JPS62199601A - 乳化重合用乳化剤としての枸酸誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は乳化重合の乳化剤として、一般式（Ｉ）Ｈ，Ｃ
−Ｃ０ＯＲ。

Ｒ＋０−Ｃ−ＣＯｏＲｚ　　　　　　　（Ｉ）■ １１２Ｃ−ＣＯＯＲ３ 但し　Ｒ１，Ｒ２及びＲ５は相互に独立しており、Ｃ，
−Ｃ，。−アルキル（シクロアルキルを含む）、水素、
ナトリウム、カリウム、リチウム又はアンモニウムを示
し、 残基Ｒ９ないしＲ５のうち少なくとも一つはアルキルを
表し、且つ Ｒ４は水素又はアセチルを表す、 の拘縁酸誘導体を用い、重合開始剤として遊離基又は少
なくとも一つは水溶性成分を有するレドックス系を生成
する水溶性剤を用いることを特徴とする、５０ないし１
１０００ｎの粒子直径を有する重合体分散物の製造方法
に関する。

少なくとも一つのカルボキシル基がエステル化されてお
り、更に少なくとも一つのカルボキシル基が遊離酸とし
て存在している拘楓酸エステルが。

顔料の沈降を防止する添加剤として油性ペイント又はフ
ェス塗装の際に使用できることは　ドイツ国特許公開公
報第１．２２８．７３６号から公知である。

ポリ塩化ビニル又は塩化ビニル共重合体が、単量体に可
溶性の触媒を用い、６ないし２０個の炭素原子を有する
長鎖脂肪族アルコールと、少なくとも一つカルボキシル
基がエステル化されずに残っている脂肪族ポリカルボン
酸の部分エステルを用いる水性懸濁物中で製造出来るこ
とは、ドイツ国特許公告公報第１，２２４，４９７号か
ら公知である。

ドイツ国特許公告公報第１．２９５．８１５号は更に拘
握酸エステルを、懸濁重合によるプリ塩化ビニル又は塩
化ビニルを含む共重合体の製造の際の懸濁液助剤として
特許請求をしている。

ヨーロッパ特許公開公報第３６，６２４号は、アルコー
ル成分中に最高６個の炭素原子を有するヒドロキシカル
ボン酸のエステルは、その水溶性塩の形で、場合により
普通の保護コロイドと共に塩化ビニルの懸濁重合の助剤
として使用できることを教示している。

種子ラテックス（ｓｅｅｄ　　１ａｔｅｘ）の使用及び
計量法（ｍｅｔｅｒｉｎｇ　　ｐｒｏｃｅｓｓ）を適用
すること無く、不連続法によって平均粒径１５０−１０
００ｎ−のラテックスを製造する乳化重合の場合には助
剤の必要性がある。

約１５０ないし１１０００ｎの粒径を有するようなラテ
ックスは、熱可塑性グラフト重合体のグラフト基剤とし
て使用することができる８粒径が１５０ｎｒａより大き
い場合は又高濃度ラテックスを製造することができる。

乳化剤を改質することによって重合体の粒径の大きい高
濃度重合体ラテックスを製造する方法は、その使用がか
なり限定されていると従来考えられている（ツーベン・
ヴアイル［Ｈｏｕｂｅｎ　　Ｗｅｙｌ］著、［Ｍ　ｅｔ
ｈｏｄｅｎ　　ｄｅｒ　　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　　
Ｃｈｅｍｉｅ］　、１４巻、１；ゲオルゲ・ティース・
フェアラーク［Ｇｅ。

