JPS6220132B2 - - Google Patents

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JPS6220132B2
JPS6220132B2 JP53099164A JP9916478A JPS6220132B2 JP S6220132 B2 JPS6220132 B2 JP S6220132B2 JP 53099164 A JP53099164 A JP 53099164A JP 9916478 A JP9916478 A JP 9916478A JP S6220132 B2 JPS6220132 B2 JP S6220132B2
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JP
Japan
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zeolite
cation
solution
zsm
mixing
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JP53099164A
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JPS5460297A (en
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Jerarudo Doyaa Furanshisu
Chuu Hochen
Edowaado Koomiaa Junia Uiriamu
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ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
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Publication date
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of JPS5460297A publication Critical patent/JPS5460297A/ja
Publication of JPS6220132B2 publication Critical patent/JPS6220132B2/ja
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2876—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures from a reacting mixture containing an amine or an organic cation, e.g. a quaternary onium cation-ammonium, phosphonium, stibonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65

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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はゼオライト、さらに詳しくは大きな結
晶構造を有するゼオライトの製造法に関するもの
である。 ゼオライトは天然のものも合成のものも種々の
炭化水素転化反応に触媒的能力を有することが従
来から知られている。規則正しい多孔性結晶性ア
ルミノシリケートから成るゼオライトのあるもの
はＸ線回析による測定によれば一定の結晶構造を
有し、その中にはいくつかの小さな孔があり、こ
れらの孔はさらに小さな溝によつて連結されてい
る。これらの孔及び溝はゼオライトの種類に応じ
て一定の均一な大きさを有する。これらの孔の大
きさはある一定の大きさの分子は吸着するが、そ
れより大きい分子は排除する機能を有し、これら
の物質は一般に「分子ふるい」として知られ、そ
の独特な吸着特性を利用していろいろな方法に使
用されている。 結晶性アルミノシリケートはアルミニウム及び
ケイ素の存在によつて特徴づけられており、これ
らの原子の合計量／酸素の比は１／２である。従
来のアルミノシリケート中に存在するアルミニウ
ムの量は最終生成物の酸度の特性に直接に関係す
るように思われる。アルミニウム含有率が低い
と、酸度が低くなり、コークスを形成する割合が
低く、触媒の老化速度が低い。 米国特許第3941871号はSiO2／Al2O3比が高い
ZSM―５型ゼオライトの製造について開示して
いる。この特許は結晶性金属オルガノシリケート
を製造するのにTPA及びTMAを組合わせて使用
することを開示している。 本発明のSiO2／Al2O3モル比が25〜1000で結晶
サイズが少くとも１ミクロンである結晶性ゼオラ
イトZSM―５の製造法は、アルキルアンモニウ
ムとアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属カチ
オンとイオン半径が約1.40オングストローム以上
で且つ製造すべきゼオライトの孔に入りうる大き
さを有する他のカチオンとを組合わせたものを反
応混合物中に有する。好ましくはこれはテトラプ
ロピルアンモニウム（TPA）とテトラメチルア
ンモニウム（TMA）、テトラエチルアンモニウム
（TEA）、セシウム及びルビジウムカチオンから
成る群から選択されるものとを組合わせたもので
ある。これらカチオンのイオン半径は次のとおり
である。TMA+＝3.2オングストローム（以下単
位は同じ）、TEA+＝4.0、Cs+＝1.7、Rb+＝1.5。 本発明はZSM―５型ゼオライトの製造に利用
される。すなわち、本発明のゼオライトは
SiO2／Al2O3比が非常に高いもかかわらず、その
生成物まだなおゼオライト特性を備え、特定のゼ
オライトの結晶構造を有する。 これらはアルミナ含有率が低い、すなわちシリ
カ／アルミナ比が非常に高いにもかかわらず、活
性であり、シリカ／アルミナ比が25を越える場合
でも非常に活性である。触媒的活性は一般に骨組
のアルミニウム原子に依存することを考えると、
このように活性が高いことは驚くべき事実であ
る。これらの触媒は他のゼオライト、たとえばＸ
型またはＡ型などの骨組を不可逆的に崩解させる
ような高温における水蒸気の存在下でも長期間結
晶性を保持する。さらに、炭素質析出物が形成し
ても通常の温度より高い温度で燃焼することによ
つてそれを除去して活性を回復することができ
る。多くの場合、この種のゼオライトはコークス
の形成が非常に少なく、非常に長期間操作させる
ことができ、再生処理の間隔が長い。 ZSM―５型ゼオライトの結晶構造の重要な特
徴は、孔の大きさが約５オングストロームより大
きく、孔の窓が酸素原子の10員環によつて規定さ
れるような大きさを有することによつて結晶内自
由空間への分子の出入を制御することである。当
然のことながら、これらの環は結晶性ゼオライト
のアニオン骨組を形成する四面体の規則的配置に
よつて形成されるものであることを理解すべきで
ある。簡単に言えば本発明で有用な好ましいタイ
プの触媒はシリカ／アルミナ比が少くとも約25で
あり、結晶内自由空間への分子の出入を制御する
構造を有するものである。 ここで言うシリカ／アルミナ比は従来の方法に
よつて測定できる。この比はゼオライト結晶の硬
いアニオン骨組中の比にできるだけ近い値を意味
し、結合剤中のアルミニウムや溝の中のカチオン
その他を排除したものである。 本発明で有用なタイプのゼオライトはｎ―ヘキ
サンを自由に吸着し、孔の大きさが約５オングス
トロームより大きい。さらにその構造はある基準
より大きな分子の接近を制御するものでなければ
ならない。このような制御特性を有するかどうか
は結晶構造を知ることによつて判断することがで
きる。たとえば、結晶の孔の窓が酸素原子の８員
環によつて構成されている場合には、ｎ―ヘキサ
ンより大きな断面を有する分子の接近は排除さ
れ、このゼオライトは望ましいタイプのものでは
ない。一般に10員環の大きさの窓を有するものが
好ましい。しかしながら、何かの事情で孔が過度
に閉塞したものは有効でなくなる。12員環の大き
さを有するものは一般に望ましい転化反応を起こ
すのに充分な制御特性を備えていないが、TMA
オフレタイトの場合のように適度にしぼまつた構
造のものは有効なものもある。また孔が何らかの
原因で適度に塞がつて有効となる場合もある。 触媒が必要な制御特性を有するかどうかを結晶
構造から判断するよりも、下記の手順に従つて大
気圧下で約１ｇ以下の小さな触媒サンプル上にｎ
―ヘキサンと３―メチルペンタンとの等しい重量
の混合物を連続的に通すことによつて「制御指
数」を簡単に測定できる。ペレツトまたは押出成
型物の形態の触媒サンプルを粗い砂の粒子サイズ
まで粉砕し、ガラス管に詰めた。テストを行う前
に、この触媒を537.8℃（1000〓）において空気
流で少くとも15分間処理する。しかる後この触媒
をヘリウムでフラツシングし、温度を287.8〜
510.0℃（550〜950〓）に調整して全体の転化率
を10〜60％とする。この触媒上に、ヘリウムで希
釈してヘリウム／全炭化水素モル比を４／１にし
た炭化水素の混合物を１液体時間空間速度（液体
炭化水素容積／触媒容積／時間＝１）にて通す。
20分流した後、流出物のサンプルを採取し、分析
し（最も簡便にはガスクロマトグラフイーによつ
て）、２種の炭化水素のそれぞれについて未変化
で残存する留分を測定する。 「制御指数」は下記の様に計算する。 制御指数 ＝ｌｏｇ１０（残存するｎ―ヘキサン留分）／ｌｏｇ１
０（残存する３―メチルペンタン留分） 制御指数は前記２種の炭化水素のクラツキング
速度定数の比に近似する。本発明において適当な
触媒は制御指数の値が約１〜12のものである。い
くつかの代表的な触媒の制御指数の値を下記に示
