JPS62199626A - 噴霧乾燥による重合体分散体の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は噴霧乾燥による熱可塑性重合体の分散体の処理
方法に関するものであり、その際に該重合体は高品質の
熱可塑性成形製品を生成させる。

熱可塑性重合体は例えばＡＢＳ、ＳＡＮ、ＰＶＣ，ＭＢ
Ｓ、ポリスチレンまたはゴムベース上の種々の単量体の
グツト重合体く例えば衝撃改善剤として有用）はしばし
ば分散重合により生成される。かくてこれらのものは最
初に分散体として得られ、このものから例えば電解質を
用いる凝集に・　よるか、または噴霧乾燥により重合体
を単離し得る。「分散体」なる用語は以下において乳化
液、特に乳化重合法により生成される重合体、乳化液及
びラテックスを含むものとして理解−される。

重合及び凝集補助剤を大量に除去するために、処理中ま
たは処理後に粗製重合体を洗浄し得るが、重合体を噴霧
乾燥する場合は精製は不可能である。

かかる不純物は熱可塑性成形物質の物理的特性に対して
極めて悪影響を有する。種々の重合体は脂肪酸塩タイプ
の分散剤を用いる分散重合によりアルカリ性ｐＨ値で生
成される。これらの重合体の特定の用途に対し、処理さ
れた重合体中に残留する乳化剤は主に遊離酸状態で存在
しなければならない。このことは分散体を酸性条件下で
電解的に凝集させる場合に容易に達成し得るが、処理が
噴霧乾燥による場合は主に次の２つの理由により不可能
である；部分的に不安定になるか、または凝集せずにア
ルカリ性分散体を酸性ｐｔｔ値に調整することはできな
い。それにもかかわらず７より低いｐＨ値への調整を行
う場合、噴霧乾燥後に重合体中に残留する酸及び塩は応
用に対して重要なその特性を損なう。

選択された酸を用いて熱可塑性重合体を７以下のｐＨ値
の酸性にすることができ、次に噴霧乾燥により粗製の重
合体を生成させ、このものを予想に反して高品質の熱可
塑性成形物質に処理し得ることが見い出された。

乳化剤としての脂肪酸塩及び有機スルホン酸の混合物を
用いて生成された分散体が拳法に殊に適しており；これ
らの分散体は酸性にした後でも十分に安定であるため、
凝集沈澱は生成されず、そして噴霧乾燥が可能である。

従って本発明はオレフィン性不飽和単量体の熱可塑性重
合体の分散体を少なくとも１つの式（］）％式％ 式中、Ｘは単結合、−ＣＩ、−または−Ｃ２Ｈ４−を表
わし、そして （犬は−１１、−〇１１または　ＯＨを表わす、■ −Ｐ＝Ｏ のカルボン酸で処理し、その際に場合によっては分散体
のｐＨ値を７より低く、殊に６〜４に調整し、乳化液ま
たは分散体を噴霧乾燥し、そして熱可塑性重合体を粉末
として回収する、噴霧乾燥による重合体の回収方法に関
するものである。

殊に適当な熱可塑性重合体は乳化剤として酸性化前に７
より大、殊に８〜１１のｐＨ値を有するカルボン酸のア
ルカリ金属塩及び有機スルホン酸の金属塩の混合物を含
む。

更に本発明は本発明により回収される重合体を含む熱可
塑性成形物質に関するものである。

本発明に関連して、熱可塑性重合体は例えばジエンゴム
、好ましくは４０重量％までのコモノマー例えばスチレ
ン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート及びアル
キルアクリレートと配合するブタジェンまたはイソプレ
ンの重合体；場合によってはスチレン、アクリロニトリ
ル、メチルメタクリレート、ビニルエーテル及びビニル
エステルから選ばれる１０重量％までのコモノマーと配
合されるアルキルアクリレートゴム；エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体及びエ
チレン−プロピレン共重合体からなるオレフィンゴムか
ら選ばれるゴム上のオレフィン性不飽和単量体例えばス
チレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタ
クリレートリル、アルキル基中に炭素原子８個までを有
するアルキルメタクリレート、アルキル基中に炭素原子
８個までを有するアルキルアクリレート、塩化ビニル、
酢酸ビニル及び塩化ビニリデンのグラフト共重合体であ
る。好ましくは約５０重量％のゲル含有量を有する少な
くとも部分的に交叉結合した構造を有するゴムが殊に適
している。

