JPS62201934A - 複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 盈−溌Ｊ−９詳１Ｂら１班 （産業上の利用分野） 本発明は、複合材料およびその製造方法、特に。

無機高分子に、有機高分子が分子スケールで結合した複
合材料およびその製造方法に関する。

（従来の技術） 無機高分子は、熱安定性２機械的強度、耐化学薬品性に
優れている。しかも、比重が小さくかつもろくない。従
っ”ζ、耐熱性を要する炉材などに広く用いられている
。他方、有機高分子は１弾性率、加］−件が良好であり
、有機溶剤にもｉＪ溶である。アラミド繊維のような、
引っ張り強度２弾性率、耐熱性に優れた有機高分子も開
発されている。

このようなことから、非晶質金属のような無機材料と有
機高分子とを複合化することにより、有機高分子に無機
質物性を付与することが試みられている。この複合化の
方法としては、有機高分子に対し、（１）無機質粉末を
含有させる方法、（２）無機質繊維を含有させる方法、
（３）ガラスミクロパルーンを含有させる方法、などが
ある。しかし、これらの方法により得られた複合材料は
、いずれも。

有機高分子に無機材料が単に物理的に混１１されたにす
ぎず、その熱安定性や機械的強度は充分ではない。しか
も、無機材料と有機高分子とを均一に混和することは困
難であり、均一な混和を達成するためには、複雑な製造
工程が必要となる。その結果、得られた複合材料は高価
となる。

上記欠点を解決するために、無機高分子の化学結合を変
えたり、結合密度を調節する・、脂により、無機高分子
に有機質物性を付与することが提案されている。また、
有機高分子に金属化合物を反応させたり、無機高分子の
骨格に有機官能基を導入する方法もある。例えば、ホウ
素含有シリカ高分子や窒素含有無機高分子が挙げられる
。しかシフ。

これらの複合材料は、無ａ質分子と有機質分子とが分子
スゲールで結合したものではなく、無機高分子または有
機高分子のいずれか一方を主体とし。

これに官能基を導入したりその一部を変性ｊノＣいるに
すぎない。それゆえ、得られた複合材料の物性は、主体
とした高分子の物性（すなわち、無機高分子としての物
性かそれとも有機高分子としての物性）と変わらない。

しかも、無ａ高分子への有機官能基の導入は、使用物質
が希少かつ高価であるうえに激しい化学反応を要するた
め、天川上困難である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、その
目的とすると、−ろは、熱安定性、ａ械的強度、耐化学
薬品性１弾性率および加工性（熱可塑性、溶剤の利用性
１機械加工性）に優れた複合材料およびその製造方法を
提供することにある。

本発明の他の目的は、Ｎ単な工程による複合材料の製造
方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、非晶質金属アルコキシドのような無機質モノ
マーと、有機質モノマーとを、同時に重合させることに
より、無機高分子に、有機高分子が分子スケールで結合
し、熱安定性４機械的強度。

耐化学薬品性１弾性率および加工性（熱可塑性。

溶剤の利用性１機械加工性）に優れた複合材料が得られ
・）る、との発明者の知見にもとづいて完成された。

本発明の複合材料は、無機高分子に、有機高分子が分子
スケールで結合し、そのことによりＦ記目的が達成され
る。

本発明の複合材料の製造方法は、無機質モノマーの水溶
液に、少なくとも有機質子ツマ−を加えて混合する工程
、および該混合物に紫外。１１へおよび電子線のうちの
少なくとも一方を照射して、該無機質モノマーと該有機
質モノマーとを同時に重合させる工程、を包含し、その
ことにより上記目的が達成される。

本発明の他の複合材料の製造方法は、無機質モノマーの
水溶液に、少なく古も有機質モノマーを加えて混合する
工程、該混合物に紫外線および電子線のうちの少なくと
も一方を照射して、該５１１町機質モノマーと該有機質
上ツマ−とを同時に重合させる工程、および該重合化物
を焼成する工程、を包含し、そのことにより上記目的が
達成される。

