JPH09263616A - 耐熱性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明で高い耐熱性を有し、溶融賦形が可能な
耐熱性樹脂の製造方法を開発する。 【解決手段】 α−ヒドロキシアルキルアクリル酸エス
テルを少なくとも８０重量％含有するポリエステル形成
性化合物を重縮合してビニル基含有ポリエステルを合成
し、次いで、そのビニル基含有ポリエステルをラジカル
重合開始剤の存在下で重合して耐熱性樹脂を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性樹脂の製造
方法に関し、より詳しくは、高い耐熱性を有し、溶融賦
形が可能な耐熱性樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】メタ
クリル酸メチルを主成分とするメタクリル系樹脂は、透
明性で耐候性に優れ、かつ機械的強度、熱的性質ならび
に成形加工性などにおいても比較的バランスのとれた性
能を有しているために、看板、照明用カバー、銘板、自
動車部品、光学材料、装飾用あるいは雑貨などの多くの
用途に使用されている。しかしながら、メタクリル系樹
脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１０℃前後であるこ
とから、耐熱性が要求される分野における使用は困難で
ある。

【０００３】このため、メタクリル系樹脂の耐熱性を改
良する方法として、例えばメタクリル系重合体をアンモ
ニアまたは第一アミンでイミド化させる方法（特開昭５
８−７１９２８号公報、特開昭６２−４７０４号公
報）、メタクリル酸メチルとメタクリル酸シクロヘキシ
ルを共重合させる方法（特開昭５７−１８６２４号公
報）、メタクリル酸メチルとアダマンチルメタクリレー
トまたはノルボルニルメタクリレートを共重合する方法
（特開昭６０−１１５６０５号公報、特開昭６０−１４
７４１６号公報）、メタクリル酸メチルとシクロヘキシ
ルマレイミドを共重合する方法（特開平３−２１５５０
８号公報）、およびメタクリル酸メチルとα−メチルス
チレンとメタクリル酸を共重合させる方法（特開昭５８
−７１９２８号公報、特開平０３−２０５４０７号公
報）等が提案されている。また樹脂の耐熱性を改良させ
る方法として、ビニル基などの反応性基をポリマー鎖に
導入し、その反応性基を分子間で反応させ架橋硬化させ
る方法が不飽和ポリエステル樹脂の分野において知られ
ている。

【０００４】しかし、上記の方法において、メタクリル
系樹脂をイミド化する方法およびメタクリル酸メチルと
シクロヘキシルマレイミドを共重合させる方法は、得ら
れる樹脂が黄色に着色しやすいという欠点がある。ま
た、メタクリル酸メチルとアダマンチルメタクリレート
またはノルボニルメタクリレートを共重合させる方法
は、熱安定性が十分でないという問題がある。また、メ
タクリル酸メチルとメタクリル酸シクロヘキシル、ある
いはメタクリル酸メチルとα−メチルスチレンとメタク
リル酸を共重合させる方法は、十分な耐熱性が得られな
いという欠点がある。また、ビニル反応性基を導入させ
る方法は、熱分解温度、熱変形温度で代表される耐熱性
は向上するものの、不飽和ポリエステルの硬化において
は、スチレンなどの揮発性化合物を添加しビニル重合さ
せるため、操作上の問題に加え、反応後にこの揮発成分
が残留し使用上の安全性にも問題がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる状
況に鑑み鋭意検討を進めた結果、上記の課題を解決でき
る耐熱性樹脂の製造方法を見い出し、本発明を完成し
た。

【０００６】すなわち本発明は、α−ヒドロキシアルキ
ルアクリル酸エステルを少なくとも８０重量％含有する
ポリエステル形成性化合物を重縮合してビニル基含有ポ
リエステルを合成し、次いで、そのビニル基含有ポリエ
ステルをラジカル重合開始剤の存在下で重合することを
特徴とする耐熱性樹脂の製造方法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の耐熱性樹脂の製造に用い
られるポリエステル形成性化合物は、α−ヒドロキシア
ルキルアクリル酸エステルを８０重量％以上含有するも
のからなる。α−ヒドロキシアルキルアクリル酸エステ
ルは、アクリル酸のビニル基のα位にヒドロキシアルキ
ルが導入されていれば特には限定されないが、好適なも
のとしてα−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−
ヒドロキシメチルアクリル酸エチルが挙げられる。ポリ
エステル形成性化合物中のα−ヒドロキシアルキルアク
リル酸エステルの含有量は、８０重量％以上、好ましく
は９０重量％以上を含有することが必要であり、α−ヒ
ドロキシアルキルアクリル酸エステルの含有量が少なく
なると高い耐熱性を有する樹脂を得ることが困難とな
る。

【０００８】α−ヒドロキシアルキルアクリル酸エステ
ルと併用できる他のポリエステル形成性化合物として
は、分子中にヒドロキシ基、カルボキシル基あるいはカ
ルボン酸エステルを含有する構造のものであれば特に限
定されない。それらの具体例として、グリコール酸エチ
ル、２−ヒドロキシエチル酢酸等が挙げられる。

