JPS6030681B2 - エチレン性二重結合を有する単量体の重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はエチレン性二重結合を有する単量体の改良さ
れた重合方法に関するものであり、特には該単量体の種
類、重合処方（重合触媒、安定化剤等の種類）等に影響
されることなくスケールの付着を効果的に防止し得る方
法を提供するものである。

従来、ピニル系単量体の重合方法としては、懸濁重合法
、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、あるいは塊状
重合法などが知られているが、これらの重合法において
は、いずれの場合にも重合器内壁その他かくはん装置部
等における重合体スケール付着の問題点があった。

すなわち、これらの方法でピニル単量体を重合すると重
合器内壁およびかくはん装置部など単量体が接触する部
分に、重合体スケールが付着し、このために重合体の収
率、重合器冷却能力などが低下するほか、このスケール
がはく離して製品中に混入し、製品の品位を低下させる
という利不がもたらされ、他方また、この付着スケール
を除去するためには、過大な労力と時間とを要するのみ
ならず、このスケール中に未反応の単量体が吸着されて
いるので、近時きわめて重大な問題となっている単量体
（塩化ビニル等）による人体障害の危険性があるという
不利がある。

従来からこのような重合器内壁へのポリマー（スケール
）付着防止に関して、たとえば塩化ビニルの懸濁重合に
おいて一部実施されているように、アミン化合物、キノ
ン化合物、アルデヒド化合物など磁性有機化合物を塗布
する方法まれまそれら化合物を水性媒体中に添加する方
法が公知とされている。

しかし、これらの方法は５〜６バッチ程度までのくり返
し重合にはスケール付着防止効果を示すが、重合バッチ
がそれ以上に多くなると防止効果がなくなってくる（持
続性に劣る）という不利があり、工業的には満足できる
ものでなかった。

また、この極性有機化合物を塗布する方法では、油綾性
の重合触媒を用いる懸濁重合の場合にスケール付着防止
効果を示すが、水溶性の重合触媒を用いる乳化重合ある
いは乳化剤を使用する重合系においては、スケールの付
着防止が困難であるという欠点がある。たとえば特関昭
球−１３班９号公報には、芳香族アミン化合物の酸化縮
合物を塗付した反応容器中で水溶性の重合触媒および乳
化剤を使用してビニル系単量体を乳化重合する方法が開
示されており、スケール防止効果が縛られる。この場合
にスケール防止効果が得られるのは該酸化縮合物または
その中間体が、水溶性の重合触媒による酸化作用の影響
を受けることが少なく酸化分解しないためであると考え
られる。しかし、この芳香族アミン化合物の酸化縮合物
を塗布した重合器でビニル化合物を重合した場合にはス
ケール防止の効果を十分満足するものではない。本発明
者らはかかる従来の問題点を解決すべ〈鋭意研究を重ね
た結果本発明を完成したもので、これはエチレン性二重
結合を有する単童体を重合させるに際し、重合器内壁そ
の他単量体が接触する部分に、あらかじめ‘１｝芳香族
アミン化合物と芳香族ニトロ化合物とを縮合触媒の存在
下１００〜２５０℃の温度範囲で反応させて得られる縮
合物、または‘２’この縮合物をアルカリ金属塩もしく
はアンモニウム化合物によりベース化したものを塗布し
乾燥することを特徴とするエチレン性二重結合を有する
単量体の重合方法に関するものである。このような本発
明の方法によるときは、重合器の内壁あるいはかくはん
機などの単量体が接触する部分における重合体スケール
の付着をきわめて効果的に防止することができ、この効
果は懸濁重合、乳化重合の種々の重合において、単量体
の種類、重合系の組成による影響を受けることなく発揮
されるという利点が与えられる。特に本発明の方法は長
期間にわたってスケール防止が可能であり、さらに水溶
性、油溶性の重合触媒が使用される場合に対しても有効
であるという特徴を有するものである。なお、芳香族ア
ミン化合物はこれを縮合させてない場合スケール防止効
果がきわめて小さく、またこの芳香族アミン化合物が縮
合したものであつても前記したようにビニル化合物を使
用する重合系に対してはスケール防止効果を十分満足す
るものではない。