ｒｇｅ　　Ｔｈｉｅｍｅ　　Ｖｅｒｌａｇ］、１９６１
年発行、３３６頁以下の記載参照）。

リノール酸のダイマーを基剤とした乳化剤だけが、大粒
径の低粘性ブタジェン／スチレン共重合体の製造を可能
とすることができると言われている。

従って在ゴウダ（Ｇｏｕｄａ）［オランダ］のユニレヴ
アー・エメリー（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ　−Ｅｍｅｒｙ）　
Ｎ　、　Ｖ　、社による社報：“エンボール・グイメリ
ック・アンド・トリメリック・アシッド（Ｅ　５ｐｏｔ
　　Ｄ　ｉｍｅｒｉｃ　　ａｎｄＴｒｉｍｅｒｉｃ　　
Ａｃ１ｄ）、ＰＢＳ　　６９１１−０１０５　　Ｄ、２
０頁”は“ダイマー酸”の炭酸カリウム石鹸が極めて効
果的な乳化剤で、“異常に大きな“ラテックス粒子の製
造を可能とすることを教示している。

“ダイマー酸“は下記の構造式（■）を持つとして書か
れている。

（ｎ） 遊離基を生成する水溶性の物質の存在下で遊離基重合し
得る化合物の乳化重合において、エステル化されていな
い酸基がアルカリ金属塩の形であることができる拘楊酸
及び０−アセチル拘揚酸のアルキルエステルが、重合体
分散物の製造、殊に平均粒径が１５０ないし１０００ｎ
−の分散物（ラテックス）の製造に特に適していること
が今や見出だされた。

拘握酸（ＩＩＩ） Ｈ２Ｃ−ＣＯＯＨ ＨＯ−Ｃ−ＣＯＯＩＩ　　　　　　　（Ｉｎ　）■ Ｈ２Ｃ−Ｃ００Ｎ とアルカノールとの反応は同時に多数の反応生成物を与
えることができる。かように化学的に不均一な拘樽酸及
び０−アセチル拘揚酸の反応生成物であっても、大きい
粒子と狭い粒径分布を有するラテックスを製造する乳化
剤として適当であることは予想外であった。

直鎖状、分岐状又は脂環式であることのできる（、？Ｃ
２゜−アルカノールによる完全エステル化で得られた拘
楊酸及び０−アセチル拘橋酸のトリエステルは、遊離基
重合し得る化合物、即ち単量体中に容易に溶解する８強
く撹拌することにより、且つ乳化液の連続相をアルカリ
性にすることによって、特に６０℃以上の温度の場合に
、短時間内に単量体の乳化が大きく向上することかが認
められ、適当な開始剤が存在すれば引き続き重合反応が
開始される。

大きい粒径を持った分散物は前記の方法（緩速重合法［
ｓｌｏｗ　　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎコ）で生成
される。

粒子直径は最高１．ＯＯＯｎｍであることができる。

より小さい粒径を持った重合体分散物は、１モルの拘楊
酸、無水拘槻酸又はＯ−アセチル拘ｍ酸無水物を２モル
のアルカノールと反応させ、生じた酸性エステルを引き
続き水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、水酸
化リチウム溶液又は他の塩基で注意深く中和して得られ
る乳化剤を用いることによって生成する。他の塩基はア
ンモニア、アミン、アミノアルコール又は他の有機性窒
素塩基であることができる。

水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液又はアンモ
ニア水溶液が塩基として好適に使用される。

酸性拘楡酸又は０−アセチル拘栃酸エステルの上記アル
カリ金属及びアンモニウム塩は、１５０ないし５００ｎ
ｍの粒子直径を有する分散物（ラテックス）を製造する
際に使用される。

更に小さい粒径を持ったラテックスは、１モルの拘揚酸
、無水拘椴酸又は０−アセチル拘握酸と、少なくとも１
０個の炭素原子を有するアルカノール１モルとの反応に
よって得られた酸性拘椴酸エステル、又は○−アセチル
拘槻酸エステルの塩である乳化剤を用いて生成される。

Ｃ１゜−Ｃ１０−アルカノール又はこれらの混合物が好
適に使用される。該アルカノールは直鎖状、分岐状或い
は環状述べた通りである。

拘揚酸及び無水酢酸から０−アセチル拘桶酸無水物の製
造法は既知（例えば英国特許発明明細書第６７４，７１
０号）であり、同様に無水拘琳酸の製造法も既知（ジャ
ーナル・オブ・ファーマシューチカル・サイエンス［Ｊ
　、　Ｐｈａｒｍ、　Ｓｃｉ、　］５８巻、５０５頁（
Ｉ９６９年）〉である。

