JPS6220278Y2 - - Google Patents

Description

【考案の詳細な説明】

本考案は酸素，窒素，炭酸ガス，水素，ヘリウ
ム，アルゴンなどの気体透過率のみならず、水蒸
気透過率も小さく、しかもそのすぐれたガスバリ
ア能は100〜150℃での高温スチーム殺菌処理後も
ほとんど変化せずに優れた値を有したガスバリア
性フイルムを提供するものである。もちろんガス
バリア性に優れ、しかもスチーム殺菌処理に耐え
うる透明なフイルムは存在しなかつたのである。
たとえば酸素バリア性に優れた透明なポリマーと
して変性ポリビニルアルコール樹脂“エバール”
（(株)クラレ製、ただし“ ”内の名称は商標で
あることを示す。以下同じ）が市販されている
が、このポリマーは酸素バリア性には優れている
が、水蒸気バリア性が全くなく、しかも100℃以
上の高温でスチーム殺菌すると該樹脂が流出して
しまい、ガスバリア能がなくなつてしまう。この
ために該“エバール”（（(株)クラレ製、ただし“
”内の名称は商標であることを示す。以下同
じ）層の両面に水蒸気バリア性に優れたポリオレ
フイン，たとえばポリエチレン，ポリプロピレン
層をラミネートすることにより室温での水蒸気バ
リア性を付与することはできるが、高温スチーム
殺菌処理中での“エバール”（(株)クラレ製、ただ
し“ ”内の名称は商標であることを示す。以
下同じ）樹脂の流出や、処理後の酸素バリア性の
悪化を防止することはできない。他の酸素バリア
性にすぐれた樹脂としてポリアクリロニトリル，
例えば“バレツクス”（三井東圧化学(株)製）でも
ポリビニルアルコール樹脂と同様で水蒸気バリア
性におとるのみならず、高温スチーム殺菌すると
該樹脂が白化やクラツクをおこし殺菌処理後の酸
素バリア性は非常に悪化してしまう。また，ポリ
ビニリデンクロライド樹脂，例えば“Ｋ−フレツ
クス”（呉羽化学工業(株)製）や“サラネツクス”
（旭化成工業(株)製）においても同様で、特に137℃
以上のハイレトルト・スチーム殺菌すると酸素バ
リア性が大巾に悪化する。 そこで本考案者らは酸素，窒素，炭酸ガス，水
素，ヘリウム，アルゴンなどの気体透過率がきわ
めて小さく、かつ水蒸気透過率も小さく、しかも
100℃以上でのスチーム殺菌処理にも耐えうる透
明な熱可塑性ポリマーフイルムにつき鋭意検討し
た結果、本発明に到達した。すなわち本考案の骨
子は芳香族ポリアミドまたは変性ポリビニルアル
コールからなるＡ層と、変性ポリオレフインから
なるＢ層とが、お互いに130層以上積層され、し
かも、Ａ層の１層当りの厚みが１μｍ以下である
ガスバリア性フイルムに関するものである。本考
案のポイントは１μｍ以下の薄層が130層以上も
の多層積層体にすることにより耐レトルト性を向
上せしめた点にある。芳香族ポリアミドとは芳香
族環をもつたポリアミド化合物で、代表的なもの
としてポリメタキシリレンアジパミド
（mxD6），メタキシリレンテレフタラミドとイプ
シロカプロラクタムまたはイソフタル酸との共重
合体（mxDT／６，mxDT／Ｉ），ポリヘキサメ
チレン（テレフタラミド／イソフタラミド）系共
重合体（6I／6T），イプシロカプロラクタムとｐ
−アミノメチル安息香酸との共重合体
（AMBA／６），ポリテトラメチレンイソフタラ
ミド（4I）およびそれの共重合体，ポリエチレン
イソフタラミド系共重合体（2I系），ｍ−アミノ
メチル安息香酸重合体，ｐ−アミノ安息香酸とヘ
キサメチレンアジパミドとの共重合体（66／
AMBA），ｐ−アミノベンズヒドラジド，および
上記それぞれの共重合体などがあげられるが、本
考案には特にmxD6，6I／6T（70／30〜50／50モ
ル比），4I／6I／6T，6I／6T／４および2I／6Iか
らなる芳香族ポリアミドが好ましい。変性ポリビ
ニルアルコールとは、ポリビニルアルコール成分
を50モル％以上含有しているポリマーで、他の成
分としては、オレフイン、例えばエチレンを共重
合したものなどである。代表的なものとしては
“エバール”（(株)クラレ製），“シヨーバール”（昭
和電工(株)製）および“GL樹脂”（日本合成化学工
業(株)製）などである。変性ポリビニルアルコール
および芳香族ポリアミドとも酸素透過率が20℃、
