JPS5912931A - ポリマレイミドの製造方法 - Google Patents
ポリマレイミドの製造方法Info
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- JPS5912931A JPS5912931A JP57121465A JP12146582A JPS5912931A JP S5912931 A JPS5912931 A JP S5912931A JP 57121465 A JP57121465 A JP 57121465A JP 12146582 A JP12146582 A JP 12146582A JP S5912931 A JPS5912931 A JP S5912931A
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- C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
- C08G12/06—Amines
- C08G12/08—Amines aromatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は硬化性に優れる新規なポリマレイミドの製造方
法に関するものである。本発明の実施により得たポリマ
レイミドはメチルイソブチルケトン、メチルエチルケト
ン、クロロホルム等の汎用溶剤に溶解可能でありプリプ
レグ用樹脂として有用である。
法に関するものである。本発明の実施により得たポリマ
レイミドはメチルイソブチルケトン、メチルエチルケト
ン、クロロホルム等の汎用溶剤に溶解可能でありプリプ
レグ用樹脂として有用である。
近年、電気・電子分野、航空機・車輛等の輸送機器分野
等においては機器の高性能化、小型軽量化に伴い耐熱性
のより優れた材料が望まれている。
等においては機器の高性能化、小型軽量化に伴い耐熱性
のより優れた材料が望まれている。
従来、該分野においてはエポキシ樹脂、マレイミド樹脂
およびポリイミド樹脂等が用いられている。
およびポリイミド樹脂等が用いられている。
しかし、エポキシ樹脂は機械特性、電気特性に優れてい
るが耐熱性や硬化速度が必ずしも充分ではない。また、
ポリイミド樹脂は優れた耐熱性を有しているが、不溶不
融であるため成形が困難である。
るが耐熱性や硬化速度が必ずしも充分ではない。また、
ポリイミド樹脂は優れた耐熱性を有しているが、不溶不
融であるため成形が困難である。
Ｎ、Ｎ’ −４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミ
ドに代表されるポリマレイミドは、高い熱安定性を有す
るが硬化速度が遅く完全硬化するためには高温で長時間
の加熱を必要とする問題を有している０本発明はポリマ
レイミドのかかる硬化性を改良するためになされたもの
で、芳香族ジアルデヒド・１モルに対し、一般式（１）
、 〔式中、Ｘは水素原子・・ロゲン原子または炭素数１〜
４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕 で示される芳香族アミンを２〜６０モルの割合で反応さ
せてポリアミンを得、次いで該ポリアミンと蕪水マレイ
ン酸とを付加反応させてポリアミド酸を得だ後、該ポリ
アミド酸を脱水環化することを特徴とするポリマレイミ
ドの製造方法を提供するものである。
ドに代表されるポリマレイミドは、高い熱安定性を有す
るが硬化速度が遅く完全硬化するためには高温で長時間
の加熱を必要とする問題を有している０本発明はポリマ
レイミドのかかる硬化性を改良するためになされたもの
で、芳香族ジアルデヒド・１モルに対し、一般式（１）
、 〔式中、Ｘは水素原子・・ロゲン原子または炭素数１〜
４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕 で示される芳香族アミンを２〜６０モルの割合で反応さ
せてポリアミンを得、次いで該ポリアミンと蕪水マレイ
ン酸とを付加反応させてポリアミド酸を得だ後、該ポリ
アミド酸を脱水環化することを特徴とするポリマレイミ
ドの製造方法を提供するものである。
本発明の実施において、ポリアミンの製造に用いられる
芳香族ジアルデヒドは、一般式（ＩＩ）１−１０ で示される化合物、具体的には１．２−ベンゼンジアル
デヒド、１，３−ベンゼンジアルデヒド、１，４−ベン
ゼンジアルデヒドが好ましく、これに７・ロゲン基、ア
ルキル基等の置換基を有するものであってもよい。
芳香族ジアルデヒドは、一般式（ＩＩ）１−１０ で示される化合物、具体的には１．２−ベンゼンジアル
デヒド、１，３−ベンゼンジアルデヒド、１，４−ベン
ゼンジアルデヒドが好ましく、これに７・ロゲン基、ア
ルキル基等の置換基を有するものであってもよい。
また、芳香族アミンとしては、アニリン、〇−トルイジ
ン、ｍ−）ルイジン、ｐ−イルイジン、〇−エチルアニ
リン、０−イソプロピルアニリン、ｐ−ブチルアニリン
、０−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、
０−フェネチジン、クロルアニリン類、ブロムアニリン
類等が挙げられる。
ン、ｍ−）ルイジン、ｐ−イルイジン、〇−エチルアニ
リン、０−イソプロピルアニリン、ｐ−ブチルアニリン
、０−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、
０−フェネチジン、クロルアニリン類、ブロムアニリン
類等が挙げられる。