拘握酸自体をアルコールと反応させることが好適である
。

アルコールによる拘擢酸のエステル化は既知である。原
則的には、反応水を留去すればアルカノールは希釈され
ないまま拘壜酸に作用することが可能である。

トルエンのような適当な共留剤の助けを借りて、水を共
沸的に除去することによりエステル化を行うことも可能
である。

使用できる触媒は、例えば硫酸、ｐ−）ルエンスルホン
酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸又は酸形イオン交
換樹脂である。２０℃以上の温度ｉｒシ９でＶＩＩｈ−
ｈ１２、ば「さτノ÷＝６漬う物Ｉ−トユ勇り襠予ト山
石ず素〜！１７）ｒｉｌミ１そ唖犬シ犬シ；白ｒｌてい
る、これらの中和は高い温度で水性乳濁液中で行うこと
ができるが、又適当な溶剤、例えばインプロパツールに
溶かした一層温和な条件で中和することができ、中和後
溶剤を除去すれば乳化剤・がペースト状に残留する。

本発明による乳化剤の特別な利点として、狭い粒径分布
を持ったラテックス粒子が得られることに加えて、良好
な生物分解性、発泡傾向が小さいこと及び良好な生理的
許容性を挙げることができる。

本発明による乳化剤は水溶性の遊離基生成剤を用いる乳
化重合に使用することができる。水溶性の遊離基生成剤
の適当なものの例として、カリウム、アンモニウム及び
ナトリウムのベルオクソニ硫酸塩又は過酢酸又は過プロ
ピオン酸の塩、又はベロオクソニ燐酸カリウムと組み合
わせて使用される亜硫酸塩のような還元剤、又は特に下
記構造ＭｅΦ＝ＮａΦ、　　Ｋｅ　、　　ＮｌＩ４のを
有する水溶性のアゾ化合物が挙げられる。

水溶性の開始剤を用いることにより既に得られている粒
子直径の相当程度の均一性は、高度に安定で単量体に可
溶な過酸化物、例えばクメンヒドロペルオキシド又はｐ
−メンタンヒドロペルオキシドと、水溶性の強還元性化
合物、例えばホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラ
ートとを組み合わせて、痕跡量の重金属、例えば鉄の錯
体化合物の存在において反応を行うことにより更に改善
することができる。

又拘揚酸乳化剤を用いる乳化重合の開始剤として、単量
体に可溶な還元性化合物を水溶性の過酸化物と組み合わ
せて、痕跡量の重金属の存在において使用することも可
能である。

仕込み量の全部の乳化剤を使用すれば重合は＋５ないし
＋８０℃の温度で行うことができるが、８０℃以上の重
合温度が望ましい場合は、仕込み量の乳化剤の全部を使
用せずに、乳化剤の大部分を重合の間に連続的に計量し
て仕込むことが推奨される。同時にこのような極端な温
度の場合は、例えば炭素原子１４個からなる中程度の鎖
長を持ったアルキルモノスルホン酸塩のような乳化剤を
１、追加して共に使用することも必要である。

遊離基重合可能な化合物、即ち本発明により乳化剤とし
ての拘握酸誘導体の存在において重合し得る単量体を挙
げれば、例えばブタジェン、イソプレン、クロロプレン
、エチレン、スチレン、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルヘキシル
アクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及び
ビニルヴェルセートで、他の単量体、例えばα−メチル
スチレン、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルと
併用して用いられる。