これに対し、芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ化合物
とを縮合触媒の存在下で反応させた縮合物、およびこの
縮合物をアルカリ金属塩もしくはアンモニウム化合物に
よりベース化したものはきわめてすぐれたスケール防止
効果を発揮するのであるが、この効果はおそらく、芳香
族アミン化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合生成物お
よびこのベース化物は、重合開始剤等による酸化作用の
影響を受けることが少ないことと、これらを重合器内壁
に塗布した際にその重合器内壁面への吸着が十分に行わ
れ、この塗布膜が各種の重合系に対し、その重合系に存
在するあらゆる解離分子、未解離分子の特異吸着を防ぐ
作用をすることによりもたらされるものと推定される。

つぎに、本発明方法の内容を詳しく説明する。本発明の
方法において重合器内壁に塗布されるいわゆるスケール
防止剤は、芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ化合物と
を鉱酸、縮合触媒の存在下で反応させて得られる縮合物
および／またはこの縮合物をＮａＯＨ，ＮもＣ０３，Ｋ
ＯＨなどのアルカリ金属塩あるいはＮＨ４０日，（ＮＨ
４）２ＣＱなどのアンモニウム化合物でベース化したも
のであるが、この縮合物とは厳密な意味を有するもので
はなく、最終縮合物にいたる中間体も当然にこの縮合物
に包含されるものである。本発明において使用される芳
香族アミン化合物は、下記のような一般式で表わされる
化合物である。

上式において、ＲＩは一日、一ＮＨ２、一ＣＩ、一Ｎ＝
Ｎ一Ｃ６日５、一〇Ｈ、一ＣＯＣＨ３、一ＯＣＨ３、一
ＮＨ−Ｃぷ５、−ＮＨ‐Ｃ虹４‐ＮＨ２、−ＮＨ‐Ｃ６
日４‐ＯＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、一ＮＨ一Ｃ６比一
〇日、一ＮＨ一ＣＯ−ＣＨ３または炭素数１〜３のァル
キル基を表わし、Ｒ２は一日、一Ｎ池、一ＯＨ、一Ｃ瓜
を表わす。

このような芳香族アミン化合物としては、アニ．リン、
（オルソ，メタ，パラ）フエニレンジアミン、（オルソ
，メタ，パラ）アミノフエノール、（オルソ，メタ，パ
ラ）クロ。

アニリン、（パラ）アミノアゾベンゼン、２，４日ジア
ミノアゾベンゼン、パラーアミノアセトアニＩＪド、（
オルソ，メタ，パラ）メチルアニリン、．４ーアミノジ
フエニルアミン、２ーアミノジフエニルアミン、４，４
ージアミノジフヱニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルーパラ
ーフエニレンジアミン、４−アミノー３−メトキシジフ
エニルアミン、４ーアミノー４′ーヒドロキシジフエニ
ルアミン、４ークロロ−オルソーフエニレンジアミン，
．４−メトキシーオルソーフエニレンジアミン、２ーア
ミノ−４−クロロフエノール、２，３ージアミノトルエ
ンなどが例示される。また、芳香族アミン化合物と縮合
反応される芳香族ニトロ化合物は下記のような一般式で
表わされる化合物である。

上式において、Ｒ３は一日．、−ＯＨ、一ＯＣＨ３、−
ＯＣ２日５、一ＣＩ、一ＮＨ２、一ＣＯＯ日、一Ｓ０３
日を表わす。

このような芳香族ニトロ化合物としては、ニトロベンゼ
ン、（オルソ，メタ，パラ）オキシニトロベンゼン、（
オルソ，メタ，パラ）ニトロアニソール、（オルソ，メ
タ，パラ）ニトロフエネトール、（オルソ，メタ，パラ
）クロロニトロベンゼン、（オルソ，メタ，パラ）アミ
／ニトロベンゼン、（オルソ，メタ，バラ）ニトロ安息
香酸、（オルソ，メタ，バラ）ニトロベンゼンスルホン
酸、（オルソ，メタ，パラ）ニトロアニリン、２ーニト
ロー／ぐラーフエニレンジアミン、２ーアミノー４ーニ
トロフエノール、２−アミノー５−ニトロフエノール、
４ーアミノー２ーニトロフエ／ールなどが例示される。