す。触 媒 制御指数 ZSM―５ 8.3 ZSM―11 8.7 ZSM12 ２ ZSM―35 4.5 ベータ 0.6 ZSM―４ 0.5 Ｈ―ゼオロン 0.5 REY 0.4 非晶質シリカ―アルミナ 0.6 エリオナイト 38 前記制御指数の値は特定のゼオライトを特徴づ
けるものではあるが、その値はその測定及び計算
に使用されたいくつかの変数の蓄積された結果で
ある。従つて任意のゼオライトについて考えた場
合、287.8〜510.0℃（550〜950〓）の範囲内の温
度に応じ、転化率が10〜60％の範囲内で制御指数
は１〜12の範囲内で変わる。同様にゼオライトの
結晶サイズ、閉塞している汚染物の存在及びゼオ
ライトと緊密に結合している結合剤の存在などの
因子が制御指数の値に影響を及ぼす。従つてここ
に記載した制御指数の値は重要なゼオライトを特
徴づける非常に有用な手段ではあるが、その値は
大体の概数であり、測定の方法及び変数の極限値
が組合わさつた場合などを考慮しておく必要があ
る。しかしながら、いずれの場合にせよ、287.8
〜510.0℃（550〜950〓）の範囲の温度では重要
なゼオライトの制御指数の値は約１〜12の値を示
す。 ZSM―５の詳細は米国特許第3702886号に記載
されている。 ゼオライトは有機カチオンの存在下で製造した
場合、結晶内自由空間がその製造溶液中の有機カ
チオンによつて占められるので触媒的に不活性な
ものとなる。しかしながら、これらは空気または
不活性雰囲気中で400〜600℃で15分から24時間焼
成することによつて活性化される。焼成した生成
物はしかる後NH4塩または酸でイオン交換し、し
かる後焼成して触媒をさらに活性化させる。 ゼオライトはアンモニウム型、水素型または他
の単価または多価カチオンの形態のいずれの形態
で使用しても良い。好ましくは後者の２つの形態
のいずれかが使用される。これらはタングステ
ン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニツケ
ル、コバルト、クロム、マンガンなどの水素化成
分、あるいは水素化機能を有する白金またはパラ
ジウムなどの貴金属と緊密に組合わせても良い。
これらの成分はイオン交換、含浸または物理的に
緊密に混合しても良い。これらの成分は、たとえ
ば白金の場合には、ゼオライトを白金金属含有イ
オンで処理することによつて触媒中に含浸される
か、触媒上に付着される。適当な白金化合物の例
としては第２塩化白金酸、塩化第１白金及び白金
アミン錯体を含有する種々の化合物がある。 有用な白金または他の金属の化合物は金属がカ
チオンとして存在する化合物とアニオンとして存
在する化合物とに分けられる。金属をイオンの状
態で含有する両方のタイプのものが使用できる。
白金金属がカチオンまたはカチオン錯体の形態、
たとえばpt（NH3）6Cl4の形態をしている溶液が
特に有用である。いくつかの炭化水素転化工程の
場合、この貴金属の形態の触媒が必要である。 前記工程の１つにおいてゼオライトを吸収剤ま
たは触媒のいずれかとして使用する場合、ゼオラ
イトは少くとも部分的に脱水させなければならな
い。この脱水処理はゼオライトを空気、窒素等の
雰囲気中で200〜600℃の範囲の温度で大気圧また
は大気圧以下の圧力で１〜48時間加熱することが
できる。脱水は触媒を単に真空下に置くことによ
つてより低い温度で行うこともできるが、その場
合充分な脱水を行うにはより長時間を必要とす
る。 本発明のゼオライトは酸化物のモル比で表わし
て下記の組成を有する反応混合物から製造され
る。
【表】 代表的な反応条件は前記混合物を約80〜200℃
の温度で約４時間から約30日間加熱することから
成る。ZSM―５アルミノシリケートの合成の場
合のように、ゲル粒子の温浸は結晶性ゼオライト
が完全に生成するまで行われる。この生成物の結
晶をしかる後冷却し、過して分離し、水洗し、
約80〜150℃で乾燥する。 この種のゼオライトは他のカチオンを結合させ
ても良い。種々のカチオンが従来公知の方法によ
つて結合させることができる。代表的なカチオン
の例としては水素、アンモニウム及び金属カチオ
ン及びこれらの混合物がある。金属カチオンのう
ち特に好ましいものは希土類金属、マンガン及び
カルシウム並びに周期表の第族の金属（たとえ
ば亜鉛）及び周期表の第族の金属（たとえばニ
ツケル）である。 代表的な方法としてはゼオライトを所望するカ
チオンの塩で含浸させるか、イオン交換させる方
法がある。種々の塩が使用できるが、特に好まし
いものは塩化物、硝酸塩及び硫酸塩である。 代表的なイオン交換技術については米国特許第
3140249号、第3140251号及び第3140253号があ
る。 所望するカチオンの塩の溶液でイオン交換した
後、ゼオライトは好ましくは水で洗浄し、65.6〜
315.6℃（150〜600〓）の温度で乾燥し、しかる
後約260.0〜815.6℃（500〜1500〓）の温度で空
気その他の不活性ガス中で１〜48時間またはそれ
以上焼成する。 含浸手順は従来の方法で行われる。すなわちゼ