ブタジェンは特に好適な単量体で、場合により上記の単
量体と並んで、有機性コロイド粒子を安定化するための
周知の方法により、通常使用されている補助的単量体（
ａｕｘｉｌｉａｒｙ　　翔ｏｎｏ飴ｅｒ）を共重合する
ことができる。これらの補助的単量体は更にフィルム形
成分散物における接着又は顔料結合性能を改善する役目
を有している。かような補助単量体として、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、メタリルス
ルホン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、マレ
イン酸の半エステル又はその塩及びイタコン酸の半エス
テル及びその塩がある。補助単量体は必要に応じ重合体
の重量に対し６重量％を超えない量で使用される。

上記の単量体と並んで、架橋結合基を含む単量体も既知
の方法で共重合させることができる。

本発明による乳化剤は又他の普通の陰イオン性乳化剤と
併用することができる。

又拘揚酸乳化剤は非イオン性乳化剤と併用することが可
能である。

木−ｇＩＩＪＩ４二上れば一ポリブタジエンラテ・ツク
又が好適に製造され、他の単量体とのグラフト基剤とし
て使用される。

ラテックスの固形物含量は普通３０ないし５０重量％で
あるが、基本的には固形物含量が最高６０重量％のラテ
ックスが本発明により製造可能である。

下記のパーセントは特に断らない限り重量パーセントで
ある。

粒子直径を述べる際に用いられる略号の意味については
、ドイツ工業規格（ＤＩＮ）５３，２０６を参照された
い。

拘楊酸対２−エチルヘキサンー１−オールのモル比＝１
：２ Ａ＞　　２１０１０重量拘縁酸水相物を２６０重量部の
２−エチルヘキサン−１−オールと共に窒素雰囲気中で
１６０℃に加熱し、水を留去する。水の分離は２時間後
に終了した。屈折率ｎ’Ｊ＝１゜４６０５、酸価＝　１
５６＋ａｇ　ＫＯＨ／ｇ　、及び鹸化価＝４１２ｍｇ　
ＫＯＨ／ｇを有する黄色粘稠性液体が４０８重量部得ら
れる。

このようにして得られたエステル混合物２００重量部を
６５５重量のイソプロパツールと混合し、この混合物を
４９．６重量部の４５％の水酸化ナトリウム溶液及び７
０重量部の水の混合物で４０ないし４５℃で中和する。

固形物含量５６重量％の透明な溶液が得られる。イソプ
ロパツールを真空で留去する。

Ｂ）　自動温度調節装置と羽根付き撹拌機（Ｉ５０ｒｐ
ｍ）を備えたステンレス鋼製撹拌式オートクレーブに空
気中の酸素を遮断しながら下記の物質を仕込む： 脱イオン水　　　　　　　２，０３０．０重量部１０重
量％の乳化剤溶液　　　５４７．０重量部第三ドデシル
メルカプタン　　　５．７重量部ブタジェン　　　　　
　　１，８３０．０重量部混合物を６５℃に加熱し、そ
の後この温度を保ちながら、２．５重量％の過硫酸カリ
ウム溶液を計量して仕込む。

時々希薄水酸化ナトリウム溶液を添加しながらｐＨ値を
約８．５に調節する。５５時間後オートクレーブを冷却
して開放すると、ラテックスの固形物含量は３７重量％
である。

ラテックスを検査（超遠心性測定により）した結果、ミ
ル（Ｍｉｌ）補正をした積分粒子直径分布は下記の通り
であっな： ノ　量　０゜　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　う≦　ｎｍｒ’ｌ　Ａ　！ｘ＋−１０４−ｎ
　Ａ　Ｃ’、つＡつ、ｒＩＡｌＦ、”）ＣＡ。

ＤＡＶ：ＤＡＮ＝１．３　　。

犬［２ 拘楊酸対　ドデカン−１−オールのモル比＝１＝２ Ａ）　　１０５重量部の無水拘楢酸を１８６ｆｆｉ量部
のドデカン−１−オールと共に窒素雰囲気中で１６０な
いし１７０℃に加熱し、２時間にわたって２２重量部の
水を留去する。混合物を更に１時間真空（約２０＋１ｂ
ａｒ）中で１４０℃に加熱する。

