JPS622034B2

JPS622034B2 -

Info

Publication number: JPS622034B2
Application number: JP52130215A
Authority: JP
Inventors: Jooji Rion Richaado
Original assignee: Ferro Corp
Current assignee: Vibrantz Corp
Priority date: 1977-10-28
Filing date: 1977-10-28
Publication date: 1987-01-17
Also published as: JPS53134010A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は鉄鋼やその他鉄含有物品に二重被膜磁
器層を付着する方法および二重被膜磁器層が付着
された磁器製品に関する。鉄鋼やその他鉄含有物品に磁器被覆をするため
の表面加工は、（ほうろう被覆とか磁器ほうろう
とも呼ばれる）緊密に固着した、傷のない磁器被
膜を得ようとすると、工業的に数多くの問題を提
起してきた。ほうろう加工をするための鉄含有物
品の調整は、現在のところ加熱溶液でも冷溶液で
も、温度、PH、濃度の注意深いコントロールを必
要として実施される、長くてかなり複雑な一連の
操作がかかわつてくる。ある実際例では、二つの磁器被膜を連続的に行
なう。第一のをベース被膜又はグランド被膜と呼
び、第二のをカバー被膜と呼ぶ。カバー被膜は、
優れた化学的性質や耐露出性、美的外観等々を持
たせる為に企図されたのだが、困つたことに通常
は、基体、特に炭素含有量の多い金属基体への接
着性に乏しい。ベース被膜は、基体に充分に固着
するために用いられるものであるが、その結果、
二つの被膜は共に所望の固着性、化学的性質、耐
露出性、美的外観を相関連して有する、緊密に固
着した磁器被覆を形成する。このような二つの被覆操作を実施するため、
各々の被膜用に別々のフリツト組成を用いる必要
がある。各々のフリツト組成物を粉砕し、乾燥
し、被加工物に付着させた後、各被膜は順々に焼
成しなければならない。ベース被膜付着とそれに
伴うことすべてを省略するために、磁器被覆のい
わゆる直接付着又は一層付着が提案されている。
この場合には、その適用は、鉄鋼の特殊な高価格
の等級のもの、例えば炭素含有0.003パーセント
迄の炭素ないし鉄鋼に通常限定される。更に、加
工物の表面を硫酸などでエツチングする必要があ
り、予備処理がベース被膜とカバー被膜の付着よ
りも通常費用がかかる。一例として、酸のエツチ
ングは、比較的高価なノーカーボン鋼の一平方フ
イートあたり3.5グラムも取除いてしまうことが
あり得る。直接ほうろう引きと初めから企図した被加工物
は、より厳密なエツチングを必要とするばかりで
なく、一般に、ベース被覆で見られる、酸化コバ
ルトのような着色性の高い固着酸化物を用いるこ
となく固着性を得るために、ニツケルを厚く付着
させる必要がある。冷間圧延鋼のような炭素含有
の高い鋼であるとベース被膜を省略すると、傷の
あるほうろうが結果として生じ、容認し難い程で
ある。基体の上に二つの異なつたフリツト組成物を付
着させるという二重焼成操作をさけるために、今
迄試行がなされてきた。二回のフリツト付着の中
間の焼成過程を除き、両方のフリツト組成を付着
した後にまで一焼成過程をおくらせた。そのよう
な付着はスリツプのような湿式システムで行つた
が、磁器コーテイングが不良であるという結果と
なり、不成功であつた。この技術の失敗は、塩分
の移行によるものと信じられている。湿式粉砕の
フリツト組成物は、水中で粉砕して粉砕用添加物
を使わなくても、フリツトから溶出する可溶性塩
分を含む。その溶解度は、特定のフリツトに依存
し、又粉砕の微粒性、粉砕時の温度、経時変化に
依存する。更に、種々の付着の方法、例えばスプ
レー法、フローコーテイング等々に応じて、適当
な流体力学的特性を得るために、塩がミル添加物