オライトを塩の溶液と接触させ、しかる後乾燥
し、通常の操作で焼成する。 イオン交換したゼオライトのＸ線粉末回折パタ
ーンからわかるように、ナトリウムまたは他のア
ルカリ金属を置換することによつて触媒の合成形
態にカチオンが結合して存在しているにもかかわ
らず、本発明のゼオライトの基本的結晶格子を形
成するアルミニウム、ケイ素及び酸素原子の空間
配置は本質的に変わらない。たとえばいくつかの
イオン交換したZSM―５ゼオライトのＸ線回折
パターンは米国特許第3702886号に示されている
のと実質的に同じである。 多くの触媒の場合のように、本発明の触媒は有
機転化工程で使用する温度及び他の条件に対して
耐久性の物質と混合させる。このような耐久性の
物質の例としては合成または天然ゼオライト並び
に無機物、たとえば粘土、シリカ及び／又は金属
酸化物がある。後者はシリカ及び金属酸化物の混
合物を含むゲルまたはゼラチン状沈殿物あるいは
天然のもののいずれでも良い。本発明の触媒とあ
る種の物質を組合わせて使用することによつてあ
る種の有機転化工程における転化率及び／又は選
択率が改良される。不活性物質は希釈剤として適
当に働き、ある工程における転化量を調節するの
で、生成物を経済的に得ることができ、反応速度
を調節するために他の手段を使用しなくても秩序
良く生成物が得られる。通常ゼオライト物質は天
然粘土、たとえばベントナイト及びカオリンと混
合されて、商業的操作条件下における触媒の圧潰
強さが改良される。これらの物質、すなわち粘
土、酸化物等は触媒の結合剤として働く。石油精
製工場では触媒は手荒く扱われ、粉状に破壊され
て工程に支障を来たす恐れがあるので、良好な圧
潰強さを有する触媒を提供することが望ましい。
粘土結合剤は触媒の圧潰強さを改良する目的のた
めに使用されて来た。 触媒と複合される天然粘土の例としてはモンモ
リロナイト及びカオリン類があり、これらの類に
はサブベントナイト及びカオリンが含まれ、これ
らはデイキシー、マクナミー・ジヨージア及びフ
ロリダ粘土等として広く知られ、その主要鉱物成
分はハロイサイト、カオリナイト、デイツカイ
ト、ナクライトまたはアノーキサイトがある。こ
れらの粘土は採掘したままの生の状態で使用して
も良いが、焼成、酸処理または化学的に変性して
使用しても良い。 前記物質の他に、触媒をシリカ―アルミナ、シ
リカ―マグネシア、シリカ―ジルコニア、シリカ
―トリア、シリカ―ベリリア及びシリカ―チタニ
ア並びに三成分系のシリカ―アルミナ―トリア、
シリカ―アルミナ―ジルコニア、シリカ―アルミ
ナ―マグネシア及びシリカ―マグネシア―ジルコ
ニアなどの多孔性母体材料と複合させても良い。
この母体は共ゲルの形態でも良い。細かく粉砕さ
れた結晶性アルミノシリケートと無機酸化物ゲル
母体との相対的量比は広範囲に変えることがで
き、結晶性アルミノシリケートの含有率は複合体
の約１〜90重量％を占め、特に複合体をビーズ状
に製造する場合には約２〜80重量％を占める。 シリカにおいて意図する代表的な反応工程はト
ルエンをベンゼン及びキシレンに不均化する反応
であり、この場合得られるｐ―キシレンの量は通
常の平衡濃度より非常に高い。この反応は約400
〜700℃の温度で、約１〜100気圧の圧力で、重量
時間空間速度を約１〜50にして効果的に行われ
る。 シリカの方法で使用するのに適した原料はC2
〜C15オレフイン含有量に富んだ流れである。す
なわち、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテ
ン、ヘキセン、ジエン（たとえばブタジエン、ペ
ンタジエン）、シクロオレフイン（たとえばシク
ロペンテン及びシクロヘキセン）、アルキル置換
シクロオレフイン（たとえばエチルシクロペンテ
ン）、シクロペンタジエン及びシクロヘキサジエ
ンなどが前述の触媒を使用することによつて効果
的に転化されて、パラジアルキル置換ベンゼンが
高収率で得られる。このようなオレフイン原料を
使用した転化反応は、約300〜700℃の温度で、約
１〜100気圧の圧力で、重量時間空間速度を約１
〜1000にして行われる。オレフイン反応剤の原料
としては、C2〜C15オレフインの実質的に純粋な
流れを使用しても良く、あるいはこのような反応
剤に富んだ、すなわち一般に25容積％より高い割
合で含む石油精製工場または化学工場の流れを使
用しても良い。 炭素原子数が１〜４個のアルキル基を有するパ
ラジアルキル置換ベンゼンを選択的に製造するの
に本発明において効果的に使用できる他の原料と
しては炭素数が３〜44個のパラフイン系炭化水素
がある。これらのパラフイン原料の代表的なもの
はブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ドデカン、アイコサン、ドトリアコンタ
ン、テトラコンタン及びこれらのパラフインのア
ルキル置換誘導体がある。これらのパラフイン系
原料を使用した場合、反応条件は原料を大きな結
