JPS6220186B2

JPS6220186B2 -

Info

Publication number: JPS6220186B2
Application number: JP8910472A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Mita; Juji Mitani; Juzo Aido; Katsuhisa Watanabe; Kyokazu Tsunawaki; Kyoshi Nawata
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1972-09-07
Filing date: 1972-09-07
Publication date: 1987-05-06
Also published as: JPS4945060A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な化合物である芳香族ジイミドジ
カルボン酸ジアリルエステルの製造法に関する。
更に詳しくは、芳香族ジイミドジカルボン酸類と
アリル化合物とを反応せしめることによる芳香族
ジイミドジカルボン酸ジアリルエステルの製造法
に関する。芳香族ジイミドジカルボン酸ジアリルエステル
は、例えばこれを過酸化物触媒により重合せしめ
る場合には、既存のいかなる熱硬化樹脂よりも熱
的性質、機械的性質等特に熱的性質の著しく改善
された熱硬化性樹脂を得ることができる。従つ
て、かかる熱硬化性樹脂は特に耐熱性を必要とす
る分野において電気部品、化粧板用などとして広
い需要が期待される。本発明はかかる有用な新規化合物である芳香族
ジイミドジカルボン酸ジアリルエステルの製造方
法を提供するものである。すなわち、本発明は、一般式（）〔式中、R¹、R³は同一若しくは異なり、ハロゲン
原子又は−OM（Ｍは水素原子、アルカリ金属、
アルカリ土類金属）、ｐはＯ又は１であり、ｐが
１のときR²は−SO²−、−SO−又は−Ｏ−で中断
されていてもよい総炭素原子数13以下の炭化水素
基である。〕で示されるジイミドジカルボン酸類と、一般式（）〔式中、R⁴は水素原子又はメチル基、R⁵は水酸基
又はハロゲン原子である。〕で示されるアリル化合物とを反応せしめることを
特徴とする一般式（）〔式中、R²、R⁴、ｐは前記に同じ〕で表わされる芳香族ジイミドジカルボン酸ジアリ
ルエステルの製造法である。本発明方法において用いられる芳香族ジイミド
ジカルボン酸類は一般式（）で示されるもので
ある。式中、R¹、R³は同一若しくは異なり、ハロゲ
ン原子又は−OMであり、Ｍは水素原子、アルカ
リ金属若しくはアルカリ土類金属である。 R¹、R³としては、例えば、−Cl、−Br、−Ｉ等の
ハロゲン原子、−ONa、−OK、−OLi、−OCa（Ca
＝1/2Ca）、−OBa（Ba＝1/2Ba）、等をあげること
ができる。また、R²としては、例えば、エチレン基、ト
リメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレ
ン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカ
メチレン基、ドデカメチレン基、ｐ−フエニレン
基、ｍ−フエニレン基、ｐ−キシリレン基、ｍ−
キシリレン基、ビフエニレン基、

【式】

【式】等、即ち−SO²−、−SO−又は−Ｏ−で中断され
ていてもよい総炭素原子数13以下の炭化水素基を
あげることができる。かかる芳香族ジイミドジカルボン酸類のうち、
Ｍが水素原子の場合に相当する芳香族ジイミドジ
カルボン酸は、例えば、無水トリメリツト酸と第
１級アミン、ヒドラジンあるいはヒドラジド等と
を反応せしめることにより容易に製造することが
できる。すなわち、かかる活性なNH₂−基を有する化合
物としては、例えば、ヒドラジン、メチレンジア
ミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレン
ジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレ
ンジアミン、ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−フエ
ニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−
キシリレンジアミン、ベンジジン、４・4′−ジア
ミノジフエニルメタン、３・3′−ジアミノジフエ
ニルメタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）
メタン、４・4′−ジアミノジフエニルスルフオキ
サイド、４・4′−ジアミノジフエニルスルホン、
４・4′−ジアミノジフエニルエーテル、テレフタ
ル酸ジヒドラジド、イソフタル酸、ジヒドラジ
ド、２・６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジ
ド、２・７−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジ
ド等をあげることができる。また、かくして得られた芳香族ジイミドジカル
ボン酸をチオニルハライド、３ハロゲン化リンあ
るいは５ハロゲン化リン等の塩素化剤と反応せし
めることにより、一般式（）中R¹、R³がハロ
ゲン原子の化合物が得られる。また、これを金属
アルコラートあるいは水酸化アルカリ若しくはア
ルカリ土類金属化合物と反応せしめることによ
り、R¹、R³が−OM（Ｍアルカリ金属、アルカリ
土類金属）の化合物が容易に得られる。本発明方法において用いられるアリル化合物は
一般式（）で示されるものである。式中、R⁴
は水素原子又はメチル基、R⁵は水酸基又はハロ
ゲン原子である。かかる化合物の具体例としては、例えばアリル
アルコール、メタリルアルコール、アリルクロラ
イド、アリルブロマイド、アリルアイオダイド、
メタリルクロライド、メタリルアイオダイド、メ
タリルブロマイド等をあげることができる。本発明方法は一般式（）で示される化合物と
一般式（）で示される化合物とを反応せしめる
ことによつて行われる。目的物である芳香族ジイ
ミドジカルボン酸ジアリルエステルは一般式
（）で示されるものである。反応としては(1)ジイミドジカルボン酸とアリル
アルコールとの反応、(2)ジイミドジカルボン酸ハ
ライドとアリルアルコールとの反応、(3)ジイミド
ジカルボン酸又はその金属塩とアリルハライドと
の反応等好ましく行われる。方法(1)について詳述すれば、ジイミドジカルボ
ン酸に対し、当量〜30倍当量、好ましくは５倍当
量〜20倍当量のアリルアルコールを混合又は溶解
し、エステル化反応触媒として、硫酸、塩酸、ｐ
−トルエンスルフオン酸等を少割合添加し、必要
ならば生成する水を除去するため、水と共沸混合
物を形成するような、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等を加え、水を除去しながら反応せしめるこ
とができる。反応温度はジイミド、ジカルボン酸
の種類によつてもことなるが60〜220℃特に好ま
しくは80〜200℃とするのがよい。反応終了后、
目的とするジアリルエステルは、反応終了物を水
洗した后、蒸留もしくは、適当な溶媒で再結晶す
ることによつてえられる。方法(2)は、脱ハロゲン化水素剤の存在下加熱反
応せしめることにより行われる。脱ハロゲン化水
素剤としてはトリエチルアミン、ジメチルアニリ
ン、ピリジン、マグネシウム等の塩基性物質が好
ましく用いられる。方法(3)は原料的にみて有利な方法である。即
ち、該ジイミドジカルボン酸を実質的に金属塩と
し、溶媒中もしくはアリルハライド中で加熱反応
することにより、反応を完結することができる。
ここで、ジイミドジカルボン酸は、必ずしも金属
塩の形で単離する必要はなく、該カルボン酸と当
量のアルカリ化合物たとえば、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カ
リウム等と、混合した系で反応に供することがで
きる。用いる溶媒としては、たとえばｏ−キシレン、
トルエン、ニトロベンゼン、Ｎ・N′−ジメチル
アニリンといつた芳香族系溶媒、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルフオキシド、テトラメチル