芳香族ジアルデヒドと芳香族アミンとの反応は、塩酸、
硫酸等の鉱酸類、蓚酸、パラトルエンスルフォン酸等の
有機酸類、その他の有機酸塩類等の酸性触媒の存在下に
、芳香族ジアルデヒド１モルに対して、芳香族アミン２
〜６０モル、好ましくは５〜５０モルの割合で４０〜１
５０℃の温度で、１〜１０時間縮時間窓を行う。
硫酸等の鉱酸類、蓚酸、パラトルエンスルフォン酸等の
有機酸類、その他の有機酸塩類等の酸性触媒の存在下に
、芳香族ジアルデヒド１モルに対して、芳香族アミン２
〜６０モル、好ましくは５〜５０モルの割合で４０〜１
５０℃の温度で、１〜１０時間縮時間窓を行う。
反応終了後、反応混合物を水酸化ナトリウムで代表され
るアルカリを用いて中和し、水洗を行った後に過剰の芳
香族アミンを減圧除去することによりポリアミンを得る
ことができる。
るアルカリを用いて中和し、水洗を行った後に過剰の芳
香族アミンを減圧除去することによりポリアミンを得る
ことができる。
得られるポリアミンは常温で固体であり、次式＠）で示
される構造を有するものが６０重量％以上である。
される構造を有するものが６０重量％以上である。
〔式中、Ｘは水素原子、／・ロゲン原子または炭素数１
〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕。
〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕。
この式（２）で示されるポリアミンの他に、このＱＩ［
）式で示されるポリアミンに更に芳香族アルデヒドが縮
合反応し、それに更に芳香族アミンが反応したＭＨｚ基
を７以上有する式（転）で示されるポリアミンが４０重
重量以下の割合で得られる 〔式中のＸは測成と同じであり： Ｙｓ−ｓ ’ Ｙ２
、Ｙｓ、“・はＨ４＊ｌｄ ｘ であゆ、Ｙｌ’ｓ Ｙｇ’ｓ Ｙｍ’はＨまたはである
〕。
）式で示されるポリアミンに更に芳香族アルデヒドが縮
合反応し、それに更に芳香族アミンが反応したＭＨｚ基
を７以上有する式（転）で示されるポリアミンが４０重
重量以下の割合で得られる 〔式中のＸは測成と同じであり： Ｙｓ−ｓ ’ Ｙ２
、Ｙｓ、“・はＨ４＊ｌｄ ｘ であゆ、Ｙｌ’ｓ Ｙｇ’ｓ Ｙｍ’はＨまたはである
〕。
これらＮＨ２基が７個以上有するポリアミンの存在ｒｒ
ｙｈパー゛ミエーションクロマトグラフにより確認され
た。
ｙｈパー゛ミエーションクロマトグラフにより確認され
た。
このポリアミンのアミン、！Ａ：１肖量に対して無水マ
レイン酸１モルを適当な有機溶剤に溶解させ、０〜４０
℃で０．５〜２時間付加反応を行ってポリアミド酸を得
る。有機溶剤としてはＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド
、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、Ｎ、Ｎ
’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチルピロリドン等があげられる。
レイン酸１モルを適当な有機溶剤に溶解させ、０〜４０
℃で０．５〜２時間付加反応を行ってポリアミド酸を得
る。有機溶剤としてはＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド
、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、Ｎ、Ｎ
’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチルピロリドン等があげられる。
次いで、このポリアミド酸嘔水剤として無水酢酸を添加
し唱触媒を必要に応じて添加し、２０〜８０℃で１〜５
時間加熱して脱水環化反応を行い、目的とするポリマレ
イミドを得る。
し唱触媒を必要に応じて添加し、２０〜８０℃で１〜５
時間加熱して脱水環化反応を行い、目的とするポリマレ
イミドを得る。
触媒としては酢酸コバルト、酢酸ニッケル、トリエチル
アミン、トリーｎ−プロピルアミン、トリルｎ−ブチル
アミン等が使用できる。
アミン、トリーｎ−プロピルアミン、トリルｎ−ブチル
アミン等が使用できる。
製造されたポリマレイミドは水洗後、乾燥されることに
より精製される０ このポリマレイミドは、混合物であることが一般であり
、その６０重喰％は次式（Ｖ）で示すものである。
より精製される０ このポリマレイミドは、混合物であることが一般であり
、その６０重喰％は次式（Ｖ）で示すものである。
〔式中、Ｘは水素原子、）・ロゲン原子または炭素数１
〜４のアルキル基もしくはアルコキシＩ この（Ｖ）式で示されるマレイミドの他に次式（軟水さ
れるポリマレイミドが共存する。
〜４のアルキル基もしくはアルコキシＩ この（Ｖ）式で示されるマレイミドの他に次式（軟水さ
れるポリマレイミドが共存する。
〔式中のＸと２は（Ｖ）式と同シテアり：Ｙｔ、Ｙ２、
であり；Ｙ１′、Ｙ２’、Ｙ３′はＨまたはであ抄、Ｙ
１’、Ｙｚ’、ＹｓｌはＨまたはである〕。
であり；Ｙ１′、Ｙ２’、Ｙ３′はＨまたはであ抄、Ｙ
１’、Ｙｚ’、ＹｓｌはＨまたはである〕。
本発明の実施によし得られるポリマレイミドは加熱によ
レラジカル重合して高分子体を形成する。
レラジカル重合して高分子体を形成する。
また、硬化剤としてアミンを用い加熱すると上記のラジ
カル重合の他に付加重合が併存して起こ秒針熱性の優れ
た硬化物を与える。
カル重合の他に付加重合が併存して起こ秒針熱性の優れ
た硬化物を与える。