好適なグラフト重合体は１５重量％より大、殊に３０重
量％より大、殊に好ましくは５０〜８０重量％のゴム含
有量を有する。かかるグラフト重合体は公知である。

水中の熱可塑性重合体の分散体を本発明により処理する
。これらのものは分散状態である上記のタイプのゴム上
で上記の単蓋体をグラフト共重合することにより製造す
る。これらのグラフト共重合は遊離基タイプのものであ
り、そして遊離基生成剤例えば水溶性過硫酸塩、過リン
酸塩、１１□０２、ヒドロ過酸化物またはアゾ化合物に
より誘導される。

分散体を安定化する乳化剤は適当な乳化安定化に十分な
量、重合体固体を基準として通常は３重量％まで、殊に
２重量％までで存在させる。

本発明に適する乳化剤は陰イオン性である、そしてその
分子中に活性基構造要素として−ＣＯＯ’　−１アルカ
リ金属１゛１または−Ｓｏ、（−１アルカリ金属＋＋１
を含む。

少なくとも１つのカルボン酸のアルカリ金属塩及び少な
くとも１つの有機スルホン酸の金属塩の混合物を含む乳
化剤は殊に好ましい。

本発明に関連して、カルボン酸のアルカリ金属塩からな
る陰イオン性乳化剤は殊に飽和もしくは不飽和または置
換された長鎖または環式カルボン酸のアルカリ金属塩、
例えばラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、亜麻仁油脂肪酸の塩；樹脂酸（不均化されたア
ビエチン酸またはコロホニウム石けん）、リルン酸の塩
及びエーテル−カルボン酸の塩から選ばれる。これらの
乳化剤は公知である。

アルカリ金属塩または有機スルホン酸からなる陰イオン
性乳化剤は例えば（置換された）アルキル−またはアリ
ールスルホン酸塩例えば第一級または第二級長鎖アルキ
ルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、並びにスルホコハク酸と
高級アルコールのエステル及びマホガニー酸である。こ
れらの乳化剤は公知である。［これに関連して、ホーベ
ン−バイエル（Ｈｏｕｂｅｎ　−Ｗｅｙｌ）、有機化学
の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃ
ｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）、第Ｘ■／１、大分子物質参照
コ。

樹脂参照の混合物または長釘脂肪酸の石ケン及び長鎖ア
ルキル−もしくはアルキルアリールスルホン酸塩が殊に
好ましい。

分散体は約１１〜３のｐＨ値を有することができ、７よ
り大きいｐＨ値を有する乳化剤が殊に適している。

本発明によれば、少なくとも１つの式（Ｉ）のトリカル
ボン酸を分散体に加え；その際に式（１）の酸は例えば
プロパントリカルボン酸及びブタン−トリカルボン酸で
あり、クエン酸及び２−ホスホノ−１，２，４−ブタン
トリカルボン酸が好ましく、そして２−ホスホノ−１，
２，４−ブタントリカルボン酸が殊に好ましい。

重合体分散体くラテックス）が既に７より低いｐＨ値値
を有している場合、式（１）の酸は重合体を基準として
０．０１〜５重量％、殊に０．１〜３重量％の量で噴霧
前に分散体に加える。

重合体ラテックスが７より高いｐＨ値を有する場合、乳
化液がｐ１１６〜４、殊に５〜４を有するまで少なくと
も１つの式（１）の酸を分散体中に計景導入する。

式（１）の酸は勿論十分混合しながら水溶液の状態で分
散体中に一般に計重導入する。

式（１）の酸は２０〜８０℃、殊に２０〜５０℃の温度
で分散体に加える。

４５％以上の高い固体含有量（重合体の）を有するアル
カリ性分散体でも分散体の安定性を損なわずに上記の酸
で酸性にすることができる。殊に高く、濃厚な分散体は
、このものを上記の乳化剤混合物で安定化する場合に、
本発明により処理し得る。