無機質モノマーには１例えば、非晶質金属アルコキシド
がある。

非晶質金属アルコキシドを出発原料として、非晶質の無
機高分子を得る方法は、既に知られている。この方法で
は、非晶質金属アルコキシドの水溶液を、常温付近で、
鉱酸のような触媒の存在下で加水分解し、さらに重縮合
反応によって高分子化して無機高分子が合成される。得
られた無機高分子はゲル状となっている。これはゾル−
ゲル法と呼ばれ、ガラスの低温合成法の１つである。本
発明は、上記重縮合反応による無機高分子の生成過程に
おいて、有機質モノマーの光重合・高分子化を同時に起
こさせ、それにより、無機高分子に。

有機高分子が分子スケールで結合する。との発明者の独
特の思想にもとづいている。この思想にもとづいて得ら
れる無機高分子と有機高分子とが結合した複合高分子は
、架橋などにより三次元的な拡がりを有しており、無機
高分子と有機高分子とがザンドイ・７チ状に配列される
が、あるいは無機高分子のカゴの中に有機高分子がとり
こまれていると考えられる。

本発明に用いられる無機質モノマーとしての非晶質金属
アルコキシドは、アルミナ、シリカ、酸化チタン（■）
、酸化ジルコニウム（ＩＶ）のような非晶質金属酸化物
に、メタノール、エタノール。

イソプロパツールのような公知のアルコールを加えて得
られる。このような非晶質金属アルコキシドとしては、
例えば、エチルシリケー１−　、アルミニウムイソプロ
ポキシド、チタニウムイソプロポキシド、ジルコニウム
イソプロポキシドがある。

非晶質金属のアルコキシド溶液には、常温付近にて水お
よび鉱酸が加えられ１水溶液とされる６鉱酸は、非晶質
金属アルコキシＦの加水分解のための触媒であり、塩酸
、硫酸、硝酸、＃酸などがある。鉱酸に変えてカセイソ
ーダを触媒としてもよい。加えられる水の量は、非晶質
金属アルコキシド１００重量部に対し、３０〜２５００
重量部、好ましくは、１００〜２００重世部とされる。

このように調製された非晶質金属アルコードシトの水溶
液に、ジアセチルなどの光増感剤および佇機宜モノマー
が加えられる。この水溶液には、光重合反応を促進する
ため、および異種ポリマーどうしの混和性を向」二させ
るために、必要に応じて。

ポリマーが添加されてもよい。

有機質モノマーには１例えば、アクリコニ１−リル、ス
チレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチルがある。しかし、こ
れに限定されず、他のビニル糸上ツマ−も使用可能であ
る。ポリマーには、上記有機質モノマーの重合体のほか
に２例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジェンの重
合体や。

これらモノマーおよび上記有機質モノマーから任意に選
択された千ツマー同士の共重合体がある。

非晶質金属アルコキシドの水溶液と有ａ質モノマーとの
混合物には、紫外線および／または電子線が照射される
。紫外線および／または電子線の照射により、光増感剤
からラジカルが発生し、ごのラジカルが、有機質モノマ
ーのラジカル重合（光重合または電子線重合）を開始さ
せる。他方。

非晶質金属アルコキシドは、水および鉱酸を添加した時
点で、既に加水分解反応および重縮合反応が順次進行し
ているものの１反応速度は極めて遅く１反応完結までに
２００−３００時間を要する。しかし２　この非晶質金
属アルコキシドの水溶液に紫外線および／または電子線
を照射する、二とにより。

重縮合反応が著しく促進される。

このようにして、有機質モノマーのラジカル重合（光重
合または電子線重合）ど非晶質金属アルコキシドの加水
分解反応・重縮合反応とが同時に進行する。ラジカル重
合（光重合または電子線重合）により得られた有機高分
子は１重縮合反応による無機高分子の三次元的なカゴの
中に取り込まれるか、あるいは、有機高分子と無機高分
子とがサンドインチ状に配列される。画商分子は、この
ように分子レベルで結合し５得られた複合材料は。