前記した芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ化合物とを
縮合反応させるには、滋酸および縮合触媒が使用される
が、この鉢酸としては塩酸、硝酸、臭化水素酸、リン酸
および硫酸などが例示される。また好適とされる縮合触
媒としては、過マンガン酸、過マンガン酸カリウムのよ
うな過マンガン酸およびその塩、三酸化クロム、重クロ
ム酸カリウム、塩化クロム酸ナトリウムのようなクロム
酸関連化合物、硝酸銀、硝酸鉛のような金属硝酸塩、ヨ
ウ素、臭素のようなハ。

ゲン、過酸化水素、過酸化ナトリウム、ベンゾィルパー
オキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過
酢酸、キュメンハィドロパーオキサィド、過安息香酸、
ｐーメンタンハイドロパーオキサイドのような過酸化物
、ヨウ素酸、ヨウ素酸カリワム、塩素酸ナトリウムのよ
うな酸素酸あるいは酸素酸塩、塩化第一鉄、塩化第二鉄
、硫酸鋼、塩化第一鋼、塩化第二銅、酢酸鉛のような金
属塩類、オゾンおよび酸化鋼、酸化水銀、酸化セリウム
、二酸化マンガン、オスミウム酸のような酸化物などが
例示される。また、過酸化水素を塩化第一鉄と組み合せ
て使用することも有効である。本発明は上記したように
縮合触媒として重金属塩類、過酸化物あるいはハロゲン
とその酸素酸のごとき酸化触媒を用いて縮合反応させる
ことを特徴の一つとしている。

芳香族ァミン化合物の少なくとも１種以上と芳香族ニト
ロ化合物の少なくとも１種以上を前記した鉱酸および縮
合触媒の存在下で、１００〜２５ぴ０で１０〜３ｑ時間
加熱することによって縮合物が得られる。最終生成物は
芳香族アミン化合物、芳香族ニトロ化合物、縮合触媒お
よび鉢酸の種類、組成比および反応温度、反応時間に影
響される。浪合比率は芳香族アミン化合物１モル当り、
芳香族ニトロ化合物は０．１０モル〜０．５０モルが好
ましく、この範囲の下限以下であると油溶性の重合触媒
系でスケール防止効果が低下し、上限以上では最終生成
物中に芳香族ニトロ化合物が残存しスケール防止効果が
低下する。また、芳香族ァミン化合物１モル当り、縮合
触媒は０．０３モル〜０．５０モル、鉢酸は０．２０モ
ル〜０．５０モルが好ましい。また、縮合反応の終点は
ガスクロマトグラフィでニトロ化合物の不検出で確認す
ることができる。一方、芳香族アミン化合物を縮合触媒
および鉱酸の存在下で反応し、ついで芳香族ニトロ化合
物をさらに反応させることによって得られた縮合物もス
ケール防止効果が失なわれることはない。

縮合生成物はアルコールに溶解するので、塗布に際して
は−般にアルコールが溶媒として用いられる。本発明に
おいて上記した縮合物をＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮをＣ０３
、ＮＨ４０日、（ＮＨ４）２Ｃ０３などのアルカリもし
くはアンモニウム化合物でベース化したものも好適に使
用されるのであるが、このベース化の方法としては、例
えば、その対象縮合物１０の重量部を水に分散させ、こ
れにアルカリもしくはアンモニウム化合物１０〜２腫瞳
部を加え、混合物を９０〜１４ぴ○で加熱処理する。

アルカリもしくはアンモニウム化合物は縮合時に使用し
た鉢酸を中和するのに足りる豊があればよい。ベース化
物はトルェンあるいは塩化メチレン、トリクロロエチレ
ン、パークロロエチレンのごとく不燃性溶剤である塩素
化炭化水素に溶解する。

したがってべ−ス化物は塗布に際し不燃性溶媒を使用で
きるという利点がある。本発明の方法を実施するにあた
っては、芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ化合物との
縮合物あるいはそのベース化物、の少なくとも１種Ｇ久
上をあらかじめ適当な媒体に溶解ないし分散させておく
ことが便利である。

この媒体としては一般に水、アルコール系溶剤、ケトン
系溶剤、炭化水素系溶剤、塩素化炭化水素系溶剤あるい
はジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセ
トニトリルなどの非ブロトン性溶媒などの１種あるいは
２種以上の混合溶剤が使用される。塗布液の調節に際し
てはこの縮合物の濃度が０．０１重量％以上になるよう
にすることがよく、これよりも低濃度であると重合器内
壁面に所望の厚さで膜を形成することが困難となる。