式（１）の酸、及び場合によっては更に通常の添加物例
えば酸化防止剤の添加後に、生じる分散体を通常の条件
下で噴霧乾燥する。熱可塑性重合体を細かいか、または
粗い粉末として回収する。

驚くべきことに、これらの粉末は改善された白色の度合
を有する。

粉末は熱可塑的処理の方法、例えば射出成形、押出また
はローリング（ｒｏｌｌｉｎｇ）により成形することが
でき、そして高い熱安定性及び良好な自然の色調の成形
製品を生じさせる。改善された安定性のために、殊に経
済的な処理条件（例えば高い処理温度による短い成形サ
イクル）を適用することができる。

また公知の熱可塑性樹脂及び本発明の方法により製造さ
れるグラフト重合体の混合物は通常に調製された噴霧乾
燥したグラフト重合体から得られた対応する成形物質よ
り良好な用途特性を有する。

ここに殊に顕著なものは殊に低温での改善された強度、
並びにまた熱可塑性成形物質の処理性及び熱安定性にあ
る。

本発明に関連して、かくて熱可塑性成形物質は殊に２５
重量％より大、殊に好ましくは５０重量％より大のゴム
含有量を有する本発明により回収される少なくとも１つ
のグラフト重合体、及び少なくとも１つの通常の熱可塑
性樹脂の混合物である。熱可塑性成形物質は好ましくは
５０重量％まで、殊に好ましくは３５重量％までのグラ
フト重、合体を含む。

適当な熱可塑性樹脂はコモノマーとして３５重量％まで
の殊にアクリロニトリル、メチルメタクリレート及びＮ
−置換されたマレイミドのコモノマー含有量を有するス
チレンまたはα−メチルスチレン共重合体；コモノマー
として１０重量％までの殊にスチレン、アルキルアクリ
レート（アルコール部分に炭素原子６個までを有する〉
及びビニルエステルのコモノマー含有量を有するメチル
メタクリレート重合体；ポリ塩化ビニル；樹脂例えばポ
リエステル、ポリカーボネートまたはポリアミドである
。ポリエステルは好ましくはエチレングリコールまたは
ブチレングリコールとのテレフタル酸ポリエステルであ
り；ポリアミド樹脂は結晶性か、部分的に結晶性か、ま
たは非結晶性である。殊にナイロン６またはナイロン６
６である。

ポリカーボネートはビスフェノール、殊に２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノー
ルＡ）のものである。

殊に好適な熱可塑性成形物質は本発明により製造される
少なくとも１つのグラフト重合体と一緒のＳＡＮ、ＡＭ
Ｓ　（α−メチルスヂロールーアクリルニトリルーコボ
リマーハーズ）樹脂、ＰＶＣ、ナイロン６、ナイロン６
６、ポリブチレンテレフタレートまたはビスフェノール
Ａポリカーボネートである。勿論２つ以上の成分も使用
し得る。

実施例 １、　−フトゴム １．１　　次のものを反応器中に入れた：固体含有量５
０重量％及びゲル含有量８７重量％を有するポリブタジ
ェン分散体２，３７０重量部（乳化剤；不均化されたア
ビエチン酸のＮａ塩、製造：ｐＨ１０での遊離基分散重
合による；平均ラテックス粒径（ｄｓｏ）　：　０．３
８ｐｍ）及び水９００重量部。

撹拌しながら６５〜６７℃に加熱後、水１００重量部中
の過酸化二値酸カリウム３．５重量部の溶液を開始剤と
して加えた。下記の溶液を撹拌しながら６５℃で４時間
以内に順次別々に反応器中に供給した。

溶液ａ）メチルメタクリレート２７０重量部、ｎ−ブチ
ルアクリレート３０重量部 溶液ｂ）水４１０重量部、不均化されたアビエチン酸の
Ｎａ塩２８重量部、ＩＮ水酸化ナトリウム溶液２０重量
部。

更に４時間後、グラフト重合を停止させた。生じた分散
体はフェノール性酸化防止剤２重量部を用いて安定化さ
せた。分散体は固体含有ｊｌｔ３５゜９重量％を有して
いた０分散体のｐＨ値は８．４８であった。

