JPS6220201B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はビニル系単量体の改良された重合方
法に関する。 従来、ビニル系単量体の重合方法としては、懸
濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、気相重合
法、あるいは塊状重合法などが知られているが、
これらの重合法においては、いずれの場合にも重
合器内壁における重合体スケール付着の問題点が
あつた。 すなわち、これらの方法でビニル単量体を重合
すると重合器内壁およびかくはん装置部など単量
体が接触する部分に重合体スケールが付着し、こ
のため重合体の収率、重合器冷却能力などが低下
するほか、このスケールがはく離して製品中に混
入し、製品の品位を低下させるという不利がもた
らされ、他方また、この付着スケールを除去する
ためには過大な労力と時間とを要するのみなら
ず、このスケール中に未反応の単量体が吸着され
ているので、近時きわめて重大な問題となつてい
る単量体（塩化ビニル等）による人体障害の危険
性があるという不利がある。 しかして、この重合体スケールの重合器壁への
付着を防止する目的で、たとえば塩化ビニルの懸
濁重合において一部実施されているように、重合
系へアルカリ物質を添加することによつて重合系
のPHを８以上に保持する方法、もしくは重合系へ
無機酸化剤を添加する方法、あるいは重合器内壁
およびかくはん機などにアミン化合物、キノン化
合物、アルデヒド化合物などの極性有機化合物あ
るいは染料などを塗布する方法が公知とされてい
る。 しかしながら、上記アルカリ物質もしくは無機
酸化物を重合系へ添加する方法はビニル単量体が
たとえばビニルエステル、アクリル酸またはメタ
クリル酸エステル、ジエン系化合物などである場
合、それら単量体に対して酸化あるいは分解など
の好ましくない影響を与えるという欠点をもつて
おり、また重合器壁面に極性有機化合物あるいは
染料を塗布する方法は、乳化剤を使用する重合
系、共役ジエン系単量体と他のビニル単量体との
共重合系、さらには過酸化ベンゾイル、過酸化ラ
ウロイルなどのアシルパーオキサイド、ラウリン
酸、ステアリン酸あるいはこれら酸のエステルも
しくは塩、メルカプタン（分子量調節剤）などが
存在する重合系に対しては、スケール付着の防止
効果が低いほか、その塗布による効果が短時間の
うちに消失してしまうという欠点をもつている。 本発明はこのような欠点を解決したビニル系単
量体の重合方法を提供しようとするもので、第１
番目の発明は、酸化、縮合し得る芳香族アミン化
合物と酸化剤との反応生成物からなる皮膜を重合
器内壁に形成した重合器中でエチレン性不飽和単
量体を重合することを特徴とし、第２番目の発明
は前記重合器内壁に形成された皮膜面を、さらに
金属塩および／または電子受容性有機化合物の水
性液で処理した重合器中でエチレン性不飽和単量
体を重合させることを特徴とする重合体の製造方
法である。 このような本発明の方法によるときは、重合器
内壁あるいはかくはん翼、かくはん軸などの単量
体が接触する部分における単量体スケールの付着
をきわめて少なくすることができ、またこの効果
は懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法等の種々
の重合方法においてビニル単量体の種類、重合系
の組成等による影響を受けることなく発揮される
という利点がもたらされる。とくに、本発明は水
溶性の重合触媒が使用される場合に対しても有効
であるという特徴を有するものである。 縮合しない芳香族アミンは、スケール防止効果
が極めて少ないのに対し、縮合させたものはスケ
ール防止効果が顕著に良好となる。しかし、スケ
ール防止効果の良いニグロシンベース、オイルブ
ラツク、スピリツトブラツクはいずれも芳香族ア
ミンを還元剤を用いて縮合したものである。この
ような還元縮合したものは、油溶性触媒に対して
有効であるが、水溶性触媒に対してはスケール防
止効果が消失してしまう。 これに対して、本発明者らは芳香族アミンを酸
化縮合させて得られる縮合体は、水溶性の重合触
媒が使用される場合に対しても有効にスケール防
止の効果を発揮することを見出した。このような
効果がもたらされるのはおそらく酸化縮合体また
はその中間体が、開始剤等による酸化作用の影響
を受けることが少く酸化分解しないためであると
推定される。 また、塗布面をさらに金属塩の水性液あるいは
電子受容性化合物の水性液で処理することによ
り、一層幅広い各種の重合に対して重合体スケー
ルの付着が防止されるようになる機構は、おそら