一方、この濃度の上限については特に制限はないが、し
かし、必要以上に高濃度のものにすると経済的に不利と
なるので、一般には約５重量％までとすべきである。本
発明の方法は、重合器内壁およびその他単量体が接触す
る部分に、あらかじめ前記した塗布液を塗布し乾燥させ
るが、この塗布乾燥の手段としては塗布後適宜加溢され
た空気をその塗布面に送風して乾燥させるか、あるいは
重合器内壁およびその他単量体が接触する部分をあらか
じめ加熱（３０〜９０午ｏ）し、この加熱面に直接塗布
し、乾燥させるなど、いずれの方法でもよいが、塗布面
は十分に乾燥してから要すれば水洗する。

塗布液の重合器への塗布量は、乾燥後の状態で重合器内
壁、かくはん機等に対して０．００１夕／めから５夕／
あとすればよく、望ましくは０．０１〜１．０夕／めで
スケール防止効果が十分発揮される。

本発明の方法は、特にビニル系単量体の重合に有効な懸
濁重合、乳化重合のいずれの重合形灸式にも応用でき、
さらに重合系に添加される各種添加剤、たとえば部分ケ
ン化ポリビニルアルコール・メチルセルロースなどの懸
濁剤、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ムなどのアニオン性乳化剤、ソルビタンモノラウレート
、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの／ニオン
性乳化剤、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの充てん剤
、三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチル
すずジラウレート、ジオクチルすずメルカブチドなどの
安定剤、ライスワックス、ステアリン酸などの糟剤、Ｄ
ＯＰ、ＤＢＰなどの可塑剤、トリクロロェチレン、メル
カプタン類などの連鎖移動剤、鮒調節剤、ジィソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、Ｑ，Ｑ′ーアゾビスー２
，４−ジメチルバレロニトリル、ラウロイルバーオキサ
イド、過硫酸カリウム、クメンハイドロパーオキサイド
、ｐーメンタンハイドロ／ぐーオキサィドのような重合
触媒などが存在する重合系においてスケール付着防止の
目的が達成される。

本発明の方法は、各種ピニル系単量体などエチレン性二
重結合を有する単量体の重合に適用されるが、この単量
体の具体的例示としては、塩化ビニルなどのハロゲン化
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
ェステル、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらの
ェステルまたは塩、マレィン酸またはフマル酸、および
それらのェステルまたは無水物、ブタジェン、クロロブ
レン、イソプレンのようなジェン系単量体、さらにスチ
レン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ピニ
ルェーテルなどがあげられる。本発明の方法がとくに好
適に実施されるのは、たとえば塩化ピニルなどハロゲン
化ビニルもしくはハロゲン化ビニリデン、またはそれら
を主体とする単量体混合物の懸濁重合あるいは乳化重合
によるそれら（英）重合体の製造の場合である。また、
ステンレス製重合缶におけるポリスチレン、ポリメチル
メタクリレート、ポリアクリロニトリルなどの重合体の
ビ−ズ、ラテツクスの製造、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＣＲ、Ｉ
Ｒ、１瓜などの合成ゴムの製造（これら合成ゴムは通常
乳化重合によって製造される）、ＡＢＳ樹脂の製造にお
いて重合器内壁等におけるスケール付着が防止される。
つぎに具体的実施例をあげる。

縮合物舷．１の製造： アニリン１．００モル、塩酸０．３１０モル、ニトロベ
ンゼン０．２２７モルおよび塩化第二鉄０．１０３モル
の混合物を６ぴ０で６時間加熱後、１８０〜１８５℃ま
で昇縞して水を留去させながらこの温度で１虫時間反応
させた。

この間に水と共にアニリンおよびニトロベンゼンの一部
が蟹出されるが、このアニリンおよびニトロベンゼンは
回収し、反応器へ戻した。つぎに内温をさらに２００℃
まで昇温し、この温度で５時間加熱した。こうして得た
反応混合物（溶融状物）を希塩酸中に投入し、６ぴ０で
３時間加熱して熱い間にろ過し、未反応のアニリンを除
去した。

