極全面積に対する低速電子
線を透過する穴の面積）が50％以上であることが
望ましい。陽極プレートはその電極形態を必要と
される文字、図形の形に分割して、それぞれの電
極に必要とされる電圧が選択的に印加できる様に
しておけば任意の文字、図形を表示することがで
きる。また陽極プレートを点状あるいは線状に分
割し、その一部の電極上に本発明の発光組成物の
螢光膜を形成し、他の電極上に前記発光組成物と
は発光色が異なる低速電子線励起用螢光体よりな
る螢光膜を形成することによつて、多色表示が可
能な螢光表示管を得ることができる。

以上説明したように、本発明は螢光表示管の螢
光膜として使用した場合に良好な表示コントラス
トを示す低速電子線励起用発光組成物、およびこ
の発光組成物を螢光膜とする高コントラストの螢
光表示管を提供するものである。

本発明の螢光表示管を表示素子として使用する
にあたつてはコントラストを向上させるためのフ
イルターをその前面に設置しなくとも充分なコン
トラストを得ることが可能である。

なお本発明の螢光表示管の前面に緑色系フイル
ターを設置する場合には螢光表示管の螢光膜面で
反射される周囲光の赤色成分も取除かれるので更
に表示のコントラストを高めることができる。

次に実施例によつて本発明を説明する。

実施例 １ 酸化インジウム（In₂O₃）を二硫化炭素雰囲気中
で800℃の温度で２時間焼成し、硫化インジウム
赤色顔料粒子を製造した。この硫化インジウム赤
色顔料粒子２ｇとZnO：Zn螢光体98ｇとを乳鉢を
用いて充分に混合し、顔料粒子含有量が２重量パ
ーセントの低速電子線励起用発光組成物を得た。

次に、上述のようにして得た発光組成物20ｇに
３重量パーセントのニトロセルロースを含む酢酸
ブチル溶液20c.c.を加えて混練し、ペースト状にな
つた発光組成物を150メツシユのナイロン製スク
リーンを用いてセラミツク基板によつて支持され
た陽極プレート上に塗布し、その後450℃で30分
間熱処理することにより上記ニトロセルロースを
分解除去し、螢光膜を形成した。次にタングステ
ン線状ヒーターを酸化物で被覆してなる陰極を陽
極プレート上の螢光膜に対向させておよそ５mmの
間隔を置いて配置し、この一対の電極を硬質ガラ
ス容器中に設置した後、容器内の排気を行なつ
た。容器内の真空度が10^-5Torr程度の真空度な
つた後に排気を止め封止を行ない次いでゲツター
を飛ばして容器内の真空度を更に高めた。このよ
うにして第１図に示される構造の螢光表示管を得
た。

得られた螢光表示管は同一条件で螢光膜を励起
した場合、顔料粒子が混合されていないZnO：Zn
螢光体を用いて上記と同様の方法で作製した従来
の螢光表示管の発光強度が300ft−Ｌの時、370ft
−Ｌの発光強度を示した。またこの時、この螢光
表示管のコントラストは周囲光強度が200ft−Ｌ
の場合、従来の螢光表示管の約1.22倍であり、螢
光表示管の前面にフイルターを設けなくても従来
の螢光表示管の前面にフイルターを配した場合と
同様にコントラストの良好な発光を示した。

実施例 ２ 塩化インジウム溶液に硫化水素を通気し、硫化
インジウムの沈澱を生成せしめた。得られた硫化
インジウム沈澱を乾燥後500℃の温度で１時間焼
成し、硫化インジウム赤色顔料粒子を得た。

この硫化インジウム赤色顔料粒子0.5ｇを99.5
ｇのZnO：Zn螢光体を含むZnO：Zn螢光体の水分
散懸濁液に加え、30分間マグネツトスターラーで
撹拌してZnO：Zn螢光体と前記顔料粒子の均一な
分散懸濁液とした。次にアクリル系エマルジヨン
（日本カーバイト製ニカゾールRX−242、固形分
60％）0.34mlを10倍に希釈して前記螢光体−顔料
粒子均一分散懸濁液中に加え、15分間撹拌した。
放置後、上澄み液をデカンテーシヨンにて取除
き、沈澱物を100℃で３時間乾燥後300メツシユの
篩にかけた。このようにして顔料粒子付着量が
0.5重量パーセントの低速電子線励起用発光組成
物を得た。

次に得られた顔料付螢光体を用いて実施例１と
同様にして第１図に示される構造の螢光表示管を
作製した。得られた螢光表示管は同一条件で螢光
膜を励起した場合、顔料粒子が付着していない
ZnO：Zn螢光体を用いて上述と同様の方法で作製
した従来の螢光表示管の発光強度が300ft−Ｌの
時、375ft−Ｌの発光強度を示した。またこの
時、この螢光表示管のコントラストは周囲光強度
が200ft−Ｌの場合、従来の螢光表示管の約1.28
倍であり、螢光表示管の前面にフイルターを設け
なくても従来の螢光表示管の前面にフイルターを
配した場合と同様にコントラストの良好な発光を
示した。

実施例 ３ ZnS：Au、Al螢光体50ｇと実施例１と同様に
して製造された硫化インジウム赤色顔料粒子50ｇ
とをボールミルを用いて充分に混合し、顔料粒子
含有量50重量パーセントの低速電子線励起用発光
組成物を得た。