１．２　　次のものを反応器中に入れた：実施例１．１
に記載されるものに対応するポリブタジェン分散体５．
８８０重量部及び水８００重量部。

撹拌しながら６５〜６７℃に加熱後、水７５重量部中の
過酸化二硫酸カリウム９重量部の溶液により反応を開始
させた。下記の溶液を撹拌しながら６５℃で４時間以下
に順次別々に反応器中に供給した。

溶液ａ）メチルメタクリレート６６１重量部、ｎ−ブチ
ルアクリレ−１・７４重量部 溶溶液）水１００重量部、ＣＩ４〜Ｃ１，−アルキルス
ルホン酸のＮａ塩６５重量部。

更に４時間後、グラフト重合を停止さぜな、生じた分散
体をフェノール性酸化防止剤２重量部を用いて安定化さ
せた。分散体は固体含有量４９重量％を有し、そしてｐ
ｌｌ値は８．５であった。

１．３　　次のものを反応器中に入れた：実施例１．１
に記載されるものに対応するポリブタジェン分散体４，
６５０重量部及び水２，３２５重量部。

撹拌しながら６５℃に加熱後、水１５０重量部中の過酸
化二硫酸カリウム６重量部の溶液により反応を開始させ
た。下記の溶液を撹拌しながら６５℃で４時間以内に順
次別々に反応器中に供給した。

溶液ａ〉スチレン５６２重量部、アクリロニトリル２１
９重量部 溶液ｂ）水１．２５０重量部、ＣＩ４〜Ｃｌｌ１−アル
キルスルホン酸のＮａ塩３０重量部。

更に４時間後、グラフト重合を停止させた。生じた分散
体をフェノール性酸化防止剤２重量部を用いて安定化さ
せた。分散体は固体含有量３３重量％及びｐｌｌつを有
していた。

ｆ燥に・　る　　体の目゛口 ２．１　水中ノ［２，２，１〜２．１．７）溶液２０重
量％を分散体がｐＨ４〜５を有するまで分散体１．１に
加えた； ２．１．１　　酢酸 ２．１．２　　ギ酸 ２．１．３　　ｒＬ酸 ２．１．４　　塩酸 ２．１．５　　リン酸 ２．１．６　　クエン酸 ２．１．７　２−ホスホノ−１，２，３−ブタントリカ
ルボン酸。

分散体の凝集及びクリーミング（ｃｒｅａｍｉｎｇ）が
各々の場合に観察された。更に噴霧乾燥により処理する
ことは不可能であった。

２．２水中の酸２．２．１〜２．２．６の溶液２０重量
％を分散体がｐＨ４〜５を有するまでラテックス１．２
に加えた。

２．２．１　　酢酸 ２．２．２　　硫酸 ２．２．３　　リン酸 ２．２．４　　ギ酸 ２．２．５　　クエン酸 ２．２．６　２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカ
ルボン酸。

低い粘度を有し、そして剪断に対して安定である分散体
が酸性化後にすべての場合に得られた。

酸２．２．５を有する分散体はその後に重合体固体をベ
ースとして０．６５３重量％のクエン酸を含んでいた。

酸２．２．６を有する分散体はその後に重合体固体を基
準としてボスホスノトリカルボン酸０．４９０重量％を
含んでいた。

２．３水中の酸２．３．１〜２．３．３の溶液２０重址
％をラテックス１．３に加え、そしてｐＨ値を５に調整
した。

２．３．１　　酢酸 ２．３．２　　ギ酸 ２．３．３　　クエン酸。

前＋１７ｒｔ：Ｌ寄常て・あＡ分散体が訪性イｋｆ弁の
すべての場合に得られた。

これらの場合にグラフト重合体乳化液が特定の乳化剤混
合物により調製された場合に酸性ｐＨ値を有する分散体
が酸の添加によりアルカリ性分散体のみから製造され得
ることが実験２．１〜２．３から分かる。

３、ノの°１ 容量Ｉ１１′を有する実験室用噴霧乾燥器（Ｍｅｓｓｒ
ｓ　。

Ｎｕｂｉｌｏｓａ、　Ｃｏｎ５ｔａｎｃｅ）中にて２−
流体ノズルを用いて下記の分散体をアトマイジングしく
ａｔｏｍｉｚｅ）、そして１６０℃の熱ガス温度及び８
０℃の空気出口温度で０．５重量％より低い残留水分含
有量に乾燥した。