尿素、テトラメチレンスルフオン、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ヘキサメチルフオスフオルアミド等の
極性非プロトン系溶媒、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール等
のグリコール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノエチルエーテル等のグリコール
エーテル類があげられる。これらは単独もしくは
二種以上の混合溶媒として用いることができる。
また、溶媒の種類、ジイミドジカルボン酸の種類
によつては、触媒を用いた方が反応を速やかに進
行せしめることができる。このような触媒としては例えばハロゲン化金属
（たとえば沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化
銅、臭化カリウム、臭化ナトリウム等、）ハロゲ
ン化アンモニウム（たとえば臭化アンモニウム、
沃化アンモニウム等、）第三級アミン（たとえ
ば、トリメチルアミン、トリエチルアミン等、）
第四級アンモニウム塩（たとえば、テトラメチル
アンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルア
ンモニウムブロマイド等）あるいは、ハロゲン
（たとえば、臭素、沃素等）があげられる。反応は、該ジイミドジカルボン酸金属塩を上記
溶媒中に分散又は溶解せしめ、反応温度を60〜
200℃、特に好ましくは80〜180℃に保ちながら、
該ジイミドジカルボン酸金属塩に対して２倍モル
以上のアリルハライドを徐々に滴下することによ
り行うことができる。溶媒量は特に制限はないが
撹拌、伝熱あるいは溶解という意味から該ジカル
ボン酸金属塩に対し２倍重量以上用いるのが好ま
しい。反応終了后副生したハロゲン化金属等を別し
溶媒を除去した后、蒸留もしくは適当な溶媒で再
結晶することにより、目的とするジアリルエステ
ルを収率よく得ることができる。以上のべた様に本方法によれば新規な化合物で
あり工業的にも有用な化合物である芳香族ジイミ
ドジカルボン酸ジアリルエステルを収率よく得る
ことができる。以下、実施例をあげて、さらに詳細に説明する
が本発明はこれにより何ら拘束されるものではな
い。なお実施例中「部」とあるのは「重量部」を意
味し、融点は示差熱分析計によつて得られた値
（昇温速度５℃／分）である。実施例１無水トリメリツト酸59.6部とエチレンジアミン
9.0部とをジメチルホルムアミド120部中に溶解せ
しめ、ｍ−キシレン100部を加え、生成する水を
系外に除去しながら外温を160〜180℃に保ちつ
つ、3.0時間反応せしめた。反応終了后大過剰の水を加え、淡黄色の沈澱を
得た。この沈澱物を別し、温水を用いて、くり
かえし充分洗浄した。乾燥后秤量すると116部で
ありCHN分析、赤外吸収スペクトル、カルボキ
シル基量から、１・２−エチレンビス（４−ヒド
ロキシカルボニルフタルイミド）であることがわ
かつた。このようにして製造した１・２−エチレンビス
（４−ヒドロキシカルボニルフタルイミド）を、
これに対し、当量の水酸化ナトリウム水溶液中に
溶解させ、水分を除去して該ジイミドジカルボン
酸２ナトリウム塩を得た。こうして得た１・２−エチレンビス（４−ヒド
ロキシカルボニルフタルイミド）の２ナトリウム
塩45.2部をジメチルホルムアミド136部中に混合
し、触媒としてトリエチルアミン0.4部を加え、
外温度を140℃に保ちつつ、アリルクロライド
26.8部を徐々に0.5時間かけて滴下した。さら
に、3.5時間反応せしめ、反応終了物を冷却后
過し生成した塩化ナトリウムを別し液に大量
の水を加えて、白色沈澱を生成せしめた。充分水
洗した后、白色沈澱物をアセトン；エタノール＝
３：１の混合溶媒に加熱溶解させ冷却して、再結
晶した。この結晶は融点145℃であり、赤外吸収
スペクトルからイミド環の吸収、エステルの吸
収、二重結合の吸収等を確認した。又、CHN分
析、ヨー素価から、この結晶は１・２−エチレン