絶乾状態（ORH％）で10（c.c.／m²，24hrs／0.1
mm）以下、好ましくは１（c.c.／m²，24hrs／0.1
mm）以下であるのがよい。変性ポリオレフインと
はポリオレフインをアクリル酸メチル，アクリル
酸，メタクリル酸，メタクリル酸の金属塩，グリ
シジルメタクリレート，マレイン酸，酢酸ビニル
などの化合物を共重合あるいはグラフト共重合さ
せたものであり、代表的なものに“Zetafin”
（Dow Chemical Corp.製）、“デクソン”（エツソ
化学(株)製）、“ザイクセン”（製鉄化学(株)製）、“
ボ
ンドフアースト”（住友化学工業(株)製）、“サーリ
ン”（Du pont社製）、“アドマー”（三井石油化学
工業(株)製）などの市販品があり、該樹脂の水蒸気
透過率は３（ｇ／m²，24hrs／0.1mm）以下、好ま
しくは1.5（ｇ／m²，24hrs／0.1mm）以下であ
り、しかも酸素透過率の小さい芳香族ポリアミド
または変性ポリビニルアルコールとの層間接着力
に優れたものを選択する必要がある。本考案フイ
ルムの場合、特に好ましい変性ポリオレフインは
無水マレイン酸を共重合したポリエチレン（例え
ば“アドマー”）である。該Ａ層（酸素バリア
層）とＢ層（水蒸気バリア層）とは、お互いに
130層以上、好ましくは250層以上、さらに好まし
くは1000層以上積層されており、しかも該Ａ層１
層当りの厚みは１ミクロン以下、好ましくは0.01
〜0.1ミクロンの範囲になければならない。上記
範囲外の層数または厚みでは高温スチーム殺菌処
理後の酸素バリア性が大巾に悪化するので好まし
くない。 また、Ｂ層の１層当りの厚みは用途によつて異
なり、Ａ層とほぼ同等の厚みか、あるいはそれ以
下であることが多い。もちろん各薄層は途中でピ
ンホールがあつたり、切断していないことが好ま
しいことは云うまでもない。本考案フイルムの全
厚みは任意の値を選択できるが、ガスバリア層と
して用いる場合は１〜50ミクロン、成形用シート
として用いる場合は100〜1000ミクロンの範囲の
ものが使いやすい。もちろん本考案フイルムの各
層に他のポリマーや任意の添加剤類、たとえば安
定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、増粘
剤、減粘剤、顔料、造核剤、滑剤、帯電防止剤な
どを含有させてもよい。 本考案フイルムは次に述べる様な簡単な１つの
連続した工程で一挙に製造することができるが、
必ずしもこれに制約されることはない。酸素バリ
ア性樹脂Ａおよび水蒸気バリア性樹脂Ｂとを別々
に溶融し、その溶融体を合流させたのちスクエア
ミキサーなどの混合器内で多層流に積層したのち
口金から該溶融体を押出し、冷却ドラム上で冷却
固化させるのである。必要に応じて長手方向ある
いは巾方向に延伸または圧延や熱処理をしてもよ
く、本考案フイルムの場合特に圧延工程を入れる
ことが好ましい。さらに他のポリマー例えばポリ
エチレンテレフタレート、ナイロン６およびポリ
プロピレンなどの該考案フイルムの少なくとも片
面に積層してもよいことは明らかである。 なお本考案で使つた水蒸気透過率の測定方法は
JIS Ｚ−0208法によるカツプ法にて測定したもの
であり、酸素透過率の測定は“MOCON”OX−
TRAN−100型（MODERN CONTROL社製）を
使用し、20℃、絶乾状態での測定値である。 以下本考案をより理解しやすくするために比較
例および実施例を示すが、必ずしもこれに限定さ
れるものではない。 実施例１，２、比較例１〜３ 酸素バリア性樹脂Ａとして、エチレンを共重合
した変性ポリビニルアルコール樹脂（エチレン含
有量約33モル％）である“エバール”Ｅ（(株)クラ
レ製）、水蒸気バリア性樹脂Ｂとして、無水マレ
イン酸を共重合した変性ポリエチレン（無水マレ
イン酸の含有量約0.007モル％）である“アドマ
ー”LF−300（三井石油化学工業(株)製）を用い表
１に示すような３層、65層、121層、151層および
257層複合フイルムを特公昭39−437に示されたよ
うなスクエアミキサーを用いて製膜し、水蒸気バ
リア性〔H₂D〕および酸素バリア性〔O₂〕を測定
し、その結果を表１に示した。