硬化剤として用いるアミンと（ては、アニリン、トルイ
ジン、キシリジン、ビニルアニリン、インプロペニルア
ニリン、フェニレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン
、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，７−シ
オキサデカンー１゜１０−ジアミン、４．４’−ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、
ｐ−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノトルエフ、
２．６−ジアミノトルエン、４．４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、３．４’−ジアミノジフェニルメタン、ビ
ス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、２゜２
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４．４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、４．４’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、４．４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェ
ニル）メチルホスフィンオキサイド、４−メチル−２，
４−ビス（４′−アミノフェニル）・ペンテン−１，５
−アミノ−１−（４’−アミノフェニル） −１，３，
３−） ＋７メチルインダン、トリス（４−アミノフェ
ニル）フォスフエイト、２．４−ビス（４′−アミノベ
ンジル）アニリン、２，２−ビス（４−（４’−アミノ
フェノキシ）フェニル〕フ０パン及び二量体以上のビニ
ルアニリン類の重合体、アニリンとホルムアルデヒドの
縮合物の多価アミン体等が挙げられる。
ジン、キシリジン、ビニルアニリン、インプロペニルア
ニリン、フェニレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン
、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，７−シ
オキサデカンー１゜１０−ジアミン、４．４’−ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、
ｐ−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノトルエフ、
２．６−ジアミノトルエン、４．４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、３．４’−ジアミノジフェニルメタン、ビ
ス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、２゜２
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４．４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、４．４’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、４．４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェ
ニル）メチルホスフィンオキサイド、４−メチル−２，
４−ビス（４′−アミノフェニル）・ペンテン−１，５
−アミノ−１−（４’−アミノフェニル） −１，３，
３−） ＋７メチルインダン、トリス（４−アミノフェ
ニル）フォスフエイト、２．４−ビス（４′−アミノベ
ンジル）アニリン、２，２−ビス（４−（４’−アミノ
フェノキシ）フェニル〕フ０パン及び二量体以上のビニ
ルアニリン類の重合体、アニリンとホルムアルデヒドの
縮合物の多価アミン体等が挙げられる。
このアミンの配合量はポリマレイミド１００重量部に対
し、５〜１００重量部の割合で使用されるＯ 本発明の実施により得られたポリマレイミドは従来既知
のポリマレイミドと比較して硬化速度が速い利点を有し
ている。
し、５〜１００重量部の割合で使用されるＯ 本発明の実施により得られたポリマレイミドは従来既知
のポリマレイミドと比較して硬化速度が速い利点を有し
ている。
従って、既知のポリマレイミドに２０〜９５重量シの割
合で配合して硬化速度の向上を計ることができる。。か
かるポリマレイミドとしては、例えｉｆ、 Ｎ、Ｎ’−
エチレンビスマレイミ）’、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレン
ビスマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ＮＩＮ’−
ｍ−フェニレンマレイミド、Ｎ、■−ｐ−フェニレンビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’ −４，４’−ジフェニルエ
ーテルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス（３−
クロロ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミ）”、Ｎ＋Ｎ’
