JPS62201975A - 防汚塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３−１　産業上の利用分野 本発明は低消耗・ハイソリッド型防汚塗料（こ関するも
のである。

３−２　従来の技術 従来、船底防汚塗料の展色剤は、油性・塩化ゴム・塩素
化ポリエチレン・アクリル・スチレン−ブタジェン共重
合体・塩化ヒニル・歴青質などが使用されてきた。これ
らの展色剤は非水溶性であるためロジンのような海水可
溶物の助溶解作用により、物理的に混入された防汚剤を
海水中に致死濃度以上に溶出させることによって防汚効
果を発揮させていた。

しかしながら前記防汚剤の溶出速度は塗膜マトリックス
中の濃度勾配に支配されるため長期間に亘って一定値を
維持することは非常に困難であり、また展色剤自体は海
水に対して或いは海洋生物に対して不活性である等の欠
点を有するものであった。

そのためこれらの短所を改良したものとして最近広く使
用され始めたのが、展色剤としてトリ有機錫単量体を他
の重合性単量体と共重合したいわゆるトリ有機錫含有共
重合体を使用した防汚塗料である。

この塗料は以下の特性を持つことが知られている。

（１）ｈ！Ｊ有機錫含有共重合体はｐＨ８〜８．３の海
水中で加水解離し、トリ有機−基が遊離溶出すると同時
に共重合体骨格はポリカルボン酸塩となって海水中に溶
解する。この加水解離は塗膜表層で生じるためリフレシ
イング効果及びセルフボリッシイング効果が期待できる
。

（２）一般に有効な防汚作用を得るためには共重合体中
のトリ有機錫塩は５０重量％以上存在させることが必要
である。

（３））ｌ有機錫含有共重合体の加水解離速度は分子量
、分子量分布（ｆｆｌ量平均分子量／数平均分子量）、
分子構造とトリ有機−塩の含有量に左右される。

一般に広く使用されるトリ有機錫含有共重合体は一塩基
性不飽和カルボン酸のトリ有機錫塩の共重合体であり、
分子量４〜１ｏ万、分子量分布（重量平均分子量／数平
均分子量）２〜３、共重合体中のｌ・す有機錫塩の含有
量が５０〜７０％程度のものである。

この共重合体を使用した防汚塗料は、塗膜消耗度６〜１
２ミクロン／月（海水温度２０℃、スピード１５ノツト
）、容量固形物３５〜４５％程度の特性を示す。

したがって２年間の防汚を期待するためｌこは乾燥膜厚
１５０〜８００　Ｅクロンもの厚塗りが必要となる。ま
た、容量固形物が少ないためエアレススプレーで塗装し
ても一度に塗装できる膜厚はせいぜい乾燥膜厚１００　
Ｅクロン程度であるため、この膜厚を得るためには塗装
回数も２〜３回が必要となる。

最近では経済性を重視して膜厚および塗装工数の低減が
特に要求され始めた。この要求を満たすためには、低消
耗・ハイソリッド型の防汚塗料が必要となる。

（ここで示す低消耗とは２〜５ミクロン／月の消耗度で
あり、ハイソリッドとは４５〜６０％（容量）である。

） 前記した通り、一般のトリ有機錫含有共重合体の加水解
離速度は特に分子量、分子構造とトリ有機−塩の含有量
に左右される。

すなわち、目的の一つである低消耗型とするための手段
としては、 ■　分子量を増大させる。

■　共重合体中に疎水性の大きい基を導入する。

■　トリ有機錫塩の含有量を下げる。

等が考えられる。

しかし、いずれの方法も展色剤の粘度が高くなり希釈シ
ンナーの量が心すため、一方の要求特性であるハイソリ
ッド型防汚塗料が得られない欠点があった。

逆にハイソリッド型とするための手段として前記■〜■
の逆の方法の他にＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）
等の重合触媒を使用した共重合体を使用する方法もある
が、いずれの方法も塗膜消耗度は大きくなり目的とする
組成物は得られない。