ビス（４−アリロキシカルボニルフタルイミド）
であることがわかつた（収量31.3部）。実施例２実施例１の方法と同様にして製造した１・６−
ヘキサメチレンビス（４−ヒドロキシカルボニル
フタルイミド）ニナトリウム塩50.8部をジメチル
スルフオキシド100部中に分散せしめ外温を160℃
に保ちつつ還流しながら、アリルブロマイド36.3
部を1.0時間かけて加えた。さらに2.0時間反応せ
しめ実施例１の方法と同様に処理して、白色結晶
46.2部を得た。このものはCHN分析、ヨウ素
価、赤外吸収スペクトルから１・６−ヘキサメチ
レンビス（４−アリロキシカルボニルフタルイミ
ド）であることがわかつた（融点116℃）。実施例３精留塔の付いたフラスコに１・６−ヘキサメチ
レンビス（４−ヒドロキシカルボニルフタルイミ
ド）46.4部にアリルアルコール290部を加え、硫
酸3.0部及びｍ−キシレン70部を添加した后、水
分を反応系外に除去しながら還流下9.0時間反応
せしめた。反応終了後、過剰のアリルアルコール
及びｍ−キシレンを減圧下、除去し多量の水を加
えて、析出物を過し、10重量％の炭酸ナトリウ
ムを含む水溶液で、くりかえし洗浄した。えられ
た粗生成物をアセトン：メタノール＝１：３の混
合溶媒で再結晶し、融点115℃の白色粉末35.4部
を得た。このものはCHN分析、ヨー素価、赤外
吸収スペクトルから、１・６−ヘキサメチレンビ
ス（４−アリロキシカルボニルフタルイミド）で
あることを確認した。実施例４１・12−ドデカメチレンビス（４−ヒドロキシ
カルボニルフタルイミド）54.8部、炭酸ナトリウ
ム23.3部およびベンジルトリメチルアンモニウム
クロライド0.9部とをジメチルホルムアミド164部
中にとり、充分加熱して混合溶解せしめた后、外
温を160℃に保ちつつ、アリルクロライド18.1部
を1.0時間をかけて滴下した。さらに、3.0時間反
応せしめ、実施例１の方法と同様に処理して、融
点88℃の白色粉末54.7部を得た。このものは
CHN分析、赤外吸収スペクトル、ヨ−素価から
１・12−ドデカメチレンビス（４−アリロキシカ
ルボニルフタルイミド）であることが判つた。実施例５１・12−ドデカメチレンビス（４−ヒドロキシ
カルボニルフタルイミド54.8部をフラスコにと
り、塩化チオニル119部を滴下しさらにひきつづ
いて還流下、加熱し、塩酸、亜硫酸ガスの発生が
とまつた后、塩化チオニルを減圧除去し、エーテ
ルで抽出することによつて35.1部の１・12−ドデ
カメチレンビス（４−クロロカルボニルフタルイ
ミド）を得た。上記方法でえられた該イミドカルボン酸クロラ
イド58.5部とアリルアルコール145部とを還流
器、撹拌装置のついたフラスコにとり、塩化水素
捕集剤として、ピリジン31.6部を加えた后還流下
7.0時間反応せしめた。反応終了后、アリルアル
コール、ピリジンを減圧下で除去し、大量の水を
加え、白色沈澱を得た。以后、実施例１の方法で
処理した様にして、融点89℃の白色粉末33.3ｇを
得た。このものは、混融試験、赤外吸収スペクト
ルから１・12−ドデカメチレンビス（４−アリロ
キシカルボニルフタルイミド）であることを確認
した。実施例６４・4′−シクロヘキシルメタンビス（４−ヒド
ロキシカルボニルフタルイミド）２カリウム塩
63.4部をジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル317部に加え、これに沃化カリウム6.3部を触媒
として添加した后、外温160℃に保ちつつアリル
クロライド115部を0.5時間かけて滴下し、さら
に、還流下4.0時間反応せしめ、反応終了物を実
施例１の方法と同様に処理した。こうしてえられ
た白色粉末状物質43.1部はCHN分析、赤外吸収
スペクトル、ヨウ素価から４・4′−シクロヘキシ
ルメタンビス（４−アリロキシカルボニルフタル
イミド）（融点171℃）であることを確認した。実施例７４・4′−ジフエニルスルフオキシドビス（４−
ヒドロキシカルボニルフタルイミド）２ナトリウ
ム塩64.0部をＮ−メチルピロリドン190部に加
え、外温度140℃に保ちつつアリルフロライド19