として通常添加される。これらの添加物の中には
粘土があり、又水溶性の無機金属の塩類、例えば
水溶性のアルカリ金属の塩類や、大気中で含水系
の混合物から作られる炭酸塩や硝酸塩がある。結
果として、スリツプのような含水系から二重被膜
を付着させようとすると、可溶性の塩が、ベース
被膜からカバー被膜へと、又カバー被膜からベー
ス被膜へと移行し、これらのフリツト組成物の所
望の化学組成を乱してしまい、焼成作業完了後、
表面が気泡があり、凹みやぶつぶつのある外観に
なるという結果が生じる。もし二種のフリツト組成物のおのおのの付着
を、殆んど乾燥した、又好ましくは完全に乾燥し
た系から製造する場合には、緊密に基板と固着し
た二重被膜磁器付着層を提供するのに、二重被膜
の一焼成作業で実施することができるということ
が、ここで発見された。すなわち、第一の被膜つ
まりベース被膜は、好ましくは基板と密着する非
晶質のガラスからなるフリツト組成から調製さ
れ、この組成は、熔融温度と安定化温度が第二の
被膜つまりカバー被膜のフリツト組成より低い。基板は金属が好ましいが、脱炭素鋼のようなプ
レミアム金属でも、冷間圧延鋼合金のような非プ
レミアム金属でも、どちらでもよく、酸洗いして
おく。フリツト組成物は完全な乾燥粉末として用
いられるのが好ましく、ダステイング法や静電法
のような方法で、酸洗いした基体に連続して付着
させる。カバー被膜のフリツト組成は種々の異なつた組
成から成るのでよいが、ベース被膜の性質は大変
重要である。本発明によればベース被膜は、カバ
ー被膜が熔融し安定化する温度範囲より低い温度
範囲で熔融し安定化しなければならない（反応を
終了する）。好ましくはまた、ベース被膜は比較
的短かい時間内に熔融することと安定化すること
を完了する。ベース被膜として充分役に立つフリツト組成
は、アルカリ酸化物の硼珪酸ガラスであり、特
に、アルカリ酸化物のフルオロ硼珪酸ガラスであ
る。そのようなガラスにおけるアルカリ酸化物の
量は、ガラスの重量の約15％から約40％の範囲内
にあるのが好ましい。また、ベース被膜のフリツ
ト組成物は、酸化第２銅を含んでいないことが重
要である。酸化第２銅が含まれていると、基板と
の接着が悪化するので不適当である。作業にあたつては、各フリツト組成物を、基体
の上に乾燥粉末として又はほとんど乾燥した粉末
として、順次に付着させ、二つのフリツト組成の
熔融と安定化とが既述のように継続して起る、単
一の焼成工程を次いで行なう。冷却にあたつて、
二重被膜密着の磁器層が二つのフリツト組成から
基体上に形成し、基体に充分固着して良好な物理
的特性と外観とを有する。本発明の一回焼成磁器製品は、酸洗いした基体
と、二重被膜、基体上に横たわる密着磁器層から
なる。二重被膜は、基体と固着している好ましく
は非晶質のガラスの第一の被膜と、第一の被膜と
密着する、非晶質ないしは結晶性のガラスの第二
の被膜から成る。第一被膜のガラスは、第二被膜
の融解温度と安定化温度より低い熔融温度と安定
化温度を有している。フリツト組成の粒子が融解
し始めると、かなりの反応が起り、その後フリツ
トは不活性の熔融塊となる。フリツトそれ自体か
ら発生し得る、又は熔融フリツト粒子と金属基体
との反応から発生し得るガラスが放出される。特
に後者では冷間圧延のような非プレミアム合金の
場合に生ずる。二つの重畳した被膜が同時に加熱
される時、カバー被膜乃至はトツプ被膜も亦、同
様なガス放出を経験する。このような状況ではベ
ース被膜は、基体とカバー被膜との間にはめこま
れているので、第一被膜乃至はベース被膜の役割
は何よりも重要である。本発明によれば、ベース被膜を形成するフリツ
ト組成物は、カバー被膜が熔融し安定化する温度
範囲より低い温度範囲内で、熔融しその附髄する
ガス化と反応とを完了するすなわち安定化とな
る。この方法で、ガスはすべて放出し、カバー被
膜がベース被膜上に充分に拡がり且つガス脱出を
閉じる程の粘性となる前に、ベース被膜の熔融に
参加した反応と安定化とが完了する。二重被膜密
着磁器層は、基体への緊密な固着という結果にな