−４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキンルメタンビスマレイ
ミド、ＮＩＮ’−（ＩＩα’−４，４’−ジメチレンシ
クロヘキサンビスマレイミ）”、ＮＩＮ’−ｍ−キシレ
ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルシ
クロヘキサンビスマレイミド、アニリンポルムアルデヒ
ド縮合物と無水マレイン酸とを原料として得られる多価
マレイミド等があげられる。
合で配合して硬化速度の向上を計ることができる。。か
かるポリマレイミドとしては、例えｉｆ、 Ｎ、Ｎ’−
エチレンビスマレイミ）’、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレン
ビスマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ＮＩＮ’−
ｍ−フェニレンマレイミド、Ｎ、■−ｐ−フェニレンビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’ −４，４’−ジフェニルエ
ーテルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス（３−
クロロ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミ）”、Ｎ＋Ｎ’
−４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキンルメタンビスマレイ
ミド、ＮＩＮ’−（ＩＩα’−４，４’−ジメチレンシ
クロヘキサンビスマレイミ）”、ＮＩＮ’−ｍ−キシレ
ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルシ
クロヘキサンビスマレイミド、アニリンポルムアルデヒ
ド縮合物と無水マレイン酸とを原料として得られる多価
マレイミド等があげられる。
更に、本発明の実施により得られたポリマレイミドをポ
リエポキシ化合物に５〜５０重量％配合し、得られるエ
ポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上させることができる。
リエポキシ化合物に５〜５０重量％配合し、得られるエ
ポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上させることができる。
そのポリエポキシ化合物としては、たとえば次のものが
あげられる。
あげられる。
（＋）、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；そ
の商品としては油化シェルエポキシ株式会社のエピコー
ト８２７、同８２８、同８３４、同８６４、同１００１
、同１００４、同１００７、同１０３１、チハ社のアシ
ルダイトＧＹ２５０゜同６０９９、ユニオンカーバイド
社のＥＲＬ２７７４、ダウケミカル社のＤＥＲ３３２、
同３３１、同６６１、（以上いずれも商品名）等０ （ｉ） 、エポキシフェノールノボラック：その商品と
しては油化シェルエポキシ株式会社のエピコート１５２
、同１５４、ダウケミカル社のＤＥＮ４３Ｂ、同４４８
、チパ社のアシルダイトＥＰＮ１１３８、同１１３９（
以上いずれも商品名）等。
の商品としては油化シェルエポキシ株式会社のエピコー
ト８２７、同８２８、同８３４、同８６４、同１００１
、同１００４、同１００７、同１０３１、チハ社のアシ
ルダイトＧＹ２５０゜同６０９９、ユニオンカーバイド
社のＥＲＬ２７７４、ダウケミカル社のＤＥＲ３３２、
同３３１、同６６１、（以上いずれも商品名）等０ （ｉ） 、エポキシフェノールノボラック：その商品と
しては油化シェルエポキシ株式会社のエピコート１５２
、同１５４、ダウケミカル社のＤＥＮ４３Ｂ、同４４８
、チパ社のアシルダイトＥＰＮ１１３８、同１１３９（
以上いずれも商品名）等。
（ｉｌｌ） 、エポキシクレゾールノボラック；その商
品としてはチパ社のアラルダイトＥＣＮ１２３５、同１
２７３、同１２８０（以上いずれも商品名）等。
品としてはチパ社のアラルダイトＥＣＮ１２３５、同１
２７３、同１２８０（以上いずれも商品名）等。
その他、フタル酸又はヘキサヒドルフタル酸とエピクロ
ルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、バラハイドロオ
キシ安息香酸とエピクロルヒドリンよ知得られるエポキ
シ樹脂、トルイジンやアニリン等の芳香族アミンとエピ
クロルヒドリンより得られるエポキシ樹脂、ビニルシク
ロヘキセンジオキシド、１．４−ブタンジオールジグリ
シジルエーテル、ｌ、６−ヘキサンシオールジグリシジ
ルエーテル等があげられる。
ルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、バラハイドロオ
キシ安息香酸とエピクロルヒドリンよ知得られるエポキ
シ樹脂、トルイジンやアニリン等の芳香族アミンとエピ
クロルヒドリンより得られるエポキシ樹脂、ビニルシク
ロヘキセンジオキシド、１．４−ブタンジオールジグリ
シジルエーテル、ｌ、６−ヘキサンシオールジグリシジ
ルエーテル等があげられる。
さらに、本発明の実施により得たポリマレイミドには必
要に応じて種々の硬化触媒及び促進剤、充てん剤、増量
剤−補強材、顔料、難燃剤、可とう性付与剤等の種々の
添加剤を配合することができる。
要に応じて種々の硬化触媒及び促進剤、充てん剤、増量
剤−補強材、顔料、難燃剤、可とう性付与剤等の種々の