有機質物性と無機質物性との両方の性質を有している。

しかも、その物理的性質は均質である。上記重縮合反応
およびラジカル重合（光重合または電子線重合）は、２
０〜３０℃といった低温で容易に進行しうる。

紫外線の波長は２５０ｎｍ以下とされる。２５０ｎｍを
上まわると、上記ラジカル重合（光重合または電子線重
合）および重縮合反応が充分に進行しない。

電子線の照射量は、０．１〜５０メガラドの範囲とされ
る。エネルギー量は１５０〜２００ＫＶが好ましい。

０．５メガラドを下まわると、上記ラジカル重合（光重
合または電子線重合）および重縮合反応が充分に進行し
ない。５０メガラドを上まわる量の電子線は必要としな
い。電子線照射装置としては２例えば、エリアビーム形
電子線照射装置（ギニアトロン２日新電機社製）が用い
られる。

前記有ａ質モノマーは、前記無ａ質モノマー１００重量
部に対し、１０〜３００重量部、好ましくは３０〜１０
０重量部の範囲で含有される。１０重置部を下まわると
、得られた複合材料の有機質物性が低下する。３００重
量部を上まわると、得られた複合材料の無機質物性が低
下する。

このように得られた複合材料は、さらに焼成することに
より、有機高分子の一部が分解するため。

無機質物性の高い複合材料とされる。焼成温度は３００
〜１３００℃の範囲が好ましい。

本発明の複合材料は、このように、無機質物性と有機質
物性の両方の性質を存している。この複合材料の用途と
しては、耐熱性や耐化学薬品性を有する特殊塗料、繊維
強化金属複合材料や繊維強化セラミック複合材料の分散
材、ウィスカー材料。

アラミド繊維に対抗する引っ張り強度と弾性率のある繊
維素材、各種ポリマーの耐熱改質材料、各種接着材（ポ
リイミド接着剤、エポキシ接着剤など）の耐熱改質材料
などがある。このような複合材料の耐熱温度は３５０℃
以上５引っ張り強度は。

１５、ＯＯＯ〜２０，０００ｋｇ／　ｖｎａｚ程度であ
る。これを焼成して得られた複合材料の耐熱温度は約１
３５０”Ｃ１弾性率は１〜１０ｔｏｎ／ｍｍ”　、そし
２て引っ張り強度は約２０ｔｏｎ／ｍ”である。

本発明の複合材料の製造方法では、紫夕（線および／ま
たは電子線の照射により重合を行っているものの、これ
に限定されず、他の放射線重合や通常の熱重合でも可能
であると考えられる。また。

非晶質金属アルコキシドの水溶液にカルコゲン元素や窒
素などを含有させることにより、得られた複合材料に電
気伝導性や光導電性を付与することができる。

（実施例） 以下に本発明を実施例について述べる。

力１丸上 エチルシリケート１７０ｇに対し、水１５ｇ、エタノー
ル４０ｇおよび触媒量の塩酸を加え、さらにアクリロニ
トリル１７０ｇおよび触媒量のジアセチルを添加して混
合した。これら混合物に、紫外線照射装置（岩崎電機社
製）を用いて、　　２５０ｎ…（ピーク波長）、４ＫＷ
の紫外線を１０分間照射した。照射時の温度は４０℃で
あった。紫外線の照射により複合材料が生成した。この
複合材料を紡糸して繊維状とし、その引っ張り強度およ
び耐熱温度を測定したところ、引っ張り強度は１５００
ｋｇ／ａｍ”　、そして耐熱温度は３５０℃であった。