晶の結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒
と、約400〜700℃で約１〜100気圧で重量時間空
間速度を約0.1〜100にして接触させることから成
る。 原料として混合芳香族を使用することもでき
る。たとえばエチルベンゼンとトルエンとの混合
物はｐ―ジエチルベンゼン及びｐ―エチルトルエ
ンに富んだ混合物に選択的に転化され、原料中の
トルエン／エチルベンゼン比が高い場合には後者
が優勢である。 ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピ
ルベンゼンまたはブチルベンゼンをC2〜C20オレ
フインまたはC5〜C25パラフインと250〜500℃で
反応させることによつてｐ―ジアルキルベンゼン
が生成する。この反応は好ましくは14.1Kg／cm2ゲ
ージ圧（200psig）より大きい圧力下で行われ
る。 たとえばベンゼン／エチレンを１／２〜10／１
のモル比で反応させた場合、エチルベンゼンの他
にｐ―ジエチルベンゼンが生成する（圧力＝28.1
Kg／cm2ゲージ圧（400psig）；温度＝426.6℃
（800〓）。トルエンと１―オクテンとを反応させ
た場合、ｐ―エチルトルエン及びパラ異性体に富
んだｎ―プロピルトルエン及びイソプロピルトル
エンの混合物が生成する。 芳香族を添加しない場合、C2〜C15オレフイン
及びC3〜C44パラフインはそれぞれｐ―ジアルキ
ルベンゼンに富んだ芳香族の混合物を生成する。
オレフイン及び高級パラフインはより反応性に富
んでおり、操作の苛酷度が低く、たとえば反応温
度は250〜600℃、好ましくは300〜550℃である
が。低級パラフイン、たとえばC3〜C5パラフイ
ンの場合は400℃より高い温度でなければ実用的
な速度で芳香族を生成しない。芳香族化は大気圧
または高圧の下で行うことができ、触媒の老化速
度を遅延させるためには低分圧の水素を使用して
も良いが、水素分圧が14.1Kg／cm2ゲージ圧
（200psig）より高くなると芳香族の生成が低下す
る。C1より大きいアルキル基を有するｐ―ジア
ルキル化ベンゼンの製造はより高い圧力で、より
低い温度の場合に有利である。たとえばｐ―エチ
ルトルエンはドデカンまたは１―ブテンのいずれ
かから400℃で生成するのに対し、ｐ―キシレン
はより高い温度で生成する。 本発明は下記の実施例によつてさらに詳しく説
明される。 例 １ Ｑブランドナトリウムシリケート（28.5％
SiO2、8.9％Na2O）6872ｇ、H2O 3976ｇ及び
Daxad27界面活性剤20ｇを混合してシリケート溶
液を調製した。この溶液の比重は15.6℃（60〓）
で1.297であつた。238ｇのAl2（SO4）3×H2O
（17.2％Al2O3）、574ｇのH2SO4（100％）、1200ｇ
のTMACl（50重量％）、1200ｇのH2O及び3200ｇ
のTPABr溶液（等しい当量のトリ―ｎ―プロピ
ルアミン及び臭化ｎ―プロピルの混合物を予め反
応させることによつて得られたもので、予め反応
させた有機混合物の窒素含有率は1.43重量％であ
る）を混合することによつて酸性明ばん溶液を調
製した。前述の「予め反応させた有機混合物」を
以下の実施例においては「予め反応した有機物」
と称し、その比重は15.6℃（60〓）で1.102であ
つた。 前記シリケート溶液及び酸性明ばん溶液を18.9
（５ガロン）入りオートクレーブに同時に入
れ、ゲルを形成させた。このゲルを室温で30分間
撹拌して均一な混合物を得た。結晶化は90rpmで
撹拌しながら160.0℃（320〓）で行つた。結晶化
が完了するのに要する時間は約23時間であつた。
得られた固体生成物を過し、水洗し、乾燥して
Ｘ線分析にかけたところ115％ZSM―５であり、
SiO2／Al2O3比が77.5であつた。結晶サイズを走
査電子顕微鏡で測定したところ、12×７×５μ〜
２×２×１μの範囲内であつた。 例 ２ Ｑブランドナトリウムシリケート、Daxad27及
びH2Oを例１に示したように混合してシリケート
溶液を調製した。238ｇのAl2（SO4）3×H2O
（17.2％Al2O3）、570ｇのH2SO4（100％）、1345ｇ
のTEABr、1175ｇのH2O及び3680ｇの「予め反
応した有機物」（N1.22重量％）を混合すること
によつて酸性明ばん溶液を調製した。これらの溶
液を混合し、ゲルをかき回わし、90rpmで撹拌し
ながら160.0℃（320〓）に加熱した。結晶化が完
了するのに12時間かかつた。洗浄し、乾燥した生
成物をＸ線分析したところ110％ZSM―５であ
り、SiO2／Al2O3比は71.1であつた。走査電子顕
微鏡によると結晶サイズは８×５×４μ〜1.5×
１×１μであつた。 例 ３ 1374ｇのＱブランドナトリウムシリケート、
800ｇのH2O及び４ｇのDaxad27を混合してシリ
ケート溶液を調製した。47.6ｇのAl2（SO4）3×