３−３　発明が解決しようとする問題点このような背景
のもとに、本発明者はｔｎＪｎ特記の矛盾点を解決し、
優れた特性をもつ低消耗・ハイソリッド型防汚塗料組成
物を開発することを目的に鋭意研究をおこなった。

３−４　問題点を解決するための手段 その結果、以下のことが判明した。

（１）展色剤としては ａ、二塩基性不胞和カルボン酸のビス（トリ有機錫）塩
の重合体または他の重合性不飽和化合物との共重合体の
単独、 ｂ、および前記ａと一塩基性不飽和カルボン酸のトリ有
機錫塩の重合体または共重合体との混合物、 を使用する。

（２）あるいは、上記（１）の展色剤と顔料の一部とし
て金属亜鉛粉を併用する。

前記（１）または（２）の手段が特に低消耗・ハイソリ
ッドを目的とする防汚塗料にイイ用であることを見出し
、本発明を完成するに至った。

本発明に使用される前記展色剤（有機錫含有重合体）ａ
ｔこおける二塩基性不飽和カルボン酸としてはマレイン
酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒ
ドロフタル酸またはその酸無水物などが挙げられる。

展色剤ｂ（こおける−塩基性不飽和カルボン酸としては
アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、ク
ロトン酸、ビニル安息香酸等が挙げられる。

これら酸のビス（トリ有機錫）塩またはトリ有機錫塩に
おける有機−基としてはトリアルキル錫基、トリシクロ
アルキル−基、トリフェニル錫基、トリアラルキル−基
が挙げられる。

ここに示したアルキル基は炭素数３〜１０個のアルキル
基である。

また、展色剤ａおよびｂにおける他の重合性不飽和化合
物としては、 メチルメタクリレート、プチルメククリレート、シクロ
へキシルメタクリレ−１１、フェニルメタクリレート、
エチルアクリ１ノーＦ・、ブチルアクリレート、オクチ
ルアクリレート、ドデシルアクリレート、シクロへキシ
ルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のアク
リル系化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロ
ニトリル、メタクリレートリル、アクリルアミド、酪酸
ビニル、ビニルブチレート、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ドデシ
ルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等の官能基
を有するビニル系化合物、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ブタジェン、ビニルトルエン等のビニル系炭化水素
がそれぞれ挙げられる。

展色剤ａおよびｂ中における副台有量としては１５〜２
２％が適当である。

前記（２）の手段に示す金属亜鉛粉とは粒径３〜２０ミ
クロン、望ましくは４〜８ミクロン程度の粉末であり、
粒状またはフレーク状の物を示す。金属亜鉛粉の混入量
は塗料中０．１〜２０重量％が望ましい。