室温で固体であり、３２ないし４０℃の融点範囲を有し
、酸価が１０３ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ　、及び鹸化価が３２
４輪、ＫＯＨ／、である残渣２６４重量％部が得られる
。

この生成物１００重量部を３０重量部のイソプロパツー
ルに溶解し、この溶液を１９．２重量部の４５％の水酸
化ナトリウム溶液を用いて４０ないし４５℃で中和する
。混合物を次いで５０℃において真空（約２０ｍｈｎｒ
）で蒸発する。５２重量部の拘握酸乳化剤が白色ペース
ト状として得られる。

Ｂ）　前２Ａ＞の項で製造された乳化剤の１０重量％水
溶液を用いて、実施例ＩＢ）に類似の方法で重合を行っ
た。下記の粒子径分布を持ったラテックスが得られた： ％　　　　　　　　　ヌｎｌ１１ ＤＡＮＳＩ　６３；ＤＡＦ＋２３０；ＤＡＶ：２４３；
ＤＡＶ：ＤＡＮ＝１．５　　。

１１匹−１ Ａ）実施例２Ａ）と同様にして１モルの拘権酸と２モル
のドデカン−１−オールから拘握酸乳化剤を製造する。

Ｂ〉　空気中の酸素を遮断して、撹拌式オートクレーブ
（実施例ＩＢと同様な）中に下記の物質を仕込む。

脱イオン水　　　　　　１０，５３５．０重量部重炭酸
ナトリウム　　　　　　　１０．０重量部Ａ）により製
造された乳化剤の １５重置火水溶液　　　　１，６００．０重量部第三ド
デシルメルカプタン　３７．２重量部ブタジェン　　　
　　　１２．ＯＯＯ，０重量部羽根付き撹拌機（Ｉ５０
ｒｐｍ）で撹拌しながら混合物を７０℃に加熱する。続
いて、３５．７重量部の４．４−アゾ−ビス（４−シア
ノペンタン酸）と５００重量部の水を撹拌し、連続的に
１１６゜４重量部の１０％水酸化カリウム溶液を添加す
ることによって製造された、開始剤水溶液を添加する。

４０時間の反応時間の後で、下記の粒子径分布を有する
ラテックスが得られる： 積　量（％）　　　　　　　　　　呈ｒｖＤＡＮ：１６
９；ＤＡＦ：２０５；ＤＡＶ：２２２；ＤＡＶ：ＤＡＮ
＝１．３　　。

薄い液状のラテックスは凝固物を含まず、その固形物含
量は５１重量％であり、ｐＨの値は８．５である。粘度
は７００センチボイズ（スピンドル（ｓｐｉｎｄｌｅ）
　１　；ブルックフィールド粘度計で□　ｒｐｍ）であ
る。

実施例　４ 拘握酸対ドデカンー１−オールのモル比＝に３ Ａ）　　１０５重量部の拘揚酸水和物を２７９重量部の
ドデカン−１−オールと共に１６０ないし１７０℃に４
時間加熱し、生成した反応水を留去した１次いで混合物
を１４０℃において真空（２０ｍｂａｒ　）中で１時間
加熱する。酸価が１９ｍｇＫＯＨ／　ｇである螺状の残
渣が３５０重量垂蓋られた。

Ｂ）　下記の物質を実施例ＩＢ）と同様にオートクレー
ブ中に仕込む： 脱イオン水　　　　　　　２，０３２．０垂蓋部重炭酸
ナトリウム　　　　　　　　２．７重量部１０重量％の 水酸化カリウム溶液　　　　　　　４．４重量部４Ａ）
により製造された拘椴酸乳化剤の１０重量％水溶液　　
　　　５４７．０重量部第三ドデシルメルカプタン　　
　５．７重量部ブタジェン　　　　　　　１，８３０．
０重量部反応温度が６５℃に達した時に１７０重量部の
２．５重量％の過硫酸カリウム溶液を添加する。

