JPS62242645A - ジフエニルエ−テルテトラカルボン酸の製造方法 - Google Patents
ジフエニルエ−テルテトラカルボン酸の製造方法Info
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- JPS62242645A JPS62242645A JP61085069A JP8506986A JPS62242645A JP S62242645 A JPS62242645 A JP S62242645A JP 61085069 A JP61085069 A JP 61085069A JP 8506986 A JP8506986 A JP 8506986A JP S62242645 A JPS62242645 A JP S62242645A
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- diphenyl ether
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
！１ｈ（７）；１−１ｆυＬ
本発明はジフェニルエーテル−３，４，３’、 ４’
−テトラカルポン酸の製造方法に関する。この化合物は
耐熱性の高分子原料等として有用な化合物であり、経済
的な工業的製造法の出願が望まれていた。
−テトラカルポン酸の製造方法に関する。この化合物は
耐熱性の高分子原料等として有用な化合物であり、経済
的な工業的製造法の出願が望まれていた。
五ｍ
ジフェニルエーテル−３１１３’ａ ４’−テトラカ
ルボン酸の製造法としては従来、３，４−ジメチルフェ
ノールのアルカリ金属塩と４−ハロゲン化キシレンとを
銅触媒の存在下に縮合させて、３＃ ４８ ３’、
４’−テトラメチルジフェニルエーテルを得、次にこ
れを過マンガン酸塩などの化学薬品で酸化するか、触媒
存在下に分子状酸素によって酸化してジフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸とする方法が知られている。
ルボン酸の製造法としては従来、３，４−ジメチルフェ
ノールのアルカリ金属塩と４−ハロゲン化キシレンとを
銅触媒の存在下に縮合させて、３＃ ４８ ３’、
４’−テトラメチルジフェニルエーテルを得、次にこ
れを過マンガン酸塩などの化学薬品で酸化するか、触媒
存在下に分子状酸素によって酸化してジフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸とする方法が知られている。
しかしながら、これらの方法で用いる原料は合成が繁雑
で、高価である。またテトラメチルジフェニルエーテル
の酸化を化学薬品によって行なう場合は、過マンガン酸
塩などを大量に必要とするのみならず、反応後の廃物の
大量の処理が必要になり、工業的な方法とは言いがたい
。また酸素酸化による方法は反応が完結しがたく、使用
する触媒の回収使用が困難であり、反′応設備も複雑で
ありて、これも工業的に有利な方法とは称しがたい。
で、高価である。またテトラメチルジフェニルエーテル
の酸化を化学薬品によって行なう場合は、過マンガン酸
塩などを大量に必要とするのみならず、反応後の廃物の
大量の処理が必要になり、工業的な方法とは言いがたい
。また酸素酸化による方法は反応が完結しがたく、使用
する触媒の回収使用が困難であり、反′応設備も複雑で
ありて、これも工業的に有利な方法とは称しがたい。
これらの観点に立てば、フタル酸誘導体同志の縮合によ
る方法は経済性および操作性の面ですぐれていることが
容易に理解できるが、このような方法はこれまで全く知
られていなかった。
る方法は経済性および操作性の面ですぐれていることが
容易に理解できるが、このような方法はこれまで全く知
られていなかった。
問題を解決するための手段
本発明者らは、７タル酸類、またはその誘導体同志の縮
合反応によるジフェニルエーテル−３゜４、 ３’、
４’−テトラカルボン酸の工業的製造法を鋭意検討の
結果、７タルイミド環を形成させ、これを特定反応媒体
中で実施すれば、比較的高収率でその縮合物を得ること