【０００９】ビニル基含有ポリエステルは、上記のポリ
エステル形成性化合物を重縮合させることにより得られ
るが、その重縮合に際しては、溶媒を加えても、また加
えなくてもよいが、加える場合には、上記のポリエステ
ル形成性化合物を溶解できる、例えば酢酸エチル、メタ
ノール、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒を用いること
ができる。これらの中でもジメチルスルホキシド、トル
エンの使用が好ましい。溶媒の添加量は、ポリエステル
形成性化合物１０重量部に対して、１〜１００重量部の
範囲である。

【００１０】ポリエステル形成性化合物の重縮合におい
て用いられる触媒としては、公知のエステル化触媒ある
いはエステル交換触媒、例えば濃硫酸、Ｐ−トルエンス
ルホン酸などを挙げることができる。これらの触媒の使
用量は、上記のポリエステル形成性化合物と溶媒の合計
量１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲であ
る。

【００１１】重縮合における反応温度は、室温以上が好
ましく、さらに好ましくは５０℃以上である。室温未満
では反応速度が低く反応が進行しない恐れがある。

【００１２】次に、上記のビニル基含有ポリエステル
は、公知のラジカル重合開始剤を用いて重合される。ビ
ニル基含有ポリエステルの重合は、ラジカル重合開始剤
を室温で添加、混練し、次いで加熱等の方法を用いて塊
状重合させてもよい。また、上記のビニル基含有ポリエ
ステルを溶媒に溶解させて溶液重合させてもよい。使用
することのできる溶媒としては、例えば酢酸エチル、ク
ロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシ
ド等の有機溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は、上記の
ビニル基含有ポリエステル１重量部に対して１〜１００
重量部の範囲とするのが好ましい。

【００１３】重合において使用されるラジカル重合開始
剤としては、例えば２，２′−アゾビス（イソブチロニ
トリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボ
ニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）などのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキ
サイド、ラウリルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等を挙げる
ことができる。これらのラジカル重合開始剤の使用量
は、ビニル基含有ポリエステルに対して０．０１〜１０
重量％の範囲である。

【００１４】重合温度は、５０〜１５０℃の範囲で行う
ことが好ましい。

【００１５】以上のようにして得られた本発明による耐
熱性樹脂は、熱可塑性で高い耐熱性を有する。これは、
得られた耐熱性樹脂の化学構造は明らかではないが、α
−ヒドロキシアルキルアクリル酸エステルを重縮合して
ビニル基含有ポリエステルを合成し、そのポリエステル
をラジカル重合させることにより、主鎖の構造が変化
し、主鎖の一部に下記式（Ｉ）に示されるような環構造
単位を含む重合体が得られると推定される。

【００１６】

【化１】

【００１７】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。

【００１８】［実施例１］冷却管を取り付けた５００ｍ
ｌ丸底フラスコ中に、α−ヒドロキシメチルアクリル酸
エチル１３０．０１ｇ（１．０モル）、トルエン２５０
ｍｌおよびｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．９０ｇ
（０．０１モル）を仕込み、窒素雰囲気下、１００℃で
３時間反応させた。次いで、その反応生成物をｎ−ヘキ
サンに投入して再沈し、その沈澱物１００℃で５時間減
圧乾燥して重縮合物を得た。次いで、その重縮合物１０
４．０１ｇ（０．８０モル）に２，２′−アゾビス（イ
ソブチロニトリル）０．１６４ｇを配合してガラスセル
中に入れ、窒素雰囲気下、７０℃で５時間加熱し重合さ
せた後、さらに１２０℃で１時間熱処理を行った。次い
でその得られた重合物を減圧乾燥して樹脂を得た。この
樹脂は溶融賦形でき、３００℃でプレス成形することに
より無色透明な成形品が得られた。また、この樹脂の熱
分解温度を熱重量分析で調べたところ、５％重量減少温
度は４１０℃であった。また、この樹脂のビカット軟化
温度をＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定したところ１
８５℃の値を示した。

【００１９】［比較例１］α−ヒドロキシメチルアクリ
ル酸エチル１３０．０１ｇ（１．０モル）に２，２′−
アゾビス（イソブチロニトリル）０．ｌ６４ｇを配合し
てガラスセル中に入れ、窒素雰囲気下、７０℃で５時間
加熱し重合させた後、さらに１２０℃で１時間後処理を
行った。次いでその得られた重合物を減圧乾燥して樹脂
を得た。この樹脂は、溶融賦形でき、３００℃でプレス
成形することにより無色透明な成形品を得ることができ
たが、ほとんど重縮合反応してないため、５％重量減少
温度が２５０℃と低かった。また、ビカット軟化温度も
１５０℃であった。

【００２０】

【発明の効果】本発明によって得られる耐熱性樹脂は、
透明性で高い耐熱性を有し溶融賦形が可能であるため
に、従来のメタクリル系樹脂を用いることが出来なかっ
た、特に高い耐熱性を必要とする用途、例えば自動車部
品、光学材料、光学機器部品、工業用部品、家庭用部品
などの用途に好適に使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α−ヒドロキシアルキルアクリル酸エス
   テルを少なくとも８０重量％含有するポリエステル形成
   性化合物を重縮合してビニル基含有ポリエステルを合成
   し、次いで、そのビニル基含有ポリエステルをラジカル
   重合開始剤の存在下で重合することを特徴とする耐熱性
   樹脂の製造方法。