る。上述の構成について詳細に検討してみると、基
体は任意のかなり固い物質であればよい。通常は
金属で焼成作業の温度に耐えるために用いられ
る。本発明の一つの利点は、数多くの異なつた金
属や合金を使用することができることである。例
えば、脱炭素鋼のようなプレミアム金属や多くの
冷間圧延鋼合金のような非プレミアム鋼などであ
る。ベース被膜用フリツト組成としての適切性のた
めには、フリツトは酸洗いした基体への固着性を
助けるような非晶質のガラスであるのが好まし
く、カバー被膜を形成するフリツトよりも低い熔
融温度と安定化温度を持たなければならない。こ
の方法では、カバー被膜が充分に形成されてガス
放出が停止させられるよりも前に、ベース被膜の
熔融に参加している反応とガス化は完了されてい
る。ベース被膜を形成するのに充分適当なフリツ
ト組成は、なによりもまずアルカリの酸化物含有
の硼珪酸ガラスであり又好ましくは、アルカリの
酸化物の硼フツ珪酸ガラスである。そのようなガ
ラスにおけるアルカリの酸化物の量は、約15から
約40重量％の範囲であるのが好ましい。アルカリ
の酸化物は、ナトリウム、カリウム、リチウム、
カルシウム、バリウム、ストロンチウム及び類似
のものの酸化物を包含するものと解釈される。ナ
トリウム、カリウム、バリウム、及びカルシウム
のアルカリ酸化物が好ましい。アルカリ酸化物の硼珪酸ガラスは、好ましくは
ほぼ次の組成を重量％で持つ。 B₂O₃ ８％〜25％ SiO₂ 20％〜50％アルカリの酸化物 15％〜40％ベース被膜がアルカリ酸化物の硼フツ珪酸ガラ
スである時、重量％で下記のような好ましい組成
と望ましい組成を有する。好ましい範囲望ましい範囲アルカリ酸化物 12％〜30％ 15％〜26％酸化硼素 10％〜30％ 12％〜20％フツ素 0.1％〜10％ 0.5％〜５％珪素 20％〜50％ 25％〜50％フツ素は酸素の当量を置換してガラスの金属の
フツ化物として存在している。例示した成分に加
えて、開示されているガラス組成のすべてが、形
成剤、モデイフアイアー熔融剤として当技術で従
来用いられている種々な他の成分を包含すること
が出来る。これらの添加物は、固着性の改良、耐
酸性の改良、物理的性質の変更、低い融点等々当
技術で理解されているようなことに利用されるこ
とができる。例えば、例示されたガラス組成の任
意のものは、重量％で次のものを添加して含有し
てもよい。酸化コバルト０〜７％酸化亜鉛０〜10％酸化ニツケル０〜７％ P₂O₅ ０〜５％酸化マンガン０〜７％酸化カルシウム０〜15％酸化鉄０〜３％酸化セシウム０〜５％酸化アルミニウム０〜15％酸化ストロンチユウム０〜３％酸化ジルコン０〜25％使用した場合には、このような添加物の総量
は、アルカリ酸化物の硼フツ珪酸ガラス又はアル
カリ酸化物の硼珪酸ガラスのいずれかの重量にし
て好ましくは約５％から45％又望ましくは約20％
から約40％にある。カバー被膜を形成するフリツト組成は、ほうろ
う引きに通常用いられる任意の公知の組成であれ
ばよい。カバー被膜組成から形成されるガラス
は、単にベース被膜に固着するのに必要であれば
よく、さもなければ特定の応用のために望まれる
ような何らかの物理的性質を持つていればよい。
本発明の二重被膜磁器層が、台所用品や洗面所用
品に応用される場合には、白色の美しい外観があ
るので、チタニアガラスを用いることがある。し
かし、数多くのフリツト組成がベース被膜用に用
いられることができ、例えば重量％で下記に相応
する組成のものなどである。 Al₂O₃ ０〜20％ P₂O₅ ０〜20％ BaO ０〜20％ Sb₂O₃ ０〜30％ B₂O₃ ０〜30％ SiO₂ 10〜60％ CaO ０〜30％ TiO₂ ０〜30％ K₂O ０〜20％ ZnO ０〜20％ Li₂O ０〜15％Ｆ０〜10％ Na₂O ０〜20％金属の酸化物 10〜70％フツ素が用いられる場合には、酸素の当量を置
換してガラスの金属のフツ化物として存在し、こ
の金属酸化物の金属は、銅、コバルト、マンガ
