JPS6220172B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(1) 発明の背景 技術分野 本発明は、脂肪族グリコール類とそれらに近接
する沸点を有するモノオール類、炭化水素類等の
非グリコール類とを分離する方法に関するもので
ある。 炭素数５ないし19の長鎖脂肪族グリコール類
は、合成樹脂、潤滑油、塗料、接着剤、香料等の
原料として有用な化合物である。 グリコール類は、例えば、対応するジカルボン
酸の水素化等により、合成的にも製造できるが、
この様な場合、高価な原料や助剤と多くの工程を
要し、得られるグリコール類は高価なものとな
る。 これに対して、長鎖オレフインのオキソ化反応
によつて、洗剤用あるいは可塑剤用の高級アルコ
ールを製造する際に、原料オレフイン中にわずか
に含有されているジオレフインから、少量のグリ
コール類が副生するので、この副生グリコール類
を回収することにより、安価にグリコール類を得
ることができる。 しかしながら、この高級アルコール製造時の副
生油を蒸留して得られるグリコール留分中には、
沸点の近接するモノオール類および炭化水素類が
含まれており、このような留分からグリコール類
を蒸留で選択的に分離することは困難である。 先行技術 グリコール類の分離法としては、アセトニトリ
ル−水あるいはアセトニトリル−ホルムアミド−
水より成る極性溶剤と飽和脂肪族炭化水素より成
る非極性溶剤を用いる液液抽出によつて、極性溶
剤相にグリコール類を選択的に抽出する方法が知
られている。（USP3088982） しかし、これらアセトニトリルを主体とする極
性溶剤は、グリコールに対する溶解度が小さく、
直鎖グリコールを多量に含む粗グリコールにこの
方法を適用した場合には、室温において沈澱が生
成する。また、分枝グリコールを多量に含む場合
にも、正常な相分離が起こらないことがある。 従つて、これらアセトニトリルを主体とする極
性溶剤を用いる方法では、特に、高級アルコール
製造時の副生油からグリコール類を分離する場合
は、液液抽出操作を満足に行なうことができな
い。 また、このような含窒素化合物を抽出溶剤とし
て用いる場合には、溶剤を除去したあとにも、微
量の含窒素化合物が残留し、製品グリコールの品
質に悪影響を及ぼす。 (2) 発明の概要 要 旨 本発明は上記の問題点を解決することを目的と
し、メタノールおよび水より成る極性溶剤を用い
ることによつてこの目的を達成しようとするもの
である。 従つて、本発明によるグリコール類の分離方法
は、炭素数５ないし19の脂肪族グリコール類と、
それらに近接する沸点を有する非グリコール類と
を、極性溶剤および非極性溶剤を用いる液液抽出
によつて分離する方法において、極性溶剤として
65重量％以上のメタノールと35重量％以下の水と
の混合物を用いること、を特徴とするものであ
る。 効 果 メタノールおよび水よりなる極性溶剤の使用に
よつて、高級アルコール製造時の副生油から、効
率的にグリコール類を分離することができ、安価
にグリコール類を入手することが可能となる。 なお、製品中にメタノールが微量残つたとして
も、アセトニトリルなどとは異なり、グリコール
の品質にほとんど影響はない。 また、直鎖および分枝のグリコール類混合物と
非グリコール類を含む留分から、直鎖グリコール
類、分枝グリコール類および非グリコール類をそ
れぞれ分離することもできる。 このようにして分離されるグリコール類は、前
記の通り有用な化合物である。 (3) 発明の具体的説明 抽出溶剤 本発明の方法に用いられる極性溶剤中の水含有
率は35重量％以下であるが、その最適値は分離す
べきグリコールおよび非グリコールによつて異な
る。一般に水含有率が増大するにしたがつて、グ
リコールと非グリコールの分離の選択性は向上す
るが、グリコールの抽出率は低下する。したがつ
て、溶解性の大きい低級グリコールに対しては水
含有率の大きい溶剤を、溶解性の小さい高級グリ
コールに対しては水含有率の小さい溶剤を用いる
のが適当である。 具体的には、例えば、炭素数５付近のグリコー
ルに対しては、水含有率30重量％程度の極性溶剤