ｐＨの値を約１１，５に保つ、８５時間後、ラテックス
の固形物含量は３７重量％に達する。その結果下記の粒
子径分布が得られる： 量％　　　　　　畜１ｎＩＩ ３Ｑ　　　　　　　　　　　　２３０ ＤＡＮ：１４６；ＤＡＦ：２４６；ＤＡＶ：３０５；Ｄ
ＡＶ：ＤＡＮ＝２．１　　。

夫１鮭−１ 拘枢酸対オクタデカノールのモル比＝１：２Ａ）　　１
０５重量部の拘槻酸水和物を２７０重量部のオクタデカ
ン−１−オールと共に１６０℃に４時間加熱し、生成す
る水を留去する６反応混合物を更に１時間真空（約２０
ｍｂａｒ）中で１４０℃に加熱する。２０℃で螺状であ
り、酸価が７５ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ　、及び鹸化価が２３
７輪、ＫＯＨ／ｇである物質が３１５重量部得られた。

薄層クロマトグラフィーによっても反応混合物中にはオ
クタデカノールはもはや検出されなかった。

酸性エステルを等量のイソプロパツールに溶解し、溶液
を４５％の水酸化ナトリウム溶液で中和する１次いで反
応混合物を５０℃の真空（２０ｍｂａｒ）中で恒量とな
るまで蒸発する。残渣から１０％の乳化剤水溶液を調製
する。

Ｂ）　　　５Ａ）項で調製した乳化剤水溶液５４７゜０
重量部を用いる他は実施例ＩＢ）と同様にして、そこに
記載された混合物の重合を行う０反応時間３０時間後、
下記の粒子径分布を有する３７％のラテックスが得られ
る： 量％　　　　　　ｉＬｆｔｎｍ ＤＡＮ：１７３．；ＤＡＦ：１８３；ＤＡＶ：２０１゜
ＤＡＶ：ＤＡＮ＝１．１６　　　。

塞ｍ 拘楡酸対シクロヘキサノールのモル比＝　１：２ Ａ）　　１０５重量部の拘枢酸水和物を１００重量垂蓋
シクロヘキサノールと共に１６０ないし１７０℃で４時
間加熱し、反応により生成する水を留去する０反応混合
物を更に１時間真空（約２０ｍｂａｒ　）中で１４０℃
に加熱する。

油状の反応混合物は酸価が２４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び
鹸化価が５０８ｎｍＫＯＨ／ｇである。

それをインプロパツールに溶解し、溶液を４５％の水酸
化ナトリウム溶液で中和し、次いで混合物を５０℃の真
空（２０ｍｂａｒ）中で恒量となるまで蒸発する。残渣
から１０％の水溶液を調製する。

Ｂ）　　６Ａ）項で調製した１０％の乳化剤溶液を用い
て実施例ＩＢ）と同様にして重合を行った。反応時間８
０時間後、下記の粒子径分布を有する３７％のラテック
スが得られる： 積　量％）　　　　　　　　直予ｎｍ ＤＡＮ：３　０４ｎｍ　　；ＤＡＦ　：３　２８ｎｍ　
　；ＤＡＶ：３４７ｎｍ　　；ＤＡＶ：ＤＡＮ＝１．１
４　　　。

このラテックスはＡＢＳの製造用のグラフト基剤として
極めて適当である。

去１１１−１− 拘枢酸対ヘキサデカンー１−オールのモル比＝１：２ Ａ）　　１０５重量部の拘枢酸水和物を２４２重量部の
ヘキサデカン−１−オールと共に１６０ないし１７０℃
に４時間加熱し、反応により生成する水を留去する０反
応混合物を更に１時間真空（約２０ｍｂａｒ）中で１４
０℃に加熱する。

反応生成物は酸価が８８ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ　、及び鹸化
価が２６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。それを１：１にイソ
プロパツールに溶解し、溶液を４５％の水酸化ナトリウ
ム溶液で中和する。次いで混合物を真空中で乾燥するま
で蒸発する。乾燥残渣を水と撹拌して１０％の乳化剤水
溶液を調製する。