犬苅扁１ アクリロニトリルに代えてスチレンを用いたこと以外は
、実施例１と同様にして複合祠料を得た。

この複合材料を紡糸して繊維状とし、その引っ張り強度
および耐熱温度を測定したところ、引っ張り強度は１５
００ｋｉｒ／　ａｍ２．そして耐熱温度は３５０℃であ
った。

ス１１１走 アクリロニトリルに代えてアクリル酸メチルを用いたこ
と以外は、実施例１と同様にして複合材料を得た。この
複合材料を紡糸して繊維状とし。

その引っ張り強度および耐熱温度を測定したところ、引
っ張り強度は１０００ｋｇ　／　＋ｕ”　、そして耐熱
温度は２５０℃であった。

去隻拠↓ 実施例１と同様にして得た混合物に、エリアビーム形電
子線照射装置（キュアトロン、日新電機社製）を用いて
、４０メガラドの電子線を秒即位で照射した。照射時の
温度は２５℃であった。電子線の照射により複合材料が
生成した。この複合材料を紡糸して繊維状とし、その引
っ張り強度および耐熱温度を測定したところ、引っ張り
強度は１５００ｋｇ　／　ａｍ　”　、そして耐熱温度
は３５０°Ｃであった。

ＪｊＥ例」し アクリロニトリルに代えてスチレンを用いたこと以外は
、実施例１と同様にして混合物を得た。

この混合物に、実施例４と同様の方法により電子線を照
射したところ、複合材料が生成した。この複合材料を紡
糸して繊維状とし、その引っ張り強度および耐熱温度を
測定したところ、引っ張り強度は１５００　ｋｇ　／　
＊謹２．そして耐熱温度は３５０℃であった。

次層ｌ引見 アクリロニトリルに代えてアクリル酸メチルを用いたこ
と以外は、実施例１と同様にして混合物を得た。この混
合物に、実施例４と同様の方法により電子線を照射した
ところ、複合材料が生成した。この複合材料を紡糸して
繊維状とし、その引っ張り強度および耐熱温度を測定し
たところ、引っ張り強度は１５００ｋｇ／　ａｍ”　、
そして耐熱温度は３５０℃であった。

実施例り 塩酸に代えて酢酸を用いたこと以外は、実施例１と同様
にして複合材料を得た。この複合材料を紡糸して繊維状
とし、その引っ張り強度および耐熱温度を測定したとこ
ろ、引っ張り強度は２００ｋｇ／１２、そして耐熱温度
は３００℃であった。

大土尉主 塩酸に代えて硫酸を用いたこと以外は、実施例１と同様
にして複合材料を得た。この複合材料を紡糸して繊維状
とし、その引っ張り強度および耐熱温度を測定したとこ
ろ、引っ張り強度は１０００ｋｇ／龍２．そして耐熱温
度は３００℃であった。

尖止桝ユ 塩酸に代えてカセイソーダを用いたこと以外は。

実施例１と同様にして複合材料を得た。この複合材料を
紡糸して繊維状とし、その引っ張り強度および耐熱温度
を測定したところ、引っ張り強度は４００　ｋｇ／ａｍ
”　、そして耐熱温度は２００℃であった。

尖施桝刊 エチルシリケート１００ｇおよびアルミニウムイソプロ
ポキシド４０ｇに対し、水１５ｇ、エタノール７０ｇお
よび触媒量の塩酸を加え、さらにアクリ。

ニトリル１７０ｇおよび触媒槽のジアセチルを添加して
混合した。この混合物に、実施例１と同様の方法により
紫外線を照射したところ、複合材料が生成した。この複
合材料を紡糸して繊維状とし５その引っ張り強度および
耐熱温度を測定したところ、引っ張り強度は１５００ｋ
ｇ／　＋ｕ２．そして耐熱温度は３５０°Ｃであった。