が、また、炭素数19付近のグリコールに対して
は、水をほとんど含まない極性溶剤が、また、炭
素数が８〜16程度のグリコールに対しては、水含
有率15〜25重量％程度の極性溶剤が特に好まし
い。 非極性溶剤として適当なものは、通常炭素数約
12以下の飽和脂肪族および脂環族炭化水素であ
る。代表的な例として、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサンあるいはこれらの混合物
などを挙げることができる。また、水含有率の小
さい極性溶剤を用いた場合には、相分離をよくす
るため、炭素数の大きい非極性溶剤、たとえばド
デカン、を用いるのが適当である。 極性溶剤と非極性溶剤との容積比率（ml／ml）
は、含まれるグリコールおよび非グリコール成分
の組成によつて最適値が決められるが、通常1/5
〜５の範囲が用いられる。 抽出条件 グリコール−非グリコール混合物（以下、粗グ
リコールという。）に対する抽出溶剤（極性溶剤
＋非極性溶剤）の比率は、約１（ml／ｇ）以上が
用いられるが、一般に円滑な抽出操作を行なうた
めには、３以上が好ましい。 最適比率は、粗グリコールの組成、抽出溶剤の
組成、目的とするグリコールの純度および回収
率、あるいは抽出方法によつて異なるが、通常50
以下である。 抽出温度は、０℃〜抽出溶剤の沸点、通常20〜
40℃の範囲が用いられる。溶解を促進するために
室温よりやや高い温度に加熱することが望ましい
が、その場合にも相分離などその後の操作は室温
で行なうことができる。 抽出方法は、回分式および連続式のいずれでも
よい。要求されるグリコールの純度に応じて、回
分式における抽出回数、あるいは連続式における
段数が適当に選ばれる。 応用方法 本発明の方法で得られるグリコール類は、通
常、直鎖成分と分枝成分との混合物であるが、こ
れをさらに直鎖成分と分枝成分に分離するために
は、従来、公知の方法で、この混合物を芳香族溶
剤に加熱溶解したのち冷却し、直鎖成分を選択的
に結晶化させて行なうことができる。（例えば、
USP3067260） また、逆に、粗グリコールより直鎖グリコール
を予め公知の方法で結晶化分離し、残つた分枝成
分を主体とするグリコール類と非グリコール類と
の分離に本発明方法を利用することもできる。 さらに、また、本発明方法によつて、粗グリコ
ールを極性溶剤および非極性溶剤に溶解したの
ち、室温以下に冷却するか室温に長時間放置して
直鎖グリコールを主体とする結晶を析出させ、そ
の後、母液のうち極性溶剤から分枝グリコールを
得、非極性溶剤から非グリコール類を得ることに
より、一挙に３成分の分離を行なうことも可能で
ある。 実験例 実施例 １ 炭素数13および14の直鎖オレフイン混合物のヒ
ドロホルミル化によつて炭素数14および15の洗剤
用アルコールを製造する際に副生する重質残渣よ
り蒸留で炭素数15および16の直鎖および分枝グリ
コールを含む留分（161〜200℃／0.7mmHg）を得
た。このものの組成はグリコール56.3％、主とし
てモノアルコールより成る非グリコール43.7％、
グリコールのうち直鎖体の比率55.0％であつた。 この粗グリコール10.0ｇに、メタノール76重量
％、水24重量％より成る極性溶剤25.0mlおよびｎ
−ヘプタン25.0mlを加え、約40℃に加熱して溶解
した。室温に放置して約２時間後にも固体の生成
はみられず、容易に相分離が行なわれた。それぞ
れの相から溶剤を除去した結果、水−メタノール
相からはグリコール89.7％、非グリコール10.3％
より成る白色固体5.3ｇが得られ、ｎ−ヘプタン
相からは、グリコール9.7％、非グリコール90.3
％より成る高粘度液状物4.5ｇが得られた。粗グ
リコール中に含有されるグリコールの量に対して
極性溶剤に抽出されたグリコールの量の比率（以
下、グリコールの収率という。）は、84.4％であ
つた。 比較例 実施例１で用いた粗グリコール1.0ｇにアセト
ニトリル65重量％、水35重量％より成る極性溶剤
2.5mlおよびｎ−ヘプタン2.5mlを加え、約70℃に
加熱溶解した。溶液を湯浴よりとり出すとただち