く塗布面を処理した表面の荷電状態が、従来のア
ミン化合物、キノン化合物、アルデヒド化合物等
を塗布した場合とは異なり、重合系内に存在する
あらゆる解離分子、未解離分子の特異吸着を防ぐ
ようになるためであると推定される。 以下本発明を詳しく説明する。 本発明の方法に使用される酸化縮合し得る芳香
族アミン化合物としては、アニリン、ｐ−フエニ
レンジアミン、ジメチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、トルイレン−ｐ−ジアミン、１・５−ナフチ
レン−ジアミン、ｏ−フエニレンジアミン、４−
クロロ−ｏ−フエニレンジアミン、４−ニトロ−
ｏ−フエニレンジアミン塩酸塩、２・４−トルイ
レンジアミン、５−ニトロトルイレン−２・４−
ジアミン、４−メトキシ−ｏ−フエニレンジアミ
ン、４−メトキシ−ｍ−フエニレンジアミン硫酸
塩、ｐ−フエニレンジアミンの二塩基酸塩、２−
クロロ−ｐ−フエニレンジアミン、２−クロロ−
ｐ−フエニレンジアミン硫酸塩、２−ニトロ−ｐ
−フエニレンジアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチル−ｐ−
フエニレンジアミン硫酸塩、３−（ｐ−アミノ・
アニリノ）−１・２−プロパンジオール、ｐ−ア
ミノジフエニル−アミン塩酸塩、ｏ−メトキシ−
ｐ−アミノジフエニルアミン塩酸塩、ｐ・p′−ジ
アミノジフエニルアミンの二塩基酸塩、ｐ・p′−
ビスジメチルアミノジフエニル−アミン硫酸塩、
５−アミノ−２−（３−アミノ−ｐ−トルイジ
ノ）ベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノフエノール
の銅塩、２−アミノ−４−クロロフエノール、２
−アミノ−４−ニトロフエノール、２−アミノ−
５−ニトロフエノール、ピクラミツク酸、ｍ−ア
ミノフエノール、ｐ−アミノフエノール塩酸塩、
４−アミノ−２−ニトロフエノール、ｐ−アミノ
−p′−ヒドロキシ−ジフエニルアミン、ｐ−アミ
ノ−ｍ−メチル−p′−ヒドロキシ−ジフエニルア
ミンなどが例示される。 一方、上記した各種芳香族アミン化合物を酸化
縮合するのに好適とされる酸化剤としては、過マ
ンガン酸、過マンガン酸カリウムのような過マン
ガン酸およびその塩、三酸化クロム、重クロム酸
カリウム、塩化クロム酸ナトリウムのようなクロ
ム酸関連化合物、硝酸、硝酸銀、硝酸鉛のような
硝酸およびその塩、ヨウ素、臭素、塩素、フツ素
のようなハロゲン、過酸化水素、過酸化ナトリウ
ム、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酢酸、キユメンハイ
ドロパーオキサイド、過安息香酸、ｐ−メンタン
ハイドロパーオキサイドのような過酸化物、熱濃
硫酸、発煙硫酸と濃硝酸との混合物のような硫酸
塩、ヨウ素酸、ヨウ素酸カリウム、塩素酸ナトリ
ウムのような酸素酸あるいは酸素酸塩、塩化第二
鉄、硫酸銅、塩化第二銅、酢酸鉛のような金属塩
類、オゾン、酸素のような酸素類、酸化銅、酸化
水銀、酸化セリウム、二酸化マンガン、オスミウ
ム酸のような酸化物などが例示される。 本発明の方法を実施するにあたつては、溶媒に
溶解または分散した芳香族アミン化合物と酸化剤
との混合物を直接重合器の内壁その他単量体が接
する部分たとえばかくはん機などに塗布し、場合
によつては加熱し、数分ないし数時間放置し、そ
の塗布部分に反応生成物からなる皮膜を形成せし
めるかあるいは、あらかじめ溶媒に溶解または分
散した芳香族アミン化合物を酸化剤で酸化して酸
化縮合物を生成せしめてから、必要によつては沈
でん分離し、溶媒に再溶解して重合器内壁および
その他単量体が接する部分に塗布すればよく、必
要ならば塗布面をさらに水洗する。この場合の溶
媒としては、一般に水、アルコール系溶剤、エス
テル系溶剤、ケトン系溶剤、炭化水素系溶剤、塩
素化炭化水素系溶剤などの１種あるいは２種以上
の混合溶剤が使用される。 上記のようにして行われる酸化縮合物の生成
は、酸化剤の使用量、PH、反応温度により影響さ
れる。反応は通常室温で行えばよいが、０℃以下
あるいは50℃以上で行われることもある。PHは酸
性あるいはアルカリ性のいずれであつてもよい。
また、酸化剤の使用量は、反応時間との関係で数
ppmから数パーセントの範囲で任意に選択でき
る。 本発明において、重合器内壁およびその他単量
体が接する部分への酸化縮合物の塗布量は、従来
の塗布剤を使用する場合と同程度でよく、一般に
は0.001ｇ／m²以上とすることでスケール付着防
止の効果は充分に発揮される。 芳香族アミン化合物の酸化縮合物の塗布面は上