H2O（11.2％Al2O3）、114ｇのH2SO4（100％）、
200ｇのCsCl、800ｇのH2O及び640ｇのTPA溶液
（例１参照）を混合することによつて酸性明ばん
溶液を調製した。前記２種の溶液を混合してゲル
にし、さらに100ｇのCsClをそのゲルに加えた。
一定に撹拌しながら、160.0℃（320〓）で14時間
以内に結晶化を完了した。この生成物は95％
ZSM―５でシリカ／アルミナ比が62.3であつた。
走査電子顕微鏡で測定したところ、結晶サイズは
７×６×３μ〜２×２×１μであつた。 例４ （比較例） シリケート溶液は例２に従つて調製した。238
ｇのAl2（SO4）3×H2O（17.2％Al2O3）、574ｇの
H2SO4、239ｇのKCl、1400ｇのH2O及び3756ｇ
の「予め反応した有機物」（N1.45重量％）を混
合することによつて酸性明ばん溶液を調製した。
これらの溶液を18.9（５ガロン）入りオートク
レーブに同時に入れ、ゲルを形成させた。このゲ
ルを250rpmで30分間かき回わした。結晶化は
90rpmで撹拌しながら、160.0℃（320〓）で20時
間以内に完了した。生成物を洗浄し、乾燥し、分
析したところ、115％ZSM―５であり、SiO2／
Al2O3比が73.8であつた。走査電子顕微鏡で調べ
たところ、結晶サイズは0.7×0.7×0.1μ〜0.4×
0.3×0.1μであつた。 例５ （比較例） 例１に従つてＱブランドナトリウムシリケー
ト、H2O及びDaxad27を混合することによつてシ
リケート溶液を調製した。238ｇのAl2（SO4）3×
H2O（17.2％Al2O3）、574ｇのH2SO4（100％）、
136ｇのLiCl、535ｇのH2O及び4618ｇの「予め反
応した有機物（N1.22重量％）を混合することに
よつて酸性明ばん溶液を調製した。これらの溶液
を18.9（５ガロン）入りオートクレーブに入れ
てゲルを形成させた。このゲルを250rpmで30分
間かき回わした。19時間以内に結晶化を完了し
た。その生成物を洗浄し、乾燥して分析したとこ
ろ、115％ZSM―５であり、シリカ／アルミナ比
が68.6であつた。走査電子顕微鏡で調べたとこ
ろ、結晶サイズは0.5×0.3×１μ〜0.3×0.2×0.1
μであつた。例４及び例５はイオン半径が1.4よ
り小さいカチオンを加えた場合、結晶サイズが１
μより小さいZSM―５が得られることを示して
いる。 例 ６ 例１に従つてシリケート溶液を調製した。238
ｇのAl2（SO4）3×H2O（17.2％Al2O3）、574ｇの
H2SO4、3000ｇのH2O、700ｇのTMACl（50％）
及び1524ｇの予め反応した有機物（N1.22重量
％）を混合することによつて酸性明ばん溶液を調
製した。溶液中のTPA／TMAモル比は0.41であ
つた。これらの溶液を18.9（５ガロン）入りオ
ートクレーブに入れた。結晶化は90rpmで撹拌し
ながら160.0℃（320〓）で行つた。結晶化は20時
間以内で完了し、最終生成物は85％ZSM―５を
含有することがわかつた。 走査電子顕微鏡によると、結晶サイズは４×３
×２μ〜２×１×１μであつた。 例 ７ 例１に従つてシリケート溶液を調製した。238
ｇのAl2（SO4）3×H2O（17.2％Al2O3）、574ｇの
H2SO4、185ｇのH2O、700ｇのTMACl（50％）
及び4618ｇの「予め反応した有機物」（N1.22重
量％）を混合することによつて酸性明ばん溶液を
調製した。溶液中のTPA／TMAモル比は1.25で
あつた。これらの溶液を18.9（５ガロン）入り
オートクレーブに入れた。結晶化は90rpmで撹拌
しながら160.0℃（320〓）で行つた。結晶化は12
時間以内で完了した。この生成物を洗浄し、乾燥
して分析したところ115％ZSM―５であつた。結
晶サイズは走査電子顕微鏡で調べたところ13×10
×６μ〜２×２×１μであつた。 例 ８ 41.3Kg（90.9ポンド）のＱブランドナトリウム
シリケート、120ｇのDaxad27及び20.2Kg（44.6ポ
ンド）のH2Oを混合することによつてシリケート
溶液を調製した。1428ｇのAl2（SO4）3×H2O
（17.2％Al2O3）、3444ｇのH2SO4、4200ｇの
TMACl（50％）及び35.9Kg（79.0ポンド）の
「予め反応した有機物」（N1.58重量％）を混合す
ることによつて酸性明ばん溶液を調製した。
TPA／TMAモル比は2.1であつた。前記溶液を、
1180ｇのH2Oを入れた114（30ガロン）入りオ
ートクレーブの中に入れた。これらの溶液は混合
ノズルを通じて同時に入れた。得られたゲルを室
温で90rpmで１時間かき回わした。90rpmで撹拌
しながら160.0℃（320〓）で結晶化を行つた。結
晶化は21時間以内で完了した。この生成物を洗浄
し、乾燥、分析したところ90％ZSM―５であ
り、SiO2／Al2O3比が74.1であつた。走査電子顕
微鏡で検査したところ、結晶サイズは20×12×５