に器壁に固体が付着し、円滑な相分離は不可能で
あつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の実験を極性溶剤中の水の含有
率および粗グリコールに対する抽出溶剤の比率を
変えて行なつた。極性溶剤中の水の含有率は12重
量％、24重量％および35重量％とした。極性溶剤
と非極性溶剤の容量比は１／１に固定し、粗グリ
コールに対する全溶剤の比率（ml／ｇ以下溶剤比
という。）を３から36まで変化させた。 得られたグリコールの純度は表−１のとおりで
あつた。

【表】 溶剤比の増大にともなつて、いずれの場合も、
グリコールの純度は増大し、大過剰の溶剤を用い
れば、１回の抽出のみで100％の純度が得られ
る。また、本組成の粗グリコールに対しては、メ
タノール（76）−水（24）の極性溶剤が最適であ
る。 実施例 ３ 炭素数11および12の直鎖オレフイン混合物のヒ
ドロホルミル化によつて炭素数12および13の洗剤
用アルコールを製造する際に副生する重質残渣全
体を試料とした。このものの組成は、グリコール
17.8％、そのうち直鎖体の比率、63.8％であつ
た。 この粗グリコール4.0ｇに、メタノール65重量
％−水35重量％より成る極性溶剤20.0mlとｎ−ヘ
キサン40.0mlを加え、実施例１と同様の抽出を行
なつた。その結果極性溶剤相から得られたグリコ
ールの純度は91.6％、収率は68.4％であつた。 実施例 ４ 実施例１と同様の実験において、粗グリコール
を極性溶剤および非極性溶剤に溶解し、室温で１
昼夜放置したところ、白色固体が生成した。固相
および極性溶剤相、非極性溶剤相の三者に分離し
た結果、固相中のグリコールの純度89.0％、直鎖
体の比率79.4％、収率46.4％、極性溶剤相中のグ
リコールの純度94.9％、直鎖体の比率41.2％、収
率47.8％であつた。 実施例 ５ 実施例４で分離された極性溶剤相をさらに一昼
夜室温で放置したところ、再び直鎖グリコールを
主体とする結晶が析出した。 結晶を分離した母液より溶剤を除去して分枝グ
リコールに富む白色固体を得た。このものに、重
質残渣中の非グリコール成分を加え、グリコール
48.0％、直鎖体の比率4.4％なる組成をもつ粗グ
リコールを調製した。 この粗グリコールに対して、実施例１と同様の
抽出操作を行なつた結果、極性溶剤相から得たグ
リコールの純度は91.9％、収率は90.7％であつ
た。 実施例 ６ １・５−ペンタンジオール2.0ｇ、ｎ−デシル
アルコール2.0ｇの混合物をメタノール65重量％
−水35重量％より成る極性溶剤10.0mlおよびｎ−
ヘプタン10.0mlに溶解し、実施例１と同様にして
抽出操作を行なつた。その結果、極性溶剤相から
得たグリコールの純度は92.4％、収率は69.9％で
あつた。また、メタノール76重量％−水24重量％
より成る極性溶媒を用いた場合は、グリコールの
純度が83.5％収率が80.3％であつた。 実施例 ７ オレイルアルコールを原料とし、コバルトカル
ボニルおよびトリ−ｎ−オクチルホスフインより
成る触媒の存在下、合成ガス（H₂／COモル比
２／１）70Kg／cm²、200℃、６時間なる条件でヒ
ドロホルミル化反応を行ない生成物をトルエンよ
り再結晶して炭素数19のグリコールを得た。 このグリコール0.5ｇと洗剤用アルコールを製
造する際に副生する重質残渣より得た非グリコー
ル成分0.5ｇの混合物を試料とし、極性溶剤とし
てメタノール10.0ml、非極性溶剤としてｎ−ドデ
カン5.0mlを用いて抽出を行なつた。その結果、
極性溶剤相より得たグリコールの純度は60.3％、
収率は89.6％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭素数５ないし19の脂肪族グリコール類と、
   それらに近接する沸点を有する非グリコール類と
   を、極性溶剤および非極性溶剤を用いる液液抽出
   によつて分離する方法において、極性溶剤として
   65重量％以上のメタノールと35重量％以下の水と
   の混合物を用いることを特徴とする、グリコール
   類の分離方法。