さらに過剰な塩酸を除くために水で５〜６回洗浄した後
、乾燥して縮合物を得た。この収率はアニリンとニトロ
ベンゼンの合計量の４５．ａ重量％であった。縮合物Ｍ
．２〜２０の製造：第１表中に示した芳香族アミン化合
物、芳香族ニトロ化合物、縮合触媒および鉱酸を用いて
、前記縮合物Ｍ．１の場合と同じ反応条件、反応操作で
縮合反応を行わせ、縮合物舷．２〜２０を得た。

ただし、同表中の収率は芳香族アミン化合物と芳香族ニ
トロ化合物の合計量（重量）に対する縮合物量（重量）
で算出したものである。第 １ 表 縮合物地．２１の製造： アニリン１．００モルと塩酸０．３１０モルの混合物を
１び０以下に冷却し、塩化第二鉄０．１０３モルを添加
後、６０ｏｏに昇温しこの温度で６時間反応させた。

この反応液をこれからアニリンを除去することなくさら
に１７０午０まで加熱して水を留去後、この温度でニト
ロベンゼン０．２２７モルを６時間要して添加し、急速
に加熱して１８ぴ○〜１８ｙｏで１虫時間反応させた。
この間に水、アニリン、ニトロベンゼンの一部が冷却器
により回収されるが、このアニリンおよびニトロベンゼ
ンは水を除去して反応器に戻した。つぎに内温をさらに
２００午Ｃまで昇温し、この温度で５時間加熱した。こ
のようにして得た反応混合物（溶融状物）を希塩酸中に
投入し、６０℃で３時間加熱し熱い間にろ過し、未反応
のアニリンを除去した。

さらに過剰な塩酸を除くために水で６回洗浄した後、乾
燥して縮合物Ｍ．２１を得た。実施例 １ 縮合物１．０部（部は重量部を示す、以下同様）をメタ
ノール１０礎部‘こ溶解し塗布液とした。

この塗布液をかくはん機付ステンレス製重合器の内壁お
よびかくはん機の単量体が接触する部分に塗布し、５０
℃で１ひげ間乾燥した。塗布量は０．１２／めであった
。このように塗布処理した重合器に塩化ビニル単量体２
００ｋ９、水４００ｋ９、部分けん化ポリビニルアルコ
ール２５０夕、ヒドロキシプロピルメチルセルロース２
５夕およびジイソプロピルパーオキシジカーボネート７
５夕を仕込み、かくはんしながら内温５７℃で１枕時間
重合を行なった。

重合終了後、スケール付着量（夕／枕）を測定したとこ
ろ、第２表に示すとおりであった。

ただし、同表中の塗布剤の欄は縮合物のＭ．をもって示
した。同表中、実験岬．１４および舷．１５はその塗布
剤として使用した縮合物におけるアニリンとニトロベン
ゼンとのモル比が適切な範囲内に入っていないためにス
ケール付着量が多い。

第２表 実施例 ２ 縮合物１．礎部をメタノール１０碇部‘こ溶解し塗布液
とした。

この塗布液を内容積１００そのかくはん機付ステンレス
製重合器の内壁およびかくはん機の単量体の接触する部
分に塗布し、６ぴ０で５分間乾燥した。塗布量は０．１
夕／めであった。このように塗布処理した重合器に塩化
ビニル単量体２７．６ｋ９、酢酸ビニル単量体２．４ｋ
９、水６０ｋ９、部分けん化ポリビニルアルコｍル２７
．３夕、ヒドロキシプロピルメチルセルロー．ス１１．
７夕、トリクレン７５夕およびＱ，Ｑ′−ジメチルバレ
ロニトリル１５夕を仕込み、かくはんしながら内溢５７
０で７時間重合を行なった。

重合終了後、スケール付着瞳（夕／力）を測定したとこ
ろ、第３表に示すとおりであった。

なお、同表中の実験Ｍ．２４および軸．２５は、縮合物
Ｍ．１およびＭ．８でニトロベンゼンを除いた以外はそ
れらと同じ条件で反応を行なって得た縮合物１．＄部を
メタノール１０礎部‘こ溶解したものを塗布した場合で
あるが、実験的．１８およびＭ．滋に比べてきわめてス
ケール付着量が多い。第３表 実施例 ３ 第１表中の縮合物舷．２の３０夕を水１５０のこ分散し
、水酸化ナトリウム４．１タ添加し、１３ぴ○で２時間
加熱した。