述した操作により形成されるが、この塗布面をさ
らに金属塩および／または電子受容性有機化合物
の水性液で処理すれば、前記したように、すぐれ
た結果が得られるようになる。 この場合に使用される金属塩の範ちゆうは広義
に解釈するものとし、本発明においては狭義での
金属塩、それから金属水酸化物、金属酸化物、金
属ハロゲン化物を包含するもので、これらの化合
物としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ
金属、マグネシウム、カルシウム、バリウムなど
のアルカリ土類金属、亜鉛などの亜鉛族金属、ア
ルミニウム族金属、チタン、すずなどのすず族金
属、鉄、ニツケルなどの鉄族金属、クロム、モリ
ブデンなどのクロム族金属、マンガンなどのマン
ガン族金属、銅、銀などの銅族、白金等の白金属
金属などから選択される金属のけい酸塩、炭酸
塩、重炭酸塩、りん酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ほう
酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物あるいはハロゲ
ン化物などが例示される。 つぎに、芳香族アミン化合物を酸化縮合して生
成する縮合物またはその中間体と混合して塗布に
使用することのできる電子受容性化合物として
は、σ電子受容性化合物、π電子受容性化合物が
包含され、具体的にはベンゾキノン、ナフトキノ
ン、アントラキノン、ジフエニルキノン、クロラ
ニル、フロラニル、フルオルアニルのようなキノ
ン化合物、α−ナフタリンスルホン酸、アントラ
キノンスルホン酸、芳香族アミン化合物の酸化縮
合生成体あるいはその中間体のスルホン酸あるい
はそのナトリウム、カリウム、アンモニウム等の
塩、α−ナフトール、グルコース、セルロースエ
ーテル、フエノール、ｐ−クロロフエノール、ピ
ロガロール、ピロカテコールなどのヒドロキシ化
合物、ナフタリン、アントラセン、オレフイン、
ハロゲン化炭化水素、３−オキシ−２−ナフトエ
酸、ナフタリン酸、ジフエニル酸、ピクリン酸、
チオグリコール酸、安息香酸、マレイン酸、アス
コルビン酸などのカルボン酸およびその無水物ま
たはそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウ
ム塩、α−ニトロナフタリン、ニトロベンゼン、
トリニトロベンゼンなどのニトロ化合物、α−シ
アノナフタリン、テトラシアノエチレンなどのシ
アノ化合物、トリポリリン酸、フイチン酸などの
リン酸およびそれらのナトリウム、カリウム、ア
ンモニウム塩、α−ナフトールオレンジ、赤色２
号、アシツドブラウンRX、アシツドシアニン
GR、アシツドライトエロー、ミリングブラツク
VLGなどモノアゾ、ジスアゾ、ポリアゾを含む
酸性アゾ染料、クロムブラツクPGなどの酸性媒
染アゾ染料、ダイレクトブラウンＭ、コンゴーレ
ツド、ダイレクトブルーなどの直接アゾ染料、ア
リザリン（アントラキノン系媒染染料）、アント
ラキノンバイオレツトJD（アントラキノン系酸
性染料）、インダンスレン（アントラキノン系建
染染料）、その他スレン、アントラキノン系染
料、インダンスレンID−6GD、ミケジンブラウ
ンCRDなどのナフトキノン、ベンゾキノン型建
染染料、インジゴゾール、アンスラゾール染料、
ブリリアントツヤインジゴＢなどのインジゴ染
料、ナフトールエローＳなどのニトロ染料、ニト
ロソ染料、硫化染料、アシツドミリンググリーン
Ｊ、アシツドバイオレツト4BNなどの酸性トリフ
エニルメタン染料、ニグロシン、ブリリアントア
リザリンブル−3Kなどのアジン環、オキサジン
環、チアジン環を有する酸性キノンイミン染料、
ソラーブラウンRKX、オイルレツドRR、オイル
レツドSA、オイルスカーレツト308、バリフアー
ストブラツク3804などのアゾ系染料、ローダミン
Ｂベースなどのキサンテン染料、ブリリアントオ
レンジGS、ブリリアントブルーRSなどの各種反
応性染料、キノリン染料、キシレンフアーストエ
ロー2G（ピラゾロン染料）、クリソフエニン（ス
チルベン染料）、ダイヤシンロースBD（チアゾー
ル染料）などが例示される。 重合器内壁およびその他単量体が接触する部分
に、芳香族アミン化合物の酸化縮合物の塗布面を
形成し、この塗布面を上記成分の水性液を用いて
処理するには、たとえば該塗布後の重合器内へ上
記成分の水性液を装入し、内部を好ましくは50〜
100℃に10分間以上加熱するという方法により行
うのが有利である。この処理後は液を抜き出し、
以後通常の重合操作を行えばよいが、懸濁重合、
乳化重合のように水性媒体中での重合操作にあつ