μ〜４×３×２μであつた。例６〜８からわかる
ようにTPA／TMAモル比を0.41から2.1まで高め
たところ、得られた結晶の結晶サイズの最大値は
４×３×２μから20×12×５μに増加することが
わかつた。 例 ９ 41.3Kg（90.9ポンド）のＱブランドナトリウム
シリケート、118ｇのDaxad27及び23.9Kg（52.6ポ
ンド）のH2Oを混合してシリケート溶液を調製し
た。238ｇのAl2（SO4）3×H2O（17.2％Al2O3）、
3444ｇのH2SO4、7.2Kg（15.9ポンド）のH2O、
7200ｇのTMACl（50％）及び19.2Kg（42.3ポン
ド）の「予め反応した有機物」（N1.47重量％）
から酸性明ばん溶液を調製した。前記溶液を1180
ｇのH2Oを入れた114（30ガロン）入りのオー
トクレーブに入れた。これらの溶液は混合ノズル
を通じて同時にオートクレーブに入れた。得られ
たゲルをしかる後室温で90rpmで１時間かき回わ
した。結晶化は90rpmで撹拌しながら160.0℃
（320〓）で行つた。結晶化は17時間以内で完了し
た。この生成物を洗浄し、乾燥して調べたところ
130％ZSM―５であり、SiO2／Al2O3比は270であ
つた。結晶サイズは７×５×３μ〜２×1.5×１
μであつた。 例 10 例９に従つてシリケート溶液を調製した。2856
ｇのAl2（SO4）3×H2O（17.2％Al2O3）、2837ｇの
H2SO4、7.4Kg（16.4ポンド）のH2O、842ｇの
TMACl（50％）溶液及び18.0Kg（39.6ポンド）
の「予め反応した有機物」（N1.51重量％）を混
合することによつて酸性明ばん溶液を調製した。
ゲルの形成、混合及び結晶化工程は例９と全く同
様に行つた。結晶化は完了するまでに30時間要し
た。得られた生成物を洗浄し、乾燥して分析した
ところ、SiO2／Al2O3比が37.3であるZSM―５が
125％であつた。結晶サイズは11×８×４μ〜0.5
×0.5×0.3μであつた。 例 11 20.7Kg（45.5ポンド）のＱブランドナトリウム
シリケート、60ｇのDaxad27及び23.9Kg（52.6ポ
ンド）のH2Oを混合することによつてシリケート
溶液を調製した。714ｇのAl2（SO4）3×H2O
（17.2％Al2O3）、1785ｇのH2SO4、20.2Kg（44.4ポ
ンド）のH2O、8424ｇのTMACl（50％）溶液及
び17.9Kg（39.5ポンド）の「予め反応した有機
物」（N1.51重量％）を混合して酸性明ばん溶液
を調製した。ゲルの形成、混合及び結晶化工程は
例９と全て同じであつた。結晶化が完了するには
43時間かかつた。その生成物を洗浄し、乾燥して
分析したところ85％ZSM―５であり、SiO2／
Al2O3比が71.3であつた。結晶サイズは20×８×
４μ〜0.7×0.5×0.2μであつた。 例 12 例11に従つてシリケート溶液を調製した。357
ｇのAl2（SO4）3×H2O（17.2％Al2O3）、1962ｇの
H2SO4、20.2Kg（44.4ポンド）のH2O、8424ｇの
TMACl（50％）溶液及び17.9Kg（39.5ポンド）
の「予め反応した有機物」（N1.45重量％）を混
合することによつて酸性明ばん溶液を調製した。
ゲルの形成、混合及び結晶化工程は例９の場合と
全く同じであつた。結晶化は50時間内で完了し
た。生成物を洗浄し、乾燥して分析したところ、
110％ZSM―５であり、SiO2／Al2O3比が139.9で
あつた。結晶サイズは25×８×４μ〜６×３×１
μであつた。 例 13 238ｇのAl2（SO4）3×H2O（17.2％Al2O3）、202
ｇのH2SO4、400ｇのNaOH、1200ｇのTMACl
（50％）溶液及び3682ｇの「予め反応した有機
物」（N1.22重量％）を混合して明ばん溶液を調
製した。前記溶液を18.9（５ガロン）入りのオ
ートクレーブに入れ、2132ｇのHi―Sil（沈殿し
てSiO2の形態）をその溶液に加えた。この混合
物を90rpmで160.0℃（320〓）で結晶化した。結
晶化は114時間以内で完了した。この生成物を洗
浄し、乾燥して分析したところ、100％ZSM―５
であり、SiO2／Al2O3モル比が65.2であつた。結
晶サイズは20×10×５μ〜８×６×４μであつ
た。 例 14 例１に従つてシリケート溶液を調製した。238
ｇのAl2（SO4）3×H2O（17.2％Al2O3）、574ｇの
H2SO4、1200ｇのTMACl（50％）溶液及び3480
ｇのH2Oを混合することによつて酸性明ばん溶液
を調製した。前記２種の溶液を18.9（５ガロ
ン）入りオートクレーブの中に同時に入れ、ゲル
を形成させた。このゲルを室温で250rpmで30分
間かき回わした後、1148ｇのｎ―プロピルアミン
を加えた。このオートクレーブを再び閉じた。結
晶化は160.0℃（320〓）で90rpmで撹拌しなが
ら、完了するのに31時間を要した。この生成物を
洗浄し、乾燥して分析したところ、SiO2／Al2O3