【表】 本考案フイルムのように多層に積層されたフイ
ルムであれば、沸水処理後の酸素バリア性および
水蒸気バリア性の低下がほとんどないことがわか
る。 実施例 ２〜４ 実施例２で用いたスクエアミキサーの段数を８
段から９段および10段に増やすことにより積層数
を257層から512層および1025層にして、同様の比
較を行ない、結果を表２に示した。 このように層数を増すと、ボイル処理後の酸素
バリア性の悪化はほとんど認められない。 実施例 ５ 実施例２で用いた多層積層サンプルを70℃で５
倍長手方向に圧延し、150℃で30秒間熱処理した
のち、実施例２と同様に測定し、その結果を表３
に示した。 このように多層積層サンプルを圧延することに
より、さらにすぐれた特性を示すようになる。

【表】

【表】 実施例 ６ 比較例４で用いた1025層多層積層フイルム（20
ミクロン）の片面に20ミクロンの低密度ポリエチ
レン・フイルムを、他の片面に１ミクロンの接着
剤層を介して12ミクロンの二軸延伸ポリエチレン
テレフタレートフイルムを積層し、53ミクロンの
フイルムを得た。該フイルムのポリエチレン面を
シーラントとしてヒートシーラーにて製袋し、
137℃、５分間スチーム殺菌処理後の酸素透過率
を測定したところ、0.9（c.c.／m²．日／シート）
と非常にすぐれた酸素バリア性能を有していた。 実施例 ７ 酸素バリア性層としてポリメタキシリレンアジ
パミド（mxD6；98％硫酸中での相対粘度2.20）、
水蒸気バリア性層として、無水マレイン酸を共重
合した変性ポリエチレン（無水マレイン酸の含有
量約0.007モル％）である“アドマー”LF−300
（三井石油化学工業(株)製）を用い、10段のスクエ
アミキサーを使い同一厚みで1024層に多層に積層
し、Ｔダイ口金から押出し、150ミクロンのキヤ
スト・フイルムを得た。該キヤストフイルムを
100℃で３倍巾方向に延伸後、80℃で３倍長手方
向に圧延し、160℃で20秒オーブン熱処理して15
ミクロンの多層積層フイルムを得た。該フイルム
の特性を一覧して示したが、ガスバリア性にすぐ
れるのみならず、機械的にも非常に強靭なフイル
ムになつていることがわかる。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本考案の代表的なフイルムの表層部Ａ
層までの積層状態を示す断面図であり、Ａは酸素
バリア性を有する芳香族ポリアミド又は変性ポリ
ビニルアルコールからなる層、Ｂは水蒸気バリア
性を有する変性ポリオレフインからなる層であ
る。

Claims (1)

【実用新案登録請求の範囲】
1. 芳香族ポリアミドまたは変性ポリビニルアルコ
   ールからなるＡ層と、変性ポリオレフインからな
   るＢ層とがお互いに130層以上積層され、しか
   も、Ａ層の１層当りの厚みが１μｍ以下であるガ
   スバリアフイルム。