ては、該処理後液を抜き出すことなく、それに単
量体およびその他重合に必要な成分（分散剤、重
合開始剤等）を仕込んで重合操作を行つてもよ
い。 塗布面を処理するには50℃以上に加熱すること
が有利であり、この処理温度が低温であると、充
分な効果を得るにはときとしてこの処理に10時間
以上もかかることがある。また、処理液の金属塩
あるいは電子受容性化合物の有効濃度はおおむね
数ppmから数％濃度とすればよい。 本発明の方法をとくに水性媒体を用いて実施す
る場合、水性媒体中にアルカリ性物質を添加しPH
８以上にすると、スケールの付着を防止する目的
がさらに確実に達成されるようになる。 この場合に用いることのできるアルカリ性物質
としては、アルカリ金属もしくはアルカリ土金属
の酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、重炭酸
塩、ケイ酸塩、酢酸塩、フイチン酸塩、エチレン
ジアミン四酢酸塩、さらにはアンモニア、アルカ
リ性を示すアンモニウム化合物等が例示される。
これらのアルカリ性物質の添加はPH８以上となる
ような量とするが、これはまた生成される重合体
の品質を損なわないような量、すなわち単量体ま
たは単量体混合物に対して通常は１％以下とする
ことが好ましい。 本発明の方法はあらゆる重合に対して有効な手
段である。したがつてエチレン性不飽和単量体の
重合に有効な懸濁重合、乳化重合、溶液重合ある
いは塊状重合のいずれにも採用でき、さらに重合
系に添加される各種添加剤、たとえば部分ケン化
ポリビニルアルコール、メチルセルロースのよう
な懸濁剤、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムのよ
うなアニオン性乳化剤、ソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのよう
なノニオン性乳化剤、炭酸カルシウム、酸化チタ
ンのような充填剤、三塩基性硫酸鉛、ステアリン
酸金属塩、ジブチルすずジラウレートのような安
定剤、ライスワツクス、ステアリン酸のような滑
剤、DOP、DBP、DAPのような可塑剤、トリク
ロロエチレン、メルカプタンのような連鎖移動
剤、PH調節剤、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジメチルバレロニトリル、過硫酸カリ
ウム、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メン
タンハイドロパーオキサイドのような重合触媒な
どが存在する重合系においてスケール付着防止の
目的が充分に達成される。 本発明の方法は、各種エチレン性不飽和単量体
の重合に適用されるが、この単量体の具体的例示
としては塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエス
テル、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれら
のエステルまたは塩、マレイン酸またはフマル酸
およびそれらのエステルまたは無水物、ブタジエ
ン、クロロプレン、イソプレンのようなジエン系
単量体、さらにスチレン、アクリロニトリル、ハ
ロゲン化ビニリデン、ビニルエーテルなどがあげ
られる。 本発明の方法がとくに好適に実施されるのは、
懸濁重合、乳化重合、塊状重合等重合体が重合相
から析出分離するいわゆる不均一系のラジカル重
合の場合であり、たとえば塩化ビニルなどのハロ
ゲン化ビニルもしくはハロゲン化ビニリデン、ま
たはそれらを主体とする単量体混合物の懸濁重合
あるいは乳化重合によるそれら（共）重合体の製
造、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、
ポリアクリロニトリルなどの重合体のビーズ、ラ
テツクスの製造、SBR、NBR、CR、IR、IIRな
どの合成ゴムの製造（これら合成ゴムは通常乳化
重合によつて製造される）、ABS樹脂の製造にお
いて重合器内壁等におけるスケール付着が防止さ
れる。 つぎに本発明の方法の実施例および比較例をあ
げる。ただし、以下の記載において単に部とある
のはすべて重量部を示す。 実施例 １ 内容積100のグラスライニング製重合器を用
いて、第１表に示すように種々の芳香族アミン化
合物と酸化剤とを混合して重合器壁面および単量
体が接触する部分に塗布し、自然乾燥するかまた
は必要により加熱乾燥した。その後、イオン交換
水50Kg、ヒドロキシプロピルメチルセルロース50
ｇ、過硫酸アンモニウム25ｇおよび塩化ビニル20