比が62.8であるZSM―５が80％であつた。この生
成物のナトリウム含有率は0.4であり、この値は
通常のZSM―５生成物の値より低かつた。結晶
サイズは10×４×４μ〜２×１×１μであつた。 例 15 例９に従つてシリケート溶液を調製した。1428
ｇのAl2（SO4）3×H2O（17.2％Al2O3）、3444ｇの
H2SO4、7200ｇのTMACl（50％）溶液及び20.9
Kg（46.1ポンド）のH2Oを混合することによつて
酸性明ばん溶液を調製した。前記溶液を114
（30ガロン）入りのオートクレーブに入れ、例９
と同様に混合して均質なゲル混合物とした。しか
る後、3005ｇのトリ―ｎ―プロピルアミン及び
2584ｇの臭化ｎ―プロピルをゲルの頂部に加え
た。この混合物を160.0℃（320〓）で90rpmで撹
拌しながら結晶化した。結晶化は18.3時間かかつ
た。この生成物を洗浄し、乾燥して分析したとこ
ろ、105％ZSM―５であり、SiO2／Al2O3モル比
が73.9であつた。結晶サイズは15×12×６μ〜１
×0.7×0.5μであつた。 例16 （比較例） 41.3Kg（90.9ポンド）のＱブランドナトリウム
シリケート、118ｇのDaxad27及び23.9Kg（52.6ポ
ンド）のH2Oを混合することによつてシリケート
溶液を調製した。1430ｇのAl2（SO4）3×H2O
（17.2％Al2O3）、3440ｇのH2SO4、1840ｇの
NaCl、9.4Kg（20.8ポンド）の「予め反応した
TPABr溶液」（N1.43重量％）及び17.7Kg（38.9ポ
ンド）のH2Oを混合することによつて酸性明ばん
溶液を調製した。前記２種の溶液を、1180ｇの
H2Oを入れた114（30ガロン）入りオートクレ
ーブの中に混合ノズルを通じて入れた。ゲルが形
成した後、5840ｇのNaClをゲルに加えた。オー
トクレーブを閉じ、できるだけ速やかに160.0℃
（320〓）に加熱した。撹拌速度は90rpmであつ
た。結晶化が完了するまでに約10時間を要した。
この生成物を洗浄し、乾燥して分析したところ、
100％ZSM―５であり、シリカ／アルミナ比は
66.2であつた。結晶サイズは小さく、0.3×0.2μ
〜0.1〜0.05μであつた。 この例は代表的なZSM―５の製造例を示すも
のであり、基礎となるものである。これによつて
TMA、TEA、セシウム及びルビジウムなどのカ
チオンの添加が結晶サイズに影響を及ぼすことが
わかる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ SiO2／Al2O3モル比が25〜1000で、制御指数
    が１〜12で、結晶サイズが少なくとも１ミクロン
    である結晶性アルミノシリケートゼオライト
    ZSM―５の製造法において、前記ゼオライトを
    製造する反応混合物中に、アルミナ源及びシリカ
    源と共に、アルキルアンモニウムカチオンと、ア
    ルカリ金属もしくはアルカリ土類金属カチオン源
    と、イオン半径が1.40オングストローム以上であ
    つて且つ製造すべきゼオライトの孔に入りうる大
    きさを有する他のカチオンとを存在させることを
    特徴とする前記結晶性アルミノシリケートゼオラ
    イトの製造法。 ２ アルキルアンモニウムカチオンがテトラプロ
    ピルアンモニウムである特許請求の範囲第１項記
    載の製造法。 ３ 1.40オングストロームより大きいイオン半径
    を有するカチオンがテトラメチルアンモニウム、
    テトラエチルアンモニウム及びセシウムから成る
    群から選択される特許請求の範囲第１項記載の製
    造法。 ４ 1.40オングストロームより大きいイオン半径
    を有するカチオンがテトラメチルアンモニウム、
    テトラエチルアンモニウム及びセシウムから成る
    群から選択される特許請求の範囲第２項記載の製
    造法。 ５ アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属カチ
    オンがナトリウムである特許請求の範囲第１項記
    載の製造法。 ６ アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属カチ
    オンがナトリウムである特許請求の範囲第２項記
    載の製造法。 ７ アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属カチ
    オンがナトリウムである特許請求の範囲第３項記
    載の製造法。 ８ アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属カチ
    オンがナトリウムである特許請求の範囲第４項記
    載の製造法。
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