塗料を構成する防汚材料としては銅化合物〔例えば亜鉛
化銅、ロダン鋼、金属銅粉、リン化鋼、銅ロジネート、
ナフテン酸銅など〕、トリオルガノ錫単量体〔例えばト
リフェニル錫ハイドロオキサイド、トリフェニル−クロ
ライド、トリフェニル綱フルオライド、トリフェニル副
バーサチック酸エステル、トリフェニル錫アセテート、
トリフェニル−ニコチンＩ唆、トリフェニル錫ジメチル
ジチオカーバメート、トリフェニル副２．２′ジブロム
サクシネート、トリフェニル錫モノクロルアセテート、
トリブチル礒フル４ライド、トリブチル錫オキサイド、
ビス（トリーｎ−ブチル綱）メゾジブロムサクシネート
、トリブチル錫フマレート、トリブチル錫ジメチルジチ
オカーバメートなど〕、 ベンツイミダゾール化合物〔例えば２−（４−チアゾリ
ル）ベンツイミダゾール、２−（メトキシカルボニルア
ミックベンツイミダゾール、メチル−１−（ω−シアン
ペンチルカルバモイル）−２−ベンツイミダゾール、ジ
ンク−２メルカプトベンツイミダゾールなど〕、 ジチオカーバメート系化合物〔例えばジンクジメチルジ
チオカーバメート、ジンクジエチルジチオカーバメート
、ジンクジブチルジチオカーバメート、ジンクエチルフ
ェニルジチオカーバメート オカーバメート、ジンクプロピレンビスジチオカーバメ
ート、ビス−ジメチルジチオカルバモイルジンクエチレ
ンビスジチオカーバメート バメート、ニッケルジメチルジチオカーバメート、ニッ
ケルジブチルジチオカーバメート、カッパージメチルジ
チオカーバメート、フェリツクジメチルジチオカーバメ
ートなど〕、ピリジン系化合物〔例えば２゜３゜５．６
−チトラクロルー４−（メチルスルホニル９ピリジン、
２．３．６−）−ジクロル−４−プロピルスルホニルピ
リジン、２．６−ジクロル−３，５−ジシアノ−４−フ
ェニルピリジンなど〕、尿素系化合物〔例えば３−（８
，４−ジクロルフェニル）　−１，１−ジメチルＪ索、
８−（３，４−ジクロルフェニル）−１−メトキシ−１
−メチル尿素、Ｎ−（４ニトロフェニルン−Ｎ’−（８
−ピリジメチル）尿素、ｌ−（α、α′−ジメチルベン
ジル）−３−メチル−３−フェニルＭ素、１−（２−メ
チルシクロフェニル）−３−フェニル尿素など〕、 キノン系化合物〔例えば２−アミノ−８−クロル１．４
ナフトキノン、２．３−ジシアノ−１，４ジチアアント
ラキノンなど〕などの各化合物の中からそれぞれ少くと
も一種を選択して使用することができる。

さらに海水不活性顔料、例えば弁柄、チタン白、タルク
、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよび海水反
応性顔料、例えば酸化ＪＩ［、酸化マグネシウム、酸化
カルシウムの混合も可能である。

また、塗膜に柔軟性を付与するため必要に応じて可塑剤
、例えば塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、メチル
フェニルシリコン、低分子量ポリブテン、ジー２−エチ
ルシクロへキシルフタレート、ジブチルフタレート等を
併用混合することも可能である。

３−５　作用および効果 一般の塗膜消耗型防汚塗料の展色剤は一塩基性不飽和カ
ルボン酸のトリ有機錫塩と他の重合性不飽和化合物との
共重合体が主として用いられている。

本発明に使用される展色剤ａおよびｂは二塩基性不飽和
カルボン酸のビス（トリ有機錫ジ塩を樹脂構成材の一部
に使用しているため溶剤との親和性が向上し塗料中の溶
剤必要量の低減すなわら塗料中のソリッドを増加させる
効果を有する。

また、海水中に没水した場合 ■　共重合体中の錫含有量を一定として一塩基性不飽和
カルボン酸系共重合体と二塩基性不飽和カルボン酸系共
重合体を比べると後者の方が非親水性モノマー（メチル
メタクリレート、オクチルアクリレート等）量が多い組
成となる。

■　二塩基性不飽和カルボン酸のビス（トリ有機錫）塩
は加水分解されるべき有機錫が隣接しているため、一方
の一塩が解離されて生じるカルボキシル基（負に荷電）
の電気的吸引性により残った片方の有機−（′電気的に
正）の解離が遅延する。

等の理由により二塩基性不飽和カルボン酸系共重合体の
方が加水分解率（消耗度）が低いという効果をもつ。

同時に、防汚剤として働く樹脂中の有機−が局部的に高
濃度となっているため海中生物の塗１模への忌避効果も
増す。

そのため低消耗・ハイソリッドと高防汚力維持の効果を
同時に有することができる。

有機錫共重合体系の防汚塗料を屋外（こバクロした場合
昼夜の温度差による塗膜収縮・膨張の繰り返し、および
紫外線による樹脂の分解により塗膜表面にクラックを生
じることがある。発明者等は展色剤ａおよびｂと顔料の
一部として金属亜鉛粉を併用した場合、防汚力を低下さ
せることなく屋外バクロによるクラックを防止する効果
、更に貯蔵安定性を向上させる効果があることを新規に
見出した。