部を0.5時間かけて滴下した。実施例１の方法と同様にして反応終了物を処理
して、淡黄白色粉末47.6部を得た。このものは融
点163℃であり、CHNS分析、赤外吸収スペクト
ルから４・4′−ビフエニルスルフオキシドビス
（４−アリロキシカルボニルフタルイミド）であ
ることがわかつた。実施例８１・６−ヘキサメチレンビス（４−ヒドロキシ
カルボニルフタルイミド）２ナトリウム塩50.8
部、アリルクロライド153部及びトリエチルアミ
ン5.1部とを、加圧式ステンレス製反応器に仕込
み外温を170℃に保ちながら6.0時間反応させた。
反応終了后、内容物をアセトンで溶出し副生した
塩化ナトリウムを別した后、実施例１の方法と
同様に処理再結晶して、融点116℃の１・６−ヘ
キサメチレンビス（４−アリロキシカルボニルフ
タルイミド）31.6部を得た。実施例９無水トリメリツト酸40.3部と４・4′−ジアミノ
ジフエニルスルホン24.8部とをＮ・Ｎ−ジメチル
ホルムアミド200部中に溶解せしめ、ｍ−キシレ
ン100部を加え、外温を160〜180℃に加熱し、生
成する水を系外に除去しながら４時間反応せしめ
た。冷却後、反応混合物に大過剰の水を加え、淡
黄色の沈澱を得た。この沈澱を濾取後、温水でく
りかえし洗浄し、乾燥後36.1部の粉末を得た。こ
の生成物は、Ｃ、Ｈ、Ｎ分析及び赤外吸収スペク
トルから、４・4′−ジフエニルスルホンビス（４
−ヒドロキシカルボニルフタルイミド）であるこ
とがわかつた。ついで、該ジイミドジカルボン酸を、当量の水
酸化ナトリウム水溶液中に溶解させたのち、水分
を蒸発除去させて該ジイミドジカルボン酸の２ナ
トリウム塩を得た。こうして得た４・4′−ジフエニルスルホンビス
（４−ヒドロキシカルボニルフタルイミド）の２
ナトリウム塩64.0部をＮ・Ｎ−ジメチルホルムア
ミド150部中に混合し、微量のトリエチルアミン
存在下、メタリルクロライド23.0部を滴下しつ
つ、外温を140℃〜145℃に加熱して反応を行なつ
た。冷却後、反応混合物を濾過し、得られた濾液
を大過剰の水中に注いで白色の沈澱をえた。さら
に、実施例１と同様な処理を行なつて、白色粉末
状結晶をえた。この結晶は、赤外吸収スペクトル
の観察により、イミド環の吸収、エステル結合の
吸収、ｃ＝c2重結合の吸収等の存在を確認し、
４・4′−ジフエニルスルホンビス（４−メタリロ
キシカルボニルフタルイミド）であることを認め
た。実施例 10 ３・４−ジフエニルエーテルビス（４−ヒドロ
キシカルボニルフタルイミド）２ナトリウム塩
59.2部、アリルクロライド20.0部及びトリエチル
アミン6.0部とを、実施例８と同様に、６時間加
熱反応させた。反応終了後、内容物をＮ・Ｎ−ジ
メチルホルムアミドで溶出し、生成した塩化ナト
リウムを濾別し、さらに濾液を大過剰量の水中に
注いで白色の沈澱をえた。実施例１の方法に準じ
て洗浄、乾燥してえられた粉末は、赤外吸収スペ
クトルの観察及び、Ｃ、Ｈ、Ｎ分析の結果、目的
とする３・4′−ジフエニルエーテルビス（４−ア
リロキシカルボニルフタルイミド）であると同定
した。

【図面の簡単な説明】

添付図面は１・６−ヘキサメチレンビス（４−
アリロキシカルボニルフタルイミド）の赤外吸収
スペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式（）〔但し、式中R¹及びR³は同一若しくは異なり、ハ
ロゲン原子又は基−OMを表わし、ここにＭは水
素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であ
る。 R²は総炭素原子数13以下の、−SO₂−、−SO−
又は−Ｏ−で中断されていてもよい芳香族系炭化
水素基又は炭素原子数13以下の脂肪族又は脂環族
炭化水素基である。〕で表わされるジイミドジカルボン酸類と、下記一般式（）〔但し、式中R⁴は水素原子又はメチル基であり、
R⁵は水酸基又はハロゲン原子である。〕で表わされるアリル化合物とを反応せしめること
を特徴とする。下記一般式（）〔但し、式中R²及びR⁴は前記定義の通りであ
る。〕で表わされる芳香族ジイミドジカルボン酸ジアリ
ルエステルの製造法。