添加剤を配合することができる。
なお、このポリマレイミドに神々の化合物及び添加剤等
を配合する手段としては、加熱溶融混合、ロール、ニー
ダ−等を用いての混線、適当な有機溶剤を用いての混合
及び乾式混合等があげられる。
を配合する手段としては、加熱溶融混合、ロール、ニー
ダ−等を用いての混線、適当な有機溶剤を用いての混合
及び乾式混合等があげられる。
以下、実施例、応用例によ抄本発明を更に詳細に説明す
る。
る。
例１
温度計、冷却器、攪拌装置を備えた三ロフラスコ内に１
．３−ベンゼンジアルデヒド３０ ｆ （０，２２４モ
ル）、アニリン１６６．６ ｆ （１，７９モル）、濃
塩酸６．８２を仕込み、水の還流化（温度１０７℃）で
５時間反応させた。
．３−ベンゼンジアルデヒド３０ ｆ （０，２２４モ
ル）、アニリン１６６．６ ｆ （１，７９モル）、濃
塩酸６．８２を仕込み、水の還流化（温度１０７℃）で
５時間反応させた。
一反応終了後、２０％の水酸化ナトリウム水溶液２０ｔ
を加え、５分間攪拌を続は中和反応を行った。次に、メ
チルイソブチルケトン５００ｆを加え、析出物を溶解し
た後、純水３００ｆで計３回水洗を行い、副成した塩化
ナトリウム及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。
を加え、５分間攪拌を続は中和反応を行った。次に、メ
チルイソブチルケトン５００ｆを加え、析出物を溶解し
た後、純水３００ｆで計３回水洗を行い、副成した塩化
ナトリウム及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。
次いで、溶解液を減圧下（１００〜ｌｍＨｇ／８０〜１
８０℃）でメチルイソブチルケトン及び未反応のアニリ
ンを完全に除去し、残留物を１８０℃で流し出し、冷却
して橙色透明な次式で示されるポリアミンを７７％有す
るポリアミンの混合物１０１．１９を得た。
８０℃）でメチルイソブチルケトン及び未反応のアニリ
ンを完全に除去し、残留物を１８０℃で流し出し、冷却
して橙色透明な次式で示されるポリアミンを７７％有す
るポリアミンの混合物１０１．１９を得た。
ＮＨｔ 、ＮＨ２
このポリアミンの軟化点（−毛細管法）は１１５〜１２
１℃、中和当量は１１８であった。
１℃、中和当量は１１８であった。
例２
１．４−ヘンゼンジアルデヒド３０ ｆ （０，２２４
モル）、０−トルイジン９５．９ ｆ （０，８９５モ
ル）およびアニリン８３．３ ｆ （０，８９５モル）
を原料として用いる他は例１と同様にして赤色透明な固
体のポリアミンを１１１．９９得た。
モル）、０−トルイジン９５．９ ｆ （０，８９５モ
ル）およびアニリン８３．３ ｆ （０，８９５モル）
を原料として用いる他は例１と同様にして赤色透明な固
体のポリアミンを１１１．９９得た。
このポリアミンの軟化点は１２２〜１２８℃であり、中
和当量は１２６であり九。
和当量は１２６であり九。
なお、このポリアミン中で式（２）で示される５核体の
含量は８２％であった。
含量は８２％であった。
例３〜１１
例１において、用いるアルデヒドとアミンの種類を表１
に示すものに変更する他は同様にして同表に示す中和当
量のポリアミンを得た。
に示すものに変更する他は同様にして同表に示す中和当
量のポリアミンを得た。
（以下余白）
表 １
中和当量の測定法二（過塩素酸滴定法）実施例１
温度計、冷却器、滴下口５−ト及び攪拌装置を備えた５
００１αｌの四日フラスコ内に、無水マレイン酸３９．
：ＭとＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド７８．５ｔを仕
込み、攪拌して無水マレイン酸を溶解させた。
００１αｌの四日フラスコ内に、無水マレイン酸３９．
：ＭとＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド７８．５ｔを仕
込み、攪拌して無水マレイン酸を溶解させた。
次いで前記製造例１で得たポリアミン４７．２ｔをＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド１１８ｆに溶解した液を、フ
ラスコの温度を２０〜３０′ｃＫ保ちながら滴下し、滴
下終了後、同温度で３０分間攪拌を続けた。
Ｎ−ジメチルホルムアミド１１８ｆに溶解した液を、フ
ラスコの温度を２０〜３０′ｃＫ保ちながら滴下し、滴
下終了後、同温度で３０分間攪拌を続けた。
次に、このフラスコ内に、 酢酸ニッケル０．４ｆ、ト
リエチルアミン１０ｍ１．無水酢酸６Ｌ３２を添加し、
６０℃に保ちながら３時間攪拌して脱水環化反応を行っ
た。
リエチルアミン１０ｍ１．無水酢酸６Ｌ３２を添加し、
６０℃に保ちながら３時間攪拌して脱水環化反応を行っ
た。
反応終了後、反応生成物を大量の水に投入し、ポリマレ
イミドの結晶を析出させ、Ｆ側抜、該結晶を水洗し、乾
燥して淡黄色のポリマレイミドをｓ ３．９ ｙ （収
率９７チ）得た。
イミドの結晶を析出させ、Ｆ側抜、該結晶を水洗し、乾
燥して淡黄色のポリマレイミドをｓ ３．９ ｙ （収
率９７チ）得た。
このポリマレイミドの軟化点（毛細管法）は１６６〜１
８０℃であった。このポリマレイミドの赤外線吸収スペ
クトル図を！！！１図に、核磁気共鳴スペクトル図を第
２図に示す。
８０℃であった。このポリマレイミドの赤外線吸収スペ
クトル図を！！！１図に、核磁気共鳴スペクトル図を第
２図に示す。
実施例２〜１１
実施例Ｉにおいて、例１で得たポリアミンのＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミドの溶液の代りに表２に示すポリアミ