船舶の外板に防汚塗料を塗装する場合、常時没水部以外
に吃水線以上の水線部（バクロと没水の繰返し部）にま
で塗り上げる場合が多い。この場合、防汚力以外に耐候
性ＩＩ目も重要な要求性能の一つとなる。したがって耐
候性の憂れた防汚塗料の発見は船舶用塗料の分野で非常
に意義の大きい役割をはだすことができる。

３−６　実施例 次に製造例、実施例と比較例によって本発明をさらに具
体的に説明する。なお、本記載例によって本発明が制限
されるものではない。

製造例、実施例、比較例中の“部“は重量部である。

有機錫含有重合体の製造例 製造例Ａ 温度計、還流冷却器および撹拌機を付けたフラスコに無
水マレイン酸ｓ、５部、メチルメタクリレート３７．３
部、オクチルアクリレート２部、ペンゾイルバーイキサ
イド０．５部およびキシレン６０部を混合、９５〜１０
０°Ｃで３時間重合後、ビス（トリブチル礒）オキサイ
ド５１．７部とキシレン２２部を加え同温度（こて１時
間反応させ共重合体Ａを得た。この共重合体は透明な溶
液で粘度（２５℃）３５０　ｃｐｓを示した。

製造例Ｂ ＋ｉｉｌ記製造例Ａと同様な反応容器にトリブチル錫メ
タクリレート６５部、オクチルアクリレート２部、メチ
ルメタクリレ−トロ２．５部ベンゾイルパーオキサイド
Ｏ４５部およびキシレン８２部を仕込み９０〜９５°Ｃ
で６時間重合を行い共重合体（Ｂ−１）を得た。冷却後
、Ｂ−１の５０部と製造例Ａの共重合体５０部を混合し
て共重合体Ｂを得た。

この共重合体は透明な溶液で粘度（２５℃）６５０　ｃ
ｐｓを示した。

製造例Ｃ トリブチル錫メタクリレート４８．９部、オクチルアク
リレート２部、メチルメタクリレ−）−４８，６部、ペ
ンゾイルバーオキザイド０．５部およびキシレン８２部
を仕込み９０〜９５°Ｃで６時間重合を行い共重合体（
Ｃ−１）を得た。

冷却後、ｃ−ｉの５０部と製造例Ａの共重合体５０部を
混合して共重合体Ｃを得た。この共重合体は透明な溶液
で粘度（２５℃）７００Ｃｐｓを示した。

製造例Ｄ ビス（トリブチル副）イタコネート６０．２部、オクチ
ルアクリレート２部、メチルメタクリレート８７．８部
、ベンゾイルパーオキサイド０．５部およびキシレン８
２部を仕込み８０〜８５℃で７時間重合を行なった。冷
却後、この重合体５０部と製造例Ｂ中で示した共重合体
Ｂ−１の５０部を混合して共重合体りを得た。

この共重合体は透明な溶液で粘度（２５℃）６７０　Ｃ
ｐｓを示した。

製造例Ｅ ビス（トリブチル−）テトラヒドロフタレート６８．５
部、オクチルアクリレート２部、メチルメタクリレート
８４．５部、ベンゾイルパーオキサイド０．５部および
キシレン８２部を仕込み９０〜９５°Ｃで７時間重合を
行った。

冷却後、この重合体５０部と製造例Ｂ中で示した共重合
体Ｂ−１の５０部を混合して共重合体Ｅを得た。

この共重合体は透明な溶液で粘度（２５℃）６８０　ｃ
ｐｓを示した。

製造例Ｆ トリブチル錫メタクリレート５７部、オクチルアクリレ
ート２部、メチルメタクリレート４１部、ベンゾイルパ
ーオキサイド０．５部およびキシレン８２部を仕込み９
０〜９５℃で６時間重合を行い共重合体Ｆを得た。