刺瞳旦 アクリロニトリルに代えてスチレンを用いたこと以外は
、実施例１０と同様にして複合材料を得た。

この複合材料を紡糸して繊維状とし、その引っ張り強度
および耐熱温度を測定したところ、引っ張り強度は１５
００ｋｇ／龍２．そして耐熱温度は３５０”ｃであった
。

天１１性Ｒ アクリロニトリルに代えてアクリル酸メチルを用いたご
と以外は、実施例１ｏと同様にして複合材料を得た。こ
の複合材料を紡糸して繊維状とし。

その引っ張り強度および耐熱温度を測定したところ、引
っ張り強度は１０００　ｋｇ　／　ａｍ　２．そして耐
熱温度は３００℃であった。

天茄側卦 実施例１０と同様にして得た混合物に、エリアビーム形
電子線照射装置（キュアトｌコン、日新電機社製）を用
いて、４０メガラドの電子線を秒単位で照射した。電子
線の照射により複合材料が生成した。この複合材料を紡
糸して繊維状とし、その引っ張り強度および耐熱温度を
測定したところ、引っ張り強度は１５００ｋｇ　／　ｍ
ｖａ　”　、そして耐熱温度は３５０℃であった。

次層１汁ｌ アルミニウムイソプロポキシドに代えてチタニウムイソ
プロポキシドを用い、エタノール７０ｇに代えてエタノ
ール４０ｇとプロパツール３０ｇとの混合溶媒を用いた
こと以外は、実施例１０と同様にして混合物を得た。こ
の混合物に、実ｈ１（例１と同様の方法により紫外線を
照射したところ、複合＋２１籾が生成した。この複合材
料を紡糸して繊維状とし。

その引っ張り強度および耐熱温度を測定したところ、引
っ張り強度は１５００　ｋｇ　／　ｍａ　２．そして耐
熱温度は３５０℃であった。

１施ＭＷ アルミニウムイソブロボニ１−シトに代えてジルコニウ
ムイソプロポキシドを用い、エタノール７０ｇに代えて
エタノール／ＩＯｇとプロパツール３０ｇとの混合溶媒
を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして混合物を
得た。この混合物に、実施例１と同様の方法により紫外
線を照射したところ、複合材料が生成した。この複合材
料を紡糸して繊維状とし、その引っ張り強度および耐熱
温度を測定したところ、引っ張り強度は１５００ｋｇ　
／　ｗａｓ２．そして耐熱温度は３５０°Ｃであった。

次１炎廷 実・施例１により得られた繊維状の複合材料を。

１０００°Ｃにて１時間焼成した。焼成した複合材料の
引っ張り強度および耐熱温度を測定したところ。

引っ張り強度ば２０００　ｋｇ　／　＋ｕ　”　、そし
て耐熱温度は１３５０℃であった。

尖施桝Ｕ 実施例４により得られた繊維状の複合材料を。

１３００℃にて１時間焼成した。焼成した複合材料の引
っ張り強度および耐熱温度を測定したところ。

引っ張り強度は２０００　ｋｇ　／　ｖｒｙａ　”　、
そして耐熱温度は１３５０℃であった。

実施例１−１７から明らかなように１本発明の複合材料
は１機械的強度および熱安定性に優れている。これを焼
成すれば、さらに機械的強度および熱安定性に優れた複
合材料が得られる。