次に上述のようにして得た発光組成物を用いて
実施例１と同様の方法で第１図に示される構造の
螢光表示管を作製した。

得られた螢光表示管は同一条件で螢光膜を励起
した場合、顔料粒子が混合されていないZnS：
Au、Al螢光体を用いて上記と同様の方法で作製
した螢光表示管の発光強度が2ft−Ｌの時、300ft
−Ｌの発光強度を示した。またこの時、この螢光
表示管のコントラストは周囲光強度が20ft−Ｌの
場合、ZnS：Au、Al螢光体単独を螢光膜とする
螢光表示管の約25倍であり、螢光表示管の前面に
フイルターを設けなくても従来の螢光表示管の前
面にフイルターを配した場合と同様にコントラス
トの良好な発光を示した。

実施例 ４ （Zn₀.₉₈、Cd₀.₀₂）Ｓ：Cu、Al螢光体70ｇと実
施例２と同様にして製造された硫化インジウム赤
色顔料粒子30ｇとを乳鉢を用いて充分に混合し、
顔料粒子含有量30重量パーセントの低速電子線励
起用発光組成物を得た。

次に上述のようにして得た発光組成物を用いて
実施例１と同様の方法で第１図に示される構造の
螢光表示管を作製した。

得られた螢光表示管は同一条件で螢光膜を励起
した場合、顔料粒子が混合されていない
（Zn₀.₉₈、Cd₀.₀₂）Ｓ：Cu、Al螢光体を用いいて
上記と同様の方法で作製した螢光表示管の発光強
度が1ft−Ｌの時、260ft−Ｌの発光強度を示し
た。またこの時、この螢光表示管のコントラスト
は周囲光強度が20ft−Ｌの場合、（Zn₀.₉₈、
Cd₀.₀₂）Ｓ：Cu、Al螢光体単独を螢光膜とする
螢光表示管の約22倍であり、螢光表示管の前面に
フイルターを設けなくても従来の螢光表示管の前
面にフイルターを配した場合と同様にコントラス
トの良好な発光を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は螢光表示管の典型例の概
略図であり、第１図は二極管、第２図は三極管で
ある。第３図は本発明の発光組成物、ZnO：Zn螢
光体および本発明の発光組成物に用いられる硫化
インジウム赤色顔料粒子の反射スペクトルを示す
グラフである。第４および５図は本発明の発光組
成物における硫化インジウム赤色顔料粒子含有量
と相対発光強度および相対平均反射率との関係を
示すグラフであり、第４図は緑色発光螢光体とし
てZnO：Zn螢光体を用いた場合、第５図は緑色発
光螢光体としてZnS：Au、Al螢光体を用いた場
合である。 １１……陽極プレート、１２……螢光膜、１３
……セラミツク基板、１４……陰極、１５……格
子電極、１６……容器、１７……高真空に保たれ
た表示管内部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 緑色発光螢光体と、硫化インジウム赤色顔料
   粒子とを混合してなる低速電子線励起用発光組成
   物。 ２ 前記緑色発光螢光体が亜鉛付活酸化亜鉛螢光
   体（ZnO：Zn）であり、前記硫化インジウム赤色
   顔料粒子の量が前記発光組成物全量の０重量パー
   セントより多く、25重量パーセント以下であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の低速
   電子線励起用発光組成物。 ３ 前記緑色発光螢光体が金およびアルミニウム
   付活硫化亜鉛螢光体（ZnS：Au、Al）であり、
   前記硫化インジウム赤色顔料粒子の量が前記発光
   組成物全量の０重量パーセントより多く90重量パ
   ーセント以下であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の低速電子線励起用発光組成物。 ４ 前記硫化インジウム赤色顔料粒子が前記緑色
   発光螢光体の表面に付着していることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項、第２項あるいは第３項
   記載の低速電子線励起用発光組成物。 ５ 片面に螢光膜を有する陽極プレートと、前記
   螢光膜に対向してある陰極とを、その内部が真空
   である容器内に封入した構造を有する低速電子線
   励起螢光表面管において、前記螢光膜が緑色発光
   螢光体と硫化インジウム赤色顔料粒子とを混合し
   てなる発光組成物よりなることを特徴とする低速
   電子線励起螢光表示管。 ６ 前記緑色発光螢光体が亜鉛付活酸化亜鉛螢光
   体であり（ZnO：Zn）前記硫化インジウム赤色顔
   料粒子の量が前記発光組成物全量の０重量パーセ
   ントより多く25重量パーセント以下であることを
   特徴とする特許請求の範囲第５項記載の低速電子
   線励起螢光表示管。 ７ 前記緑色発光螢光体が金およびアルミニウム
   付活硫化亜鉛螢光体（ZnS：Au、Al）であり、
   前記硫化インジウム赤色顔料粒子の量が前記発光
   組成物全量の０重量パーセントより多く90重量パ
   ーセント以下であることを特徴とする特許請求の
   範囲第５項記載の低速電子線励起螢光表示管。 ８ 前記硫化インジウム赤色顔料粒子が前記緑色
   発光螢光体の表面に付着していることを特徴とす
   る特許請求の範囲第５項、第６項あるいは第７項
   記載の低速電子線励起螢光表示管。