３．１　　乳化液１．２からの重合体 ３．２　　乳化液２．２．１からの重合体３．３　　乳
化液２．２．２からの重合体３．４　　乳化液２．２．
３からの重合体３．５　　乳化液２．２．４からの重合
体３．６　　乳化液２．２．５からの重合体３．７　　
乳化液２．２．６かへの重合体３．８　　乳化液２．３
．１からの重合体３．９　　乳化液２．３．２からの重
合体３．１０乳化液２．３．３からの重合体支工里遣豆
ｌ水叫１１ 粉末３．８．３．９及び３．１０の白色度を肉眼で評価
した。

粉末３．８＋ 粉末３．９＋ 拉沫１ユ０＋− ＋　＝　白色粉末 十＋＝　　粉末３，８及び３．９に比較して、白色度は
十分大きい。

５、執口塑　　　　　１の重ム　　　の。

５．１用いる熱可塑性樹脂 ５．１．１　ｍ−クレゾール中にて２５℃で測定した際
にη１．□＝２．９を有するナイロン６（１％溶液とし
て）。

５．１．２　ｍ−クレゾール中にて２５℃で測定した際
にη、、、＝３．５を有するナイロン６（１％溶液とし
て）。

ナイロンを連続的ツイン・スクリュー押出機中にて種々
の電のグラフト重合体と共に混合した。

物質温度は２７０〜１８０℃であった。溶融したストラ
ンド（ｓｔ、ｒａｎｄ＞をノズルの前で脱気し、水中で
冷却し、造粒し、そして乾燥した。成形物置を射出成形
機上のＡＳＴＭロッド（ｒｏｄ）中で処理した。ノツチ
ングされたアイゾツト衝撃値を試験した。フロー長（ｆ
ｌｏｗ　ｆｅｎビｔｈ）を更に測定した。

第１表は製造した化合物を示す。第２表は熱可塑性物質
の関係する用途特性を示す。

第１表　ナイロン化合物の組成（データは電型％）ナイ
ロンタイプ　　グラフト重合体 第２表　熱可塑性成形物質の特性 ノツチングされたアイゾツト衝撃値　フロー長第２表に
示される結果を比較して次のことが示されるニ グラ７トゴム３０重景％を含む成形物質のアルカリ性分
散体をベースとする成形物質５．２は最適な特性を有し
ていない。

酸性分散体５．３〜５，８をベースとする成形物質は酸
性化に用いる酸により異なる：硫酸、クエン酸及びホス
ホノトリカルボン酸のみにより低温でも良好な強度を有
する成形物質が生じる。

更に他の成形物質データ（５，９〜５．１４）から類似
の特性挙動を知り得る。本発明による成形物質５．１４
及び５．１５は優れた低温強度を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オレフィン性不飽和単量体の熱可塑性重合体の分散
   体を、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｘは単結合、−ＣＨ＿２−または−Ｃ＿２Ｈ＿４
   −を表わし、そして Ｒは−Ｈ、−ＯＨまたは▲数式、化学式、表等がありま
   す▼を表わす、 のカルボン酸の少なくとも一種で処理し、その際に必要
   に応じて分散体のｐＨ値を７より低い値に調整し、次に
   生じる分散体を噴霧乾燥し、そして熱可塑性重合体を粉
   末状で回収することを特徴とする、噴霧乾燥による重合
   体の処理方法。 ２、式（ I ）のカルボン酸がプロパントリカルボン酸
   、ブタントリカルボン酸またはクエン酸である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、式（ I ）のカルボン酸が２−ホスホノ−１，２，
   ４−ブタントリカルボン酸である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４、分散体のｐＨ値を３〜４に調整する特許請求の範囲
   第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５、乳化剤として、カルボン酸のアルカリ金属塩と有機
   スルホン酸のアルカリ金属塩の混合物を用いて調整され
   た分散体が用いられ、そして調整する前に分散体が７よ
   り大きいｐＨ値を有する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６、特許請求の範囲第１項記載の方法により製造される
   重合体。 ７、特許請求の範囲第６項記載の重合体を含む熱可塑性
   成形物質。