ン、クロム及びその他同様な金属類、及びその混
合を含むことができる。 Leeの米国特許第3547098号並びにBorowskiの
米国特許第3671278号中に開示されているよう
に、カバー被膜が汚れつかずオープンの内張りと
して用いるための、酸化触媒を含む多孔性の磁器
被膜であつてもよい。カバー被膜は透明でもよ
く、又色付けをして不透明や半透明であつてもよ
い。作業にあたつては、各フリツト組成物は従来技
術で調製される。例えば、バツチの組成を溶解し
次いでフリツト化ローラーの中に熔触物を通過さ
せるか冷却水中でそれを素早く急冷させる。各フ
リツト組成物は、次いで通常の方法で乾燥させ適
当なサイズに、例えば200メツシユのタイラーの
ふるいの上に約0.1重量％から約12重量％迄を保
有するように、磨砕する。本発明によれば、二種
のフリツト組成物が、ほぼ乾燥しているか好まし
くは完全な乾燥系で、例えば乾燥粉末の形で、基
体に付着される必要がある。大部分の水分は、蒸
発やスプレーで失なわれるので、本発明のフリツ
ト組成のスリツプを、好ましくは磨砕用添加物が
殆んど含まないか全く含まないで、基体上に静電
的にスプレーすることが可能である。フリツト粒
子は基体にあたり、電荷を失つて衝撃に助けられ
て付着する。本文中で用いられているように、且
つ特許請求の範囲において、“乾燥している”と
いう用語は、いくらかの水が存在してもよいとの
状態を記すものと解釈される。しかしながら、それらを基体に付着させる時に
は完全に乾燥しているフリツト組成粒子が非常に
好ましい。これは、適当な支持体上に平らにねか
せた、水平に置かれた基体の上で、順々に、乾燥
したフリツト組成をダステイング法で実施するこ
とができる。好ましい技術は静電的に乾燥したフ
リツト粒子を沈着させることであり、この場合に
は基体を望むならば垂直に置くことができる。乾
燥粉末使用でもスリツプ使用でも、任意の公知の
方法を使用することができる。電子銃、電圧、電
流条件及び静電付着用に関係した技術は、当技術
において公知である。静電スプレー銃は、荷電さ
れた被覆用フリツト粉末を、粒子雲として分散さ
せ、これはその電荷とスプレーの空気圧とによつ
て、接地された基体の方向へ向う。付着が起る被
加工物の基体は、例えばスチイールパネルのよう
な接地された金属基体のようなもので、導電性で
あるのが都合がよい。しかしこの基体が導電性で
ある必要はない。例えば、接地された導電性プレ
ートを非導電性基体の背後に置き、荷電したフリ
ツト粒子を、そのような基体に向けて且つその上
にひきつけるようにすることができる。又は、導
電性スクリーン（ステンシルスクリーンであつて
よい）を非導電性基体の前に置き、スクリーンを
通して且つ基体の上に、荷電されたフリツト粒子
をひきつけて向かうようにすることができる。も
し望むならば、いずれの組成のフリツト粒子も、
Snowの米国特許第3928668号中に開示され請求さ
れているような、粉末が電着する前に高分子重合
をして固体になる、液体の硬化性のあるオルガノ
ポリシロキサンで被覆することができる。これ
は、粒子上の静電荷の保持を増加させる。ベース被膜とカバー被膜を連続して、好ましく
は乾燥粉末として、酸洗いした基体に塗布した
後、その組立品を焼成する。異なつた二種のフリ
ツト組成の、異なつた熔融温度と反応時間のため
に、独特な連続反応が起り、二種のフリツト組成
の好都合な熔融を可能にし、その結果被膜の固着
が相互にだけでなく、ベース被膜の場合には基体
に充分に固着するのが可能になる。焼成作業は、
普通には約704℃から約871℃の範囲内の温度であ
る。通常は、基体と二種の被膜が最初炉の中に置
かれた時は室温であり、示した範囲内の温度に保
たれる。あるいは、基体と二種被膜はコンベイヤ
ーシステムで炉の中を搬送され、このシステムの
運行率は基体と被膜とが所望の時間帯だけ炉熱に
さらされるようにする。基体と被膜の温度は焼成過程中上昇するので、
ベース被膜を形成する第一のフリツト組成が熔融
し始め、フリツトそれ自体から出てくるか又は基