ができ、得られたジイミド縮合物を常法にしたがい加水
分解すれば、高純度の目的生成物が工業的規模の高い収
率で得られることを見出し本発明に達した。
合反応によるジフェニルエーテル−３゜４、 ３’、
４’−テトラカルボン酸の工業的製造法を鋭意検討の
結果、７タルイミド環を形成させ、これを特定反応媒体
中で実施すれば、比較的高収率でその縮合物を得ること
ができ、得られたジイミド縮合物を常法にしたがい加水
分解すれば、高純度の目的生成物が工業的規模の高い収
率で得られることを見出し本発明に達した。
すなわち本発明は式ＣＩ）
（式中Ｒは低級アルキル基またはフェニル基を、Ｍはア
ルカリ金属を示す。） で表わされるＮ−置換−４−ヒドロキシフタルイミドの
アルカリ金属塩と、 式（ｎ） （式中Ｒ′は低級アルキル基またはフェニル基を、Ｘは
臭素または塩素原子を示す。） で表わされるＮ−置換−４−ハロゲン化フタルイミドと
を、８−キノリツール銅錯体触媒の存在下、非プロトン
極性溶媒中で加熱反応させたのち、反応生成物を加水分
解することを特徴とするジフェニルエーテル−３，４，
３’、 ４’−テトラカルボン酸の製造方法である。
ルカリ金属を示す。） で表わされるＮ−置換−４−ヒドロキシフタルイミドの
アルカリ金属塩と、 式（ｎ） （式中Ｒ′は低級アルキル基またはフェニル基を、Ｘは
臭素または塩素原子を示す。） で表わされるＮ−置換−４−ハロゲン化フタルイミドと
を、８−キノリツール銅錯体触媒の存在下、非プロトン
極性溶媒中で加熱反応させたのち、反応生成物を加水分
解することを特徴とするジフェニルエーテル−３，４，
３’、 ４’−テトラカルボン酸の製造方法である。
本発明に用いる式（Ｉ）で示されるＮ−置換−４□□□
□９ はベンゼン、トルエンなどの共沸剤の存在下に。
□９ はベンゼン、トルエンなどの共沸剤の存在下に。
Ｉ アルカリ金属の水酸化物またはそ
の炭酸塩を用いて、加熱して水を留去させることにより
得られる。
得られる。
またＮ−置換−４−ヒドロキシフタルイミドは、たとえ
ば市販の４−ヒドロキシフタル酸に、イミド化剤として
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチル
アミンなどの低級アルキルアミン、またはアニリン類を
反応させて、相応のＮ−アルキル−４−ヒドロキシフタ
ルアミド酸またはＮ−フェニル−４−ヒドロキシフタル
アミド酸とし、これを加熱脱水して得ることができる。
ば市販の４−ヒドロキシフタル酸に、イミド化剤として
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチル
アミンなどの低級アルキルアミン、またはアニリン類を
反応させて、相応のＮ−アルキル−４−ヒドロキシフタ
ルアミド酸またはＮ−フェニル−４−ヒドロキシフタル
アミド酸とし、これを加熱脱水して得ることができる。
これらのイミド化剤として用いるアミン類としては、式
（Ｉ）化合物と式（ＩＩ）化合物との縮合により得られ
た反応生成物を加熱加水分解に際して副生ずるアミンが
容易に除去できるものが好ましく、メチルアニンなどが
好適である。またアニリン類としてはアニリンのほかに
、クロルアニリン、ニトロアニリン、メチルアニリン等
の反応に影響のないアニリン核置換体も使用できる。
（Ｉ）化合物と式（ＩＩ）化合物との縮合により得られ
た反応生成物を加熱加水分解に際して副生ずるアミンが
容易に除去できるものが好ましく、メチルアニンなどが
好適である。またアニリン類としてはアニリンのほかに
、クロルアニリン、ニトロアニリン、メチルアニリン等
の反応に影響のないアニリン核置換体も使用できる。
一方の式（Ｉｔ）で示される原料Ｎ−置換−４−ハロゲ
ン化フタルイミドは、容易に入手できる４−クロル−７
タル酸モノアルカリ金属塩または４−ブロム−フタル酸
モノアルカリ金属塩を硫酸などで中和して相応の４−ハ
ロゲン化フタル酸とし、上記と同様にしてこれに低級ア
ルキルアミン、またはアニリン類を反応させてＮ−置換
−４−ハロゲン化７タル了ミド酸とし、これを加熱脱水