この共重合体は透明な溶液で粘度（２５℃）１．９００
ｃｐｓを示した。

製造例Ｇ トリブチル錫メタクリベート６５部、オクチルアクリレ
ート２部、メチルメタクリレート８２．５部、アゾビス
イソブチロニトリル０．５部およびキシレン８２部を仕
込み９０〜９５°Ｃで６時間重合を行い共重合体Ｇを得
た。

この共重合体は透明な溶液で粘度（２５℃）１．２００
　ｃｐｓを示した。

実施例１〜１０ 製造例Ａ〜Ｅで得た有機錫含有共重合体溶液に防汚顔料
、顔料、溶剤、可塑剤、等を第１表に示した割合で配合
して防汚塗料を製造した。

比較例１〜３ 製造例Ｂ中のＢ−１および製造例Ｆ、Ｇで得た有機錫含
有共重合体溶液に防汚顔料、顔料、溶剤等を第１表に示
した割合で配合して防汚塗料を製造した。比較例１．２
の塗料は粘度が高く塗装作業性に問題があるためキシレ
ンを６〜７％（重量）追加する必要があつ１こ、。

第−表 壷　東洋曹達工業株式会社製 性ｉｉ目評価試験 鋼板にタールエポキシ塗料（当社商品名ビスコンＡＣ）
を乾燥膜厚が２回塗りで２００ミクロンになるように塗
装した上に、更に、ビニルタール系塗料（当社商品名シ
ルパックスＳＱ）を乾燥膜厚が４０ミクロン（こなるよ
うに塗装した。

この試験板（こ実施例１〜１ｏおよび比較例１〜３で製
造した防汚塗料を乾燥膜厚が１００ミクロンになるよう
に上塗りして、以下の試験を行った。

１、防汚試験 試験板を長崎湾の試験用筏にて１２ケ月間浸漬し海中生
物の付着の有無を調べた。

Ｉ、屋外バクロ試験 試験板をＪＩＳ−に−５４００の方法に従って当社広島
工場のバクロ台で１２ケ月＋１′ｉＪバクロした後、肉
眼にて塗ｊ摸表面のクラックの有、１ｊｉｌ；　４調べ
た。

■、塗膜消耗試験 試験板をディスクローター板に取り付は海水中（水温１
５〜２３℃）で周速１５ノツトの速度で３ケ月間昼夜回
転させ、その消耗度を顕微鏡による膜厚断面測定値から
求めた。

ＩＶ　、貯蔵安定性試験 実施例１〜１０１６よび比較例１〜３の塗料を２００　
ｍｌの容器に１８０　ｍｌ採り密封しｊこ後５０’Ｃ）
ご３力月間貯ノーし貯ｊ説安定性を調べた。

以上の試験結果を第２表に記載した。

第２表 以上の結果より実施例１〜１０１こ示した防汚塗料は比
較例１〜３に比べ防汚性を低下させずに低消耗・ハイソ
リッドの目的を達しており、特に金属亜鉛粉を配合した
実施例６〜ＩＯは耐候性・貯蔵安定性が更に改良されろ
ことが判る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機錫含有重合体として ａ、二塩基性不飽和カルボン酸のビス（トリ有機錫）塩
   の重合体または他の重合性不飽 和化合物との共重合体の単独、 ｂ、および前記ａと一塩基性不飽和カルボン酸のトリ有
   機錫塩の重合体または他の重合 性不飽和化合物との共重合体との混合物を 含有することを特徴とする防汚塗料組成物。
2. （２）展色剤として前記（１）の組成物と顔料の一部と
   して金属亜鉛粉を併用することを特徴とする防汚塗料組
   成物。