体との実際の反応から出てくるガスと煙の発生を
し始める。カバー被膜を形成するフリツト組成が
初めて熔触し始める時間より前に、第一のフリツ
ト組成がガス放出を完了することが必須である。
放出し得るガスは、一酸化炭素、炭酸ガス、酸
素、水蒸気、水素、吸収されていたガス、希薄酸
洗浄やその他基体の洗浄工程から残留した硫黄と
塩素等々を含有し得る。このようにして、第一の
フリツト組成は時間どおり最後には安定化して不
活性となる。その後、より高い温度で第二のフリツト組成が
初めて熔融しそして同じように反応時間を経過す
る。フリツト組成が熔融する時、それらは通常の
方法で連続した被膜を形成する。構成物が冷却す
ると、二つの被膜は固体化し、互いに固着して且
つベース被膜の場合には基体に充分に固着する。
焼成工程中、フリツト粒子が融解するので、被膜
の厚みの減少があり、また冷却の時に、必要なこ
とではないのだが、二つの被膜の僅かな貫入があ
る。例えば、未焼成の状態では、ベース被膜は約
1.010mmから0.203mmの厚みを持つことがあり、又
カバー被膜は約0.203mmから約0.762mmの厚みを持
つことがある。焼成すると、もとの寸法の約１／
２に厚みが減少する。又はベース被膜が約0.005
mmから約0.102mmに、カバー被膜で約0.102mmから
約0.381mmに減少する。これらの被膜の厚みは、
被膜が連続的であるべきではあるにしても、限定
的ではない。焼成時の二被膜の貫入は、それが起
る場合には、厚みにしても約0.003mmから約0.102
mmの貫入境界面を形成することがある。第１図は、ベース被膜の組成物とカバー被膜の
組成物とに対する単独で実験した熔融と反応時
間、同じく複合してベース被膜とカバー被膜を重
ね合わせた場合のものに対する熔融と反応時間を
例示的に示すものである。これらのデータは、基
体上に付着したフリツト組成物に804℃の炉熱を
加えたことにより得られたもので、露出面の状況
と経過時間とを記してある。この時間は、本明細
書中に開示されたもののうち、フリツト組成とし
て加工するのに合致したものを単に例示するため
に意図したものであり、限定的であるとの意味で
はない。第１図の値の外側になる熔融と反応時間
を持つフリツト組成でも、第一の乃至はベースの
被膜が、第二の乃至はカバーの被膜が熔融し安定
化する温度よりも低い温度で焼成過程中熔融し安
定化する限り、本発明の目的のために有効であ
る。第１図の棒グラフにあつては、特定のベース被
膜のデータを表わす最上端の棒は、これらの組成
が804℃の炉熱を加えた後約34秒から約40秒まで
熔融し始め（左手の最初の斜線をひいた矩形）、
そして初期熔融後、前述したように、これらの同
じ成分は反応し続け、そして最後に同じ炉熱を加
えた後約43秒から約49秒までに不活性となる（右
手の第二の斜線をひいた矩形）。左手第一の斜線
をひいた矩形の中の点から、右手の第二の斜線を
ひいた矩形の中の点迄行く時間は、これらの熔融
反応特性を有するベース被膜のフリツト組成の反
応時間とみなすことができる。この時間の期間が
短かければ短かいほどよい。というのは、このこ
とが、ベース被膜が迅速にそれ自体からガスを追
い出すが、さもなければガスは基体とカバー被膜
の固着性に悪影響を与え、同じくカバー被膜の最
終的な外観に悪影響を与えることが確かである。同様に、第１図中の中央の棒は特定のカバー被
膜のデータを表わし、これらの組成物が1480〓の
炉熱を受けた後約59秒から約69秒迄最初に熔融し
始め、同じ組成物が次いで反応し始め、そして最
後に最初に炉熱を受けた後約108秒から約128秒迄
で不活性となることを示す。最下端の棒はベース被膜とカバー被膜の複合物
からの観察データを表わすが、カバー被膜のみが
実際には観察することができた。これらの例で
は、観察したデータは、804℃の炉加熱を受ける
と約54秒から約65秒迄の初期熔融を示し、且つ初
期加熱後約88秒から約118秒迄の表面が不活性と
なる時迄に経過した反応時間とを示した。最下端