Ｂ）　　７Ａ）項で調製した１０％の乳化剤溶液液を用
いて実施例ＩＢ）と同様にして重合を行った。

４５時間後、下記の粒子径分布を有する３５％のラテッ
クスが得られる： 量％　　　　　　　　直上ｎｍ ＤＡＮ：１４９；ＤＡＦ：１７３；ＤＡＶ：１８０；Ｄ
ＡＶ：ＤＡＮ＝１．２　　　。

拘椛酸対オクタンー１−オールのモル比＝１＝２ Ａ）　　１０５重足部の拘枢酸水和物を４００重量垂蓋
トルエン、１３０重量部のオクタン−１−オー１１７乃
１にｎ　円ｍ暴烈めｎ−ｋｌしエン又ｌレホン帥ン共に
水分離器を用い、撹拌しながら、循環系から水が分離し
なくなるまで加熱する０反応混合物を真空（約２０ｍｂ
ａｒ）中で、もはやトルエンが認められなくなるまで５
０℃で濃縮する。残留する油状物を５００重量部の水と
撹拌し、混合物を２０％の水酸化カリウム溶液でｐＨ８
とし、固形物含量を１０重量％に調整する。乳化剤溶液
が得られる。

Ｂ）　　８Ａ＞項で調製した乳化剤溶液を用いて実施例
ＩＢ）と同様にして重合を行った。２３時間後、下記の
粒子径分布を有する４０％のラテックスが得られる： 量％　　　　　　　　ｎ論 ＤＡＮ：１１７：ＤＡＦ：１４４；ＤＡＶ：１５４；Ｄ
ＡＶ：ＤＡＮ＝１．３　　　。

Ｘ１１Ｌ−乳 Ａ）　　３２７重量部の拘楡酸水和物を微粉末とし、そ
の粉末をエナメル引きシート上に広げ、１１５℃の真空
乾燥器（Ｉ０１１！Ｉ　Ｈｇ）中で無水塩化カルシウム
上に２６時間装いて乾燥する０重量減は３時間後には２
７重量部であり、２６時間後には２９重量部である。

２９８重量部のこの水を含まない拘橋酸を粉末とし、３
１７重量部の無水酢酸及び０．１重量部のｐ−トルエン
スルホン酸と共に撹拌しながら５０℃に加温する。１５
分後に透明な溶液が生成し、これを８０℃に１時間保つ
１次いでこの溶液を５０℃で最初は水流ポンプの減圧で
、次ぎに油ポンプの真空（２ｍｍＨｇ）で濃縮する。

３３５重量部の透明なガラス状の僅かに褐色の残渣が残
される。この粗製の０−アセチル拘楊酸無水物を更に精
製することなく直接アルコールと反応させる。

例えば、１１０重量部の粗製０−アセチル拘楡酸無水物
を１１０重量部のテトラデカン−１−オール（ミリスチ
ルアルコール）と共に撹拌しながら９０℃に加温する。

触媒量の第三アミンの添加によって促進することのでき
る発熱反応が開始した後、透明な溶融物を８０℃に冷や
し、６時間連続的に撹拌する。

まだ熱い内に溶融物をエナメル引きシート上又はポリエ
チレンの槽中に注入すると、冷却後に結晶性の粥状物と
して固化する。

４３重量部の粗製の○−アセチル拘握酸モノテトラデシ
ルエーテルを、１１重量部の水酸化カリウムと共に４８
４重藍部の水に溶解する。

Ｂ）　　９Ａ）項で調製した乳化剤の１０％溶液を用い
て実施例ＩＢ）と同様にして重合を行った。１５時間の
重合後、凝固物を含まない、平均粒子径が７０ｎｍであ
る濃度４０％のラテックスが得られる。