することによつ℃得ることができる。
ン化フタルイミドは、容易に入手できる４−クロル−７
タル酸モノアルカリ金属塩または４−ブロム−フタル酸
モノアルカリ金属塩を硫酸などで中和して相応の４−ハ
ロゲン化フタル酸とし、上記と同様にしてこれに低級ア
ルキルアミン、またはアニリン類を反応させてＮ−置換
−４−ハロゲン化７タル了ミド酸とし、これを加熱脱水
することによつ℃得ることができる。
本発明法において１式（Ｉ）のＮ−置換−４−ヒドロキ
シフタルイミドのアルカリ金属塩の式（ｎ）のＮ−置換
−４−ハロゲン化フタルイミドに対する使用割合は、０
．５〜２モル比がよく、特に等モル比が望ましい。
シフタルイミドのアルカリ金属塩の式（ｎ）のＮ−置換
−４−ハロゲン化フタルイミドに対する使用割合は、０
．５〜２モル比がよく、特に等モル比が望ましい。
本発明方法において使用する銅系触媒は、８−キノリノ
ールの銅錯体として用いる必要があり、これは予め調製
して反応に加えてもよいが、ハロゲン化銅と８−キメリ
ノールをそれぞれ反応系に加えることにより生成する錯
体をそのまま使用してもよい。ハロゲン化銅としては塩
化第一銅および臭化第一銅が適当である。その添加量は
原料のＮ−置換−４−ハロゲン化フタルイミドに対して
０・０．０１〜０・２モル比でよい。また８−キメリノ
ールの添加量はハロゲン化銅に対して０．５〜２．０モ
ル比の範囲が適当である。
ールの銅錯体として用いる必要があり、これは予め調製
して反応に加えてもよいが、ハロゲン化銅と８−キメリ
ノールをそれぞれ反応系に加えることにより生成する錯
体をそのまま使用してもよい。ハロゲン化銅としては塩
化第一銅および臭化第一銅が適当である。その添加量は
原料のＮ−置換−４−ハロゲン化フタルイミドに対して
０・０．０１〜０・２モル比でよい。また８−キメリノ
ールの添加量はハロゲン化銅に対して０．５〜２．０モ
ル比の範囲が適当である。
また本発明に使用される溶媒としては、非プロトン性極
性溶媒を用いる必要があり、たとえ触媒に８−キノリツ
ール銅錯体を用いても、アルコールなどのプロトン性極
性溶媒を用いれば、目的生成物は低い収率でしか得るこ
とはできない。
性溶媒を用いる必要があり、たとえ触媒に８−キノリツ
ール銅錯体を用いても、アルコールなどのプロトン性極
性溶媒を用いれば、目的生成物は低い収率でしか得るこ
とはできない。
使用できる非プロトン性極性溶媒としては、通常知られ
ている非プロトン性極性溶媒ならいずれでもよいが、特
にスルホラン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド、
ジメチルアセトアミドなどが好適である。これらの溶媒
の使用量は原料のＮ−置換−４−ハロゲン化フタルイミ
ドの２〜２０重量倍が適当であり、特に５〜１５重量倍
が好ましい。
ている非プロトン性極性溶媒ならいずれでもよいが、特
にスルホラン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド、
ジメチルアセトアミドなどが好適である。これらの溶媒
の使用量は原料のＮ−置換−４−ハロゲン化フタルイミ
ドの２〜２０重量倍が適当であり、特に５〜１５重量倍
が好ましい。
縮合反応は通常１２０〜２５０℃の温度で行なわれるが
、特に１５０〜２００℃が適当である。
、特に１５０〜２００℃が適当である。
反応時間は反応温度、溶媒種類、触媒量などによっても
変えられるが、通常５〜３０時間である。
変えられるが、通常５〜３０時間である。
反応終了後この反応混合物から溶媒を留出し、または反
応混合物を水に排出して析出させるなどノア法で、縮合
生成物であるジフェニルエーテルテトラカルボン酸のジ
イミド化合物を得、これを苛性アルカリの水溶液ととも
に加熱して加水分解し、次いでこれを鉱酸で中和すれば
、目的のジフェニルエーテル３． ４．３’、 ４’
−テトラカルボン酸が析出するので、これを固液分離す
る。その際Ｆ液にはその若干量が溶存するので、これを
蒸発乾固して適当な有機溶媒で抽出することによって回
収することができる。
応混合物を水に排出して析出させるなどノア法で、縮合