ンのＮ・ｄ−ジメチルホルムアミドの溶液を用いる他は
同様にして収率９５〜９７チの割合斗回表に示す物性の
ポリマレイミドを得た。
メチルホルムアミドの溶液の代りに表２に示すポリアミ
ンのＮ・ｄ−ジメチルホルムアミドの溶液を用いる他は
同様にして収率９５〜９７チの割合斗回表に示す物性の
ポリマレイミドを得た。
実施−２で得たポリマレイミドの赤外線吸収スペクトル
図を第３図に、核磁気共鳴スペクトル図を第４図に示す
。
図を第３図に、核磁気共鳴スペクトル図を第４図に示す
。
（以下余白）
表 ２
硬化物の製造例
例１
実施例１で得たポリマレイミド３０部とビス７Ｘ、／−
ルＡのシフリシジルエーテル１エピコート８２８”（油
化シェルエポキシ製商品名）７０部を１５０℃の温度で
均一に加熱溶解した混合物１００部、４．４−ジアミノ
ジフェニルメタン２５部及び充てん剤として溶融シリカ
２００部をロール（温度７０〜９０℃）にて２０分間混
練した。
ルＡのシフリシジルエーテル１エピコート８２８”（油
化シェルエポキシ製商品名）７０部を１５０℃の温度で
均一に加熱溶解した混合物１００部、４．４−ジアミノ
ジフェニルメタン２５部及び充てん剤として溶融シリカ
２００部をロール（温度７０〜９０℃）にて２０分間混
練した。
混練後、粉砕機で粉砕し、この粉砕物をプレス金型に移
し、次いで２００℃、１００Ｋｆ／−の圧力で１０分間
圧縮成形し、４０℃に冷却し、成形物を得た。
し、次いで２００℃、１００Ｋｆ／−の圧力で１０分間
圧縮成形し、４０℃に冷却し、成形物を得た。
縦１２．７国、横１．２７ｆｆｉ、高さ０．６４１ｍの
この成形物の物性を表３に示す。
この成形物の物性を表３に示す。
次に、この成形物を２３０℃の 温室内に１０時間保存
し、後硬化させ、表３に示す硬化物を得た。
し、後硬化させ、表３に示す硬化物を得た。
例２
上記例１において、ポリマレイミドを実施例２で得たも
のに代える他は同様にして、予め成形物を得、次いで硬
化物を得だ。
のに代える他は同様にして、予め成形物を得、次いで硬
化物を得だ。
例３（、比較用）
フェニルメタンビスマレイミドを用いる他は前記例１と
同様にし′て、予め成形物を得、次いで硬化物を得た。
同様にし′て、予め成形物を得、次いで硬化物を得た。
例４（参考用）
ビスフエンールＡのジグリシジルエーテル゛エピコート
８２８”１００部、４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン２６部およびシリカ２００部を８０℃のロールを用い
て２０分間混練した後、粉砕した。
８２８”１００部、４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン２６部およびシリカ２００部を８０℃のロールを用い
て２０分間混練した後、粉砕した。
得た粉砕物を上記例１と同様にして成形物および硬化物
に成形した。
に成形した。
上記例２〜４で得た成形物、硬化物の物性を表３に示す
。
。
（以下余白）
例５
例３に静込て、成形物の熱変形温度が１６５℃となる２
００℃、１００Ｋｆ／ａＪ条件下の圧縮時間は６０分間
であった。、また、硬化物を２３０℃で５０時間後硬化
を行った際の熱変形温度は２０７℃であった。
００℃、１００Ｋｆ／ａＪ条件下の圧縮時間は６０分間
であった。、また、硬化物を２３０℃で５０時間後硬化
を行った際の熱変形温度は２０７℃であった。
第１図と第３図は、本発明の実施例１および２で得たポ
リマレイミドの赤外線吸収スペクトル図であり、第２図
と第４図は実施例１および２で得たポリマレイミドの核
磁気共鳴スペクトル図である。 特許出願人 三菱油化株式会社 代理人 弁理士 古川香料 代理人 弁理士 長谷正久
リマレイミドの赤外線吸収スペクトル図であり、第２図
と第４図は実施例１および２で得たポリマレイミドの核
磁気共鳴スペクトル図である。 特許出願人 三菱油化株式会社 代理人 弁理士 古川香料 代理人 弁理士 長谷正久
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）、芳香族ジアルデヒド１モルに対し、一般式、 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕 で示される芳香族アミンを２〜６０モルの割合で反応さ
せてポリアミンを得、次いで該ポリアミンに無水マレイ
ン酸を付加反応させてポリアミド酸を得た後、該ポリア
ミド酸を脱水環化してポリマレイミドを製造する方法。 ２）、ポリマレイミドが、一般式、 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕 で示されるポリマレイミドであることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57121465A JPS5912931A (ja) | 1982-07-13 | 1982-07-13 | ポリマレイミドの製造方法 |
| DE8383304055T DE3361922D1 (en) | 1982-07-13 | 1983-07-12 | Process for producing polymaleimide |
| EP83304055A EP0099268B1 (en) | 1982-07-13 | 1983-07-12 | Process for producing polymaleimide |