ついで反応物をろ過、水洗し乾燥してベース化物を得た
。縮合物Ｍ．１，６，９，１２，１３１４，１８につい
ても同様に処理してベースイ的物を得た。これらのベー
ス化物１．０夕をメタノールートルェンの５０／５０の
混合溶媒１００のこ溶解し塗布液とした。

この塗布液を内容積１００そのかくはん機付ステンレス
製重合器の内壁およびかくはん機の単量体が接触する部
分に塗布し、７０℃でｌｑ分間加熱乾燥した。塗布塁は
０．１夕／めであった。このように塗布された重合器中
に塩化ピニル単塁体２６ｋ９、水５２ｋ９、部分けん化
ボリビニルアルコール２６夕およびＱ，Ｑ′ジメチルバ
レロニトリル８夕を仕込み、かくはんしながら内温５７
０でｌｑ春闘重合を行なつた。重合終了後、スケール付
着量（夕／め）を測定したところ、第４表中に示すとお
りであった。

第４表第４表 実施例 ４ かくはん機付ステンレス製重合器の内壁およびかくはん
機の表面にあらかじめ、第５表に示す塗布液を塗布し、
５ぴ○で１５分加熱乾燥後水洗した。

塗布量は０．１タノめであった。この重合器中に、スチ
レン単量体５０ｋＱ、水５０ｋｇ、部分けん化ポリビニ
ルアルコール２５０夕および過酸化ペンゾイル１５０夕
を仕込み、内温９０℃で７時間重合を行なった。

重合終了後スケール付着量を測定したところ、第５表に
示すとおりであった。

ただし、同表中の塗布剤の欄は実施例１，２および３で
使用したものの実験恥．をもって示した。第５表 実施例 ６ １０００そのステンレス製重合器の内壁とかくはん磯部
分に第６表に示す塗布剤を塗布し、５０ｏｏで１０分間
加熱乾燥後十分水洗した。

塗布量は０．１夕／めであった。この重合器中に塩化ビ
ニル単量体２００ｋ９、水４００ｋｇ、ラウリル硫酸ナ
トリウム２．５ｋ９および過硫酸カリウム０．１３ｋ９
を仕込み、かくはんしながら５７℃で１畑寿間重合した
。

重合終了後スケール付着量を測定したところ、第６表に
示すとおりであった。

ただし、同表中の塗布剤の欄はすでに実施例１，２，３
で使用したものの実験Ｎｏ．をもって示した。第６表 実施例 ６ ステンレス製重合器の内壁とかくはん磯部分にあらかじ
め、第７表に示す塗布剤を塗布し、５０ｑｏで１０分間
加熱乾燥後、十分水洗した。

塗布量は０．１タノめであった。このように塗布処理さ
れた重合器を用いて実施例１と同じ条件下で重合を行な
った。

重合終了後、重合混合物を取り出し、重合器内を水洗し
て再び実施例１と同じ重合条件下で重合を行なって同様
に重合操作をくり返し行ない、スケール付着量が１夕／
力をこえることなく行なうことができた重合回数（スケ
ール防止回数）を調べたところ、第７表に示すとおりで
あった。

ただし、同表中の塗布剤の欄はすでに実施例１，２およ
び３で使用したものの実験Ｍ．をもって示した。第７表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン性二重結合を有する単量体を重合させるに
   際し、重合器内壁その他単量体が接触する部分に、あら
   かじめ（１）芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ化合物
   とを縮合触媒の存在下１００〜２５０℃の温度範囲で反
   応させて得られる縮合物、または（２）この縮合物をア
   ルカリ金属塩もしくはアンモニウム化合物によりベース
   化したものを塗布し乾燥することを特徴とするエチレン
   性二重結合を有する単量体の重合方法。 ２ 芳香族アミン化合物１モル当り芳香族ニトロ化合物
   ０．１０〜０．５０モルの割合で縮合反応させることを
   特徴とする前記特許請求の範囲第１項記載の重合方法。 ３ 前記縮合触媒として酸化触媒を使用して縮合反応さ
   せることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の重合
   方法。