生成物であるジフェニルエーテルテトラカルボン酸のジ
イミド化合物を得、これを苛性アルカリの水溶液ととも
に加熱して加水分解し、次いでこれを鉱酸で中和すれば
、目的のジフェニルエーテル３． ４．３’、 ４’
−テトラカルボン酸が析出するので、これを固液分離す
る。その際Ｆ液にはその若干量が溶存するので、これを
蒸発乾固して適当な有機溶媒で抽出することによって回
収することができる。
以下実施例を挙げて説明する。
実施例１
撹拌装置、水分離器、温度計をつけた２００１１１７四
ツロフラスコに、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシフタルイ
ミド８．９ ｇ（０，０５モル）、水酸化カリ２．８．
９ （０，０５モル）、スルホラン５０１１４およびト
ルエン２０ｍ／を加えて、撹拌しながら加熱し、生成水
をトルエンと共に共沸留去することによりＮ−メチル−
４−ヒドロキシフタルイミドのカリ塩を生成させた。次
いでトルエンを留去し、Ｎ−メチル−４−ブロモフタル
イミドｌ ２．ＯＩＩ（０，０５モル）、塩化第一銅０
，２ｇ、および８−キメリノール０．３ｇを加えて１８
０℃で２５時間縮合反応を行なった。
ツロフラスコに、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシフタルイ
ミド８．９ ｇ（０，０５モル）、水酸化カリ２．８．
９ （０，０５モル）、スルホラン５０１１４およびト
ルエン２０ｍ／を加えて、撹拌しながら加熱し、生成水
をトルエンと共に共沸留去することによりＮ−メチル−
４−ヒドロキシフタルイミドのカリ塩を生成させた。次
いでトルエンを留去し、Ｎ−メチル−４−ブロモフタル
イミドｌ ２．ＯＩＩ（０，０５モル）、塩化第一銅０
，２ｇ、および８−キメリノール０．３ｇを加えて１８
０℃で２５時間縮合反応を行なった。
反応生成物を減圧下に蒸留してスルホランを留去したの
ち、２０チ苛性ソーダ９０．９を加えて１０時間還流下
に加熱して加水分解を行なりたのち、濃塩酸で酸性とし
て析出物を炉取し、水洗。
ち、２０チ苛性ソーダ９０．９を加えて１０時間還流下
に加熱して加水分解を行なりたのち、濃塩酸で酸性とし
て析出物を炉取し、水洗。
乾燥してジフェニルエーテル−３，４，３’、 ４’
−テトラカルボン＠ １２．８．９を得た。Ｎ−メチル
−４−ブロモフタルイミドに対する収率７４％、ｍｐ２
２０．５〜２２１．５°（発泡）。ｐ液を蒸発乾固して
、アセトン抽出し、粗製のテトラカルボン酸約３ｇを回
収した。
−テトラカルボン＠ １２．８．９を得た。Ｎ−メチル
−４−ブロモフタルイミドに対する収率７４％、ｍｐ２
２０．５〜２２１．５°（発泡）。ｐ液を蒸発乾固して
、アセトン抽出し、粗製のテトラカルボン酸約３ｇを回
収した。
実施例２
実施例１と同様にして、溶媒スルホランの代りに１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノンを用いて反応および
処理を行なった。ジフェニルエーテル−３，４，３’、
４′−テトラカルボン酸の収゛量は１２．３１９（
Ｎ−メチル−４−ブロモフタルイミドに対する収率７１
係）であり、別にろ液から粗製品約３．９を回収した。
−ジメチル−２−イミダゾリジノンを用いて反応および
処理を行なった。ジフェニルエーテル−３，４，３’、
４′−テトラカルボン酸の収゛量は１２．３１９（
Ｎ−メチル−４−ブロモフタルイミドに対する収率７１
係）であり、別にろ液から粗製品約３．９を回収した。
実施列３
実施例１のＮ−メチル−４−ヒドロキシフタルイミドの
代りにＮ−フェニル−４−ヒドロキシ７タルイミド１２
・Ｏｇ（０，０５モル）を、Ｎ−メチル−４−ブロモ７
タルイミドの代りにＮ−フエニルー４−ブロモフタルイ
ミド１５．１１１ （０，０５モル）を用いて、実施例
１と同様に反応を行なった。
代りにＮ−フェニル−４−ヒドロキシ７タルイミド１２
・Ｏｇ（０，０５モル）を、Ｎ−メチル−４−ブロモ７
タルイミドの代りにＮ−フエニルー４−ブロモフタルイ
ミド１５．１１１ （０，０５モル）を用いて、実施例