（発明の効果） 本発明によれば、このように、簡単な工程にて。

熱安定性１機械的強度、耐化学薬品性２弾性率および加
工性（熱可塑性、溶剤の利用性、ａ械加Ｔ性）に優れた
無機質高分子と有機質高分子との複合材料が得られる。

この複合材料は、特殊塗料。

繊維強化金属複合材料や繊維強化セラミック複合材料の
分散材、ウィスカー材料、繊維素材、各種ポリマーや各
種接着剤の耐熱改質材料などに有効に利用されうる。こ
の繊維素材を焼成すれば、無機繊維質物性の高い複合材
料が容易に得られる。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無機高分子に、有機高分子が分子スケールで結合し
   た複合材料。 ２、前記無機高分子が、非晶質金属アルコキシドの加水
   分解反応およびそれに続く重縮合反応によって得られる
   特許請求の範囲第１項に記載の複合材料。 ３、前記有機高分子が、有機質モノマーの光重合および
   ／または電子線重合によって得られる特許請求の範囲第
   １項に記載の複合材料。 ４、前記非晶質金属アルコキシドが、エチルシリケート
   、アルミニウムイソプロポキシド、チタニウムイソプロ
   ポキシドおよびジルコニウムイソプロポキシドのうちの
   少なくとも一種である特許請求の範囲第２項に記載の複
   合材料。 ５、前記有機質モノマーが、アクリロニトリル、スチレ
   ン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル
   酸メチルおよびメタクリル酸エチルのうちの少なくとも
   一種である特許請求の範囲第３項に記載の複合材料。 ６、無機質モノマーの水溶液に、少なくとも有機質モノ
   マーを加えて混合する工程、および該混合物に紫外線お
   よび電子線のうちの少なくとも一方を照射して、該無機
   質モノマーと該有機質モノマーとを同時に重合させる工
   程、を包含する複合材料の製造方法。 ７、前記無機質モノマーが非晶質金属アルコキシドであ
   る特許請求の範囲第６項に記載の複合材料の製造方法。 ８、前記非晶質金属アルコキシドが、エチルシリケート
   、アルミニウムイソプロポキシド、チタニウムイソプロ
   ポキシドおよびジルコニウムイソプロポキシドのうちの
   少なくとも一種である特許請求の範囲第７項に記載の複
   合材料の製造方法。 ９、前記有機質モノマーが、アクリロニトリル、スチレ
   ン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル
   酸メチルおよびメタクリル酸エチルのうちの少なくとも
   一種である特許請求の範囲第６項に記載の複合材料の製
   造方法。 １０、前記紫外線の波長が２５０ｎｍ以下の範囲である
   特許請求の範囲第６項に記載の複合材料の製造方法。 １１、前記電子線の照射量が、０．１〜５０メガラドの
   範囲である特許請求の範囲第６項に記載の複合材料の製
   造方法。 １２、前記有機質モノマーが、前記無機質モノマー１０
   ０重量部に対し、１０〜３００重量部の範囲で加えられ
   た特許請求の範囲第６項に記載の複合材料の製造方法。 １３、無機質モノマーの水溶液に、少なくとも有機質モ
   ノマーを加えて混合する工程、該混合物に紫外線および
   電子線のうちの少なくとも一方を照射して、該無機質モ
   ノマーと該有機質モノマーとを同時に重合させる工程、
   および該重合化物を焼成する工程、を包含する複合材料
   の製造方法。 １４、前記無機質モノマーが非晶質金属アルコキシドで
   ある特許請求の範囲第１３項に記載の複合材料の製造方
   法。 １５、前記非晶質金属アルコキシドが、エチルシリケー
   ト、アルミニウムイソプロポキシド、チタニウムイソプ
   ロポキシドおよびジルコニウムイソプロポキシドのうち
   の少なくとも一種である特許請求の範囲第１４項に記載
   の複合材料の製造方法。 １６、前記有機質モノマーが、アクリロニトリル、スチ
   レン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
   ル酸メチルおよびメタクリル酸エチルのうちの少なくと
   も一種である特許請求の範囲第１３項に記載の複合材料
   の製造方法。 １７、前記紫外線の波長が２５０ｎｍ以下の範囲である
   特許請求の範囲第１３項に記載の複合材料の製造方法。 １８、前記電子線の照射量が、０．１〜５０メガラドの
   範囲である特許請求の範囲第１３項に記載の複合材料の
   製造方法。 １９、前記有機質モノマーが、前記無機質モノマー１０
   ０重量部に対し、１０〜３００重量部の範囲で加えられ
   た特許請求の範囲第１３項に記載の複合材料の製造方法
   。