| US06/736,531 US4579957A (en) | 1982-07-13 | 1985-05-21 | Process for producing polymaleimide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57121465A JPS5912931A (ja) | 1982-07-13 | 1982-07-13 | ポリマレイミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5912931A true JPS5912931A (ja) | 1984-01-23 |
| JPH033659B2 JPH033659B2 (ja) | 1991-01-21 |
Family
ID=14811807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57121465A Granted JPS5912931A (ja) | 1982-07-13 | 1982-07-13 | ポリマレイミドの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4579957A (ja) |
| EP (1) | EP0099268B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5912931A (ja) |
| DE (1) | DE3361922D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61180236A (ja) * | 1985-09-26 | 1986-08-12 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ソルダ−・レジスト用樹脂組成物 |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5286811A (en) * | 1983-09-27 | 1994-02-15 | The Boeing Company | Blended polyimide oligomers and method of curing polyimides |
| US5116935A (en) * | 1987-05-04 | 1992-05-26 | The Boeing Company | Polyimide oligomers and blends and method of curing |
| US5512676A (en) * | 1987-09-03 | 1996-04-30 | The Boeing Company | Extended amideimide hub for multidimensional oligomers |
| US5714566A (en) | 1981-11-13 | 1998-02-03 | The Boeing Company | Method for making multiple chemically functional oligomers |
| US5344894A (en) * | 1983-09-27 | 1994-09-06 | The Boeing Company | Polyimide oligomers and blends |
| US5367083A (en) * | 1987-09-03 | 1994-11-22 | The Boeing Company | Extended acid halide capping monomers |
| US5521014A (en) * | 1981-11-13 | 1996-05-28 | The Boeing Company | Extended multidimensional ether or ester oligomers |
| US5516876A (en) | 1983-09-27 | 1996-05-14 | The Boeing Company | Polyimide oligomers and blends |
| US5550204A (en) * | 1981-11-13 | 1996-08-27 | The Boeing Company | Ether and ester oligomers with multidimensional morphology |
| US5175233A (en) * | 1983-06-17 | 1992-12-29 | The Boeing Company | Multidimensional ester or ether oligomers with pyrimidinyl end caps |
| US5175234A (en) * | 1983-09-27 | 1992-12-29 | The Boeing Company | Lightly crosslinked polyimides |
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| US5126410A (en) * | 1984-09-18 | 1992-06-30 | The Boeing Company | Heterocycle oligomers |
| US5011905A (en) * | 1987-05-04 | 1991-04-30 | The Boeing Company | Polyimide oligomers and blends |