１と同様に反応を行なった。
生成物の加水分解は還流下に２４時間煮沸して行なった
。ジフェニルエーテル−３，４，３’、 ４’−テト
ラカルボン酷の収量は１０．９．９ （収率６３チ）で
あった。
。ジフェニルエーテル−３，４，３’、 ４’−テト
ラカルボン酷の収量は１０．９．９ （収率６３チ）で
あった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは低級アルキル基またはフェニル基を、Ｍはア
ルカリ金属を示す。） で表わされるＮ−置換−４−ヒドロキシフタルイミドの
アルカリ金属塩と、 式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ′は低級アルキル基またはフェニル基を、Ｘは
臭素または塩素原子を示す。） で表わされるＮ−置換−４−ハロゲン化フタルイミドと
を、８−キノリノール銅錯体触媒の存在下、非プロトン
性極性溶媒中で加熱反応させたのち、反応生成物を加水
分解することを特徴とするジフェニルエーテル３，４，
３′，４′−テトラカルボン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61085069A JPH0667873B2 (ja) | 1986-04-15 | 1986-04-15 | ジフエニルエ−テルテトラカルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61085069A JPH0667873B2 (ja) | 1986-04-15 | 1986-04-15 | ジフエニルエ−テルテトラカルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62242645A true JPS62242645A (ja) | 1987-10-23 |
| JPH0667873B2 JPH0667873B2 (ja) | 1994-08-31 |
Family
ID=13848337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61085069A Expired - Lifetime JPH0667873B2 (ja) | 1986-04-15 | 1986-04-15 | ジフエニルエ−テルテトラカルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0667873B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2682111A1 (fr) * | 1991-10-04 | 1993-04-09 | Occidental Chem Co | Bi-imides de l'acide dioxydiphtalique. |
| JP2012136470A (ja) * | 2010-12-27 | 2012-07-19 | Manac Inc | ３，４’−オキシビスフタルイミド化合物とその製造方法 |
-
1986
- 1986-04-15 JP JP61085069A patent/JPH0667873B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2682111A1 (fr) * | 1991-10-04 | 1993-04-09 | Occidental Chem Co | Bi-imides de l'acide dioxydiphtalique. |
| JP2012136470A (ja) * | 2010-12-27 | 2012-07-19 | Manac Inc | ３，４’−オキシビスフタルイミド化合物とその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0667873B2 (ja) | 1994-08-31 |
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