Kgを装入して、温度57℃で10時間重合を行つた。
重合終了後、重合器を水洗し、スケール量を調べ
た結果を第１表に示す。 ただし、同表中の実験No.５〜10は比較例を示
す。なお、塗布剤調製のための溶媒はすべて1000
ml使用した。

【表】 実施例 ２ 内容積100のステンレス製重合器を使用し、
この重合器内壁およびかくはん機表面に第２表に
示すような種々の芳香族アミンと酸化剤とを含む
塗布剤を塗布し（実験No.19〜23）、加熱乾燥し、
その後この塗布面を金属塩あるいは電子受容性化
合物の１％水溶液で処理した。 つぎにこの重合器に下記成分： 水 200部 ロジン酸石ケン ５〃 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.18〃 リン酸３ナトリウム（10水塩） 0.50〃 硫酸第一鉄（７水塩） 0.03〃 EDTA四ナトリウム塩 0.05〃 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.08〃 を仕込み、窒素ガス置換後さらにｐ−メンタンハ
イドロパーオキサイド0.08部、スチレン29部およ
びブタジエン71部を仕込み、５℃で10時間重合し
た。重合器壁に付着したスケール量を第２表に示
した。 ただし、同表中実験No.11〜18は比較例を示した
もので、これらの場合における塗布剤はいずれも
１％メタノール溶液として使用した。 また、同表中における塗布面の処理はそれぞれ
下記のとおりである。 実験No.16：実験No.17と同様にして行つた。 実験No.17：同上 実験No.18：同上 実験No.19：同上 実験No.20：ニグロシンの１％水溶液を塗布後の重
合器に満し、室温で30分保持後、液を重合器か
ら抜出す。 実験No.21：ｐ−トルエンスルホン酸の１％水溶液
を用いたほかは実験No.20と同様にして行つた。 実験No.22：ダイレクトフアーストブルーＧの１％
水溶液を使用したほかは実験No.17と同様にして
行つた。 実験No.23：アシツドフアーストレツド6Bの１％
水溶液を使用したほかは実験No.17と同様にして
行つた。

【表】

【表】 実施例 ３ 内容積１m³のステンレス製重合器の内壁とかく
はん機部分に、あらかじめ実施例１における実験
No.１の塗布剤と、酸性触媒共在下で芳香族アミン
を縮合した縮合物Ａからなる塗布剤を塗布し、90
℃で30分間加熱乾燥した。このように塗布処理し
た重合器に塩化ビニル単量体200Kg、イオン交換
水400Kg、部分けん化ポリビニルアルコール250
ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース25ｇお
よびジイソプロピルパーオキシジカーボネート75
ｇを仕込み、かくはんしながら内温57℃で10時間
重合を行なつた。重合終了後、重合混合物を取り
出し、重合器内を水洗して再び上記と同じ重合条
件下で重合を行なつて同様に重合操作をくり返し
行ない、スケール付着量が１ｇ／m²をこえること
なく行なうことができた重合回数を調べ、その結
果を第３表に示した。

【表】 縮合物Ａは次の方法で得たものである。 ｐ−アミノフエノール109ｇおよび35％塩酸8.3
mlをガラス反応器中で加熱して温度が169℃に達
した時に、反応物にキシレン180mlを徐々に添加
し、加熱を３時間続けて温度が222℃に達した
時、冷却し、希塩酸で洗浄し、水相をデカントし
て除去した。残留部分を真空ストリツピングして
未反応物質を除去し、縮合物Ａとした。 この縮合物15ｇをジメチルホルムアミド３に
溶解し、塗布剤とした。 実施例 ４ 内容積100のステンレス製重合器を使用し、
この重合器内壁およびかくはん機表面に第３表に
示す塗布剤を塗布し、60℃で30分間乾燥した。 このように塗布処理した重合器に実施例２の重
合方法によつてSBRの乳化重合を行なつて重合終
了後付着したスケール量を測定した結果は第４表
に示すとおりである。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化縮合し得る芳香族アミン化合物と酸化剤
   との反応生成物からなる皮膜を重合器内壁に形成
   した重合器中でエチレン性不飽和単量体を重合す
   ることを特徴とする重合体の製造方法。 ２ 酸化縮合し得る芳香族アミン化合物と酸化剤
   との反応生成物からなる皮膜を重合器内壁に形成
   し、ついでこの皮膜面を金属塩および／または電
   子受容性有機化合物の水性液で処理した重合器中
   でエチレン性不飽和単量体を重合することを特徴
   とする重合体の製造方法。