| US5994561A (en) * | 1998-07-28 | 1999-11-30 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Process for the preparation of aromatic maleimides |
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| TWI400568B (zh) * | 2004-12-24 | 2013-07-01 | Mitsubishi Gas Chemical Co | 感放射線性組成物、非晶質膜及形成光阻圖案的方法 |
| US8865917B2 (en) | 2010-05-21 | 2014-10-21 | Dow Global Technologies Llc | Hardeners for thermosettable resin compositions |
Family Cites Families (10)
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|---|---|---|---|---|
| BE790207A (fr) * | 1971-10-18 | 1973-04-17 | Rhone Poulenc Sa | Polyamines a groupements imide |
| US4138406A (en) * | 1973-11-22 | 1979-02-06 | Ciba-Geigy Corporation | Manufacture of maleimides via cyclizing dehydration |
| CH597183A5 (ja) * | 1974-09-19 | 1978-03-31 | Ciba Geigy Ag | |
| CH597184A5 (ja) * | 1976-04-09 | 1978-03-31 | Ciba Geigy Ag | |
| US4131632A (en) * | 1976-09-28 | 1978-12-26 | Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd. | Heat-resistant resin compositions |
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| US4140529A (en) * | 1977-09-22 | 1979-02-20 | Xerox Corporation | Charge transport overlayer in photoconductive element and method of use |
| US4212959A (en) * | 1978-05-09 | 1980-07-15 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Heat resistant resin composition |
| DE3171177D1 (en) * | 1980-03-11 | 1985-08-08 | Hitachi Ltd | Thermosetting resin composition, process for preparation thereof and cured product thereof |
| US4401777A (en) * | 1981-10-20 | 1983-08-30 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Curable resin composition comprising N-(alkenylphenyl)maleimide and epoxy composition |
-
1982
- 1982-07-13 JP JP57121465A patent/JPS5912931A/ja active Granted
-
1983
- 1983-07-12 EP EP83304055A patent/EP0099268B1/en not_active Expired
- 1983-07-12 DE DE8383304055T patent/DE3361922D1/de not_active Expired
-
1985
- 1985-05-21 US US06/736,531 patent/US4579957A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61180236A (ja) * | 1985-09-26 | 1986-08-12 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ソルダ−・レジスト用樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4579957A (en) | 1986-04-01 |
| EP0099268B1 (en) | 1986-01-22 |
| JPH033659B2 (ja) | 1991-01-21 |
| EP0099268A1 (en) | 1984-01-25 |
| DE3361922D1 (en) | 1986-03-06 |
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