火１乱−Ｌ史（比較例） ４５．７重量部の市販のダイマー酸（・エンボール［Ｅ
ＭＰＯＬ］！０１４又は［相］エンボール１０１０、ユ
ニレヴアー・エメリー［ＵＮＩ　ＬＥＶＥＲ−ＥＭＥＲ
ＹコＮ、Ｖ、社製、ゴウダ［Ｇｏｕｄａｌ、オランダ）
を１０．６重量部の８５％の水酸化カリウム及び４９０
重量部の水と共に撹拌して溶解し、次いで溶液を２．０
３０重量部の水で希釈する。

５．７重量部の第三ドデシルメルカプタンをこ従うステ
ンレス鋼のオートクレーブ中に仕込み、１．８３０重量
部のブタジェンを実施例ＩＢ）と同様にして押込供給し
、１５０重量部の２．５％過硫酸カリウム溶液を用いて
６５℃で乳化重合を行う。

１２時間後凝固物を含まず、下記の粒子径分布を有する
４０％のラテックスが得られる：ｏＯ−’Ｘ　ｎ。

ＤＡＮ：５０ｎｍ　；ＤＡＦ：５８ｎｍ　；ＤＡＶ：６
６ｎｍ；ＤＡＶ＋ＤＡＮ＝１．３　　。

比較実験によれば、ダイマー酸の助けを借りて製造され
たポリブタジェンラテックスは、″特に大粒子の″′ラ
テックスと呼ぶことはできない。乳化剤の量を上記の使
用量の６分の１に激減すると、４２重量％の凝固物を含
むラテックスが生成する。

凝固物を篩別した後には、下記の粒子径分布が認められ
ている： ％　　　　　　　　　　　　　’　　ｎ１１ＤＡＮニア
　３ｎｎ　　；ＤＡＦニア　８ｎｍ　　；ＤＡＶ：８６
ｎｍ　　；ＤＡＶ：ＤＡＮ＝１．２　　　。

乳化剤の量を相当量減らしたにも拘わらず、平均粒子寸
法は本発明による乳化剤の助けによって達成された寸法
よりもなお遥かに小さく、せいぜい１モルの拘縮酸と１
モルの長鎖状の未分岐のアルコールとの反応生成物の場
合に比肩できる程度である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、乳化重合の乳化剤として下記一般式（ I ）▲数式
   、化学式、表等があります▼（ I ） 但しＲ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は相互に独立しており、
   Ｃ＿６−Ｃ＿２＿０−アルキル（シクロアルキルを含む
   ）、水素、ナトリウム、カリウム、リチウム又はアンモ
   ニウムを示し、 残基Ｒ＿１ないしＲ＿３のうち少なくとも一つはアルキ
   ルを表し、且つ Ｒ＿４は水素又はアセチルを表す、 の櫛酸誘導体を用い、重合開始剤として遊離基又は少な
   くとも一つは水溶性成分を有するレドックス系を生成す
   る水溶性剤を用いることを特徴とする、５０ないし１０
   ００ｎｍの粒子直径を有する重合体分散物の製造方法。 ２、ブタジエン又はブタジエンと共重合し得る化合物と
   ブタジエンとの混合物を乳化重合処理することを特徴と
   する特許請求の範囲１項記載の方法。 ３、該乳化重合する化合物がイソプレン、クロロプレン
   、エチレン、スチレン、メチルアクリレート、エチルア
   クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルヘキシル
   アクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリ
   レート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及び
   ビニルヴェルセートから、α−メチルスチレン、アクリ
   ロニトリル及びメタクリロニトリルと併用して選択され
   ることを特徴とする特許請求の範囲１項記載の方法。 ４、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタ
   クリルアミド、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸
   、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸の
   半エステル及びその塩、及びイタコン酸の半エステル又
   はその塩から選択された補助的単量体を生成重合体の重
   量に対し最高６重量％まで含む混合物中に、該乳化重合
   する化合物が存在することを特徴とする特許請求の範囲
   ４又は５項記載の方法。