の棒は、ベース被膜の作用が害となつていないこ
と、さもなければカバー被膜に実質的に悪影響を
及ぼすか又はその逆にもなることを示している。
何故なら、カバー被膜の熔融と反応時間はカバー
被膜単独に対するデータを表わす中央の棒の値に
相応する値に全く類似しているからである。この
ことは順に、カバー被膜が熔融し反応し始めた時
間迄に、ベース被膜が熔融と反応を完了したこと
の事実によるものである。指摘したように、第１図によつて示される時間
は臨界的なものではない。更に臨界的ではない例
として、ベース被膜組成が約593℃から約871℃迄
の温度で、約20秒から約80秒迄に熔融し、初期加
熱後約１分から約４分迄に反応を完了するもので
あつてもよい。カバー被膜は約649℃から899℃迄
の温度で約60秒から約140秒迄に熔融し、初期加
熱後約２分から約10分迄に反応を完了することが
あり得る。カバー被膜は非晶質ガラスでも結晶性
ガラスでもどちらでもよいが、好ましくは結晶性
である。通常、金属基体上に熔融して冷却することによ
り形成される磁器被膜は、冷却時の収縮率の違い
により、基体に比べて圧縮した状態にある。基体
と被膜を後に緩慢に再加熱すると、膨張率の違い
により逆の状況が起る。磁器被膜は圧縮の状態か
ら伸張の状態へと通過し、圧縮下でも伸張下でも
ない被膜が熔融し液化するような時間に到達す
る。当技術において公知の応力―歪曲線がある温
度範囲に亘つての変化を例示するために用いられ
ている。この現象は、本発明のベース被膜とカバー被膜
の応力―歪動向の違いを例示するために用いられ
ることができるが、これは本質的にはそれらの組
成の違いによるものである。カバー被膜が伸張で
も圧縮でもない状態に到達する温度よりも低い温
度で、ベース被膜は伸張でも圧縮でもない状態に
到達しなければならない。第２図は、特定のベー
ス被膜組成とカバー被膜組成とカバー被膜組成に
関するこれらの変化を例示するものである。この
図のデータを集めるのに、ベース被膜は後述する
実施例４の組成を有していた。カバー被膜は重量
％で次の組成を有していた。 Al₂O₃ 0.9％ SiO₂ 42.7％ B₂O₃ 15.0％ TiO₂ 16.5％ K₂O 9.1％ ZrO₂ 5.6％ Li₂O 0.8％ Na₂O 7.6％ P₂O₅ 1.8％計 100.0％Ｆ 6.5％フツ素は酸素の当量を置換してガラスの金属の
フツ化物として存在していた。ベース被膜組成とカバー被膜組成の乾燥フリツ
ト粒子を、１インチ×４インチの大きさの20ゲー
ジのシート状鉄鋼の二種の異つた試料の上に別個
に静電的に付着させた。その後、両試料ともフリ
ツト組成が熔融するように通常の方法で焼成し次
いでシート鋼に固着した磁器被膜を形成するよう
冷却した。各試料のシート鋼を電気炉の中に一端を垂直に
してつるし、電気的に励起したコイルの中におい
た電磁心と端子結合した伸張アームと他端を装着
した。鋼シートと磁器被膜とは、20分迄に室温か
ら482℃迄の温度に上昇するような一定の割合で
一緒に加熱したので、磁器被膜とシート状鋼の膨
張率の差が伸張アームがふれる原因となつた。コ
イル内のアームに着けたコアの、その結果として
両方向への動きの程度は、試料の偏差のインチと
相関し得る、コイル内の磁速の変化で検出した。その結果のデータは第２図にプロツトされてお
り、ベース被膜の縦座標は右手にあり、（増巾器
の目盛りは500ミリボルトとなつている）とカバ
ー被膜の縦座標は左手にある（増巾器の目盛りは
１ミリボルトとなつている）。第２図では、下方
の線はベースの被膜を表わし、収縮から伸張へと
通過し、その最大の伸張に到達する約232℃にな
る迄プラスの偏差で（一方向への伸張アームの動
き）増加することによつて示される。次いで伸張
を減少するのと共に（反対方向への伸張アームの
動き）、ベース被膜の組成は熔融し始め、約354℃
でベース被膜が初めて収縮も伸張もしないところ
迄進行する。同様に、第２図の上部の線は、カバー被膜を表
わし、圧縮から伸張までを通過し、（線Ａ約238
℃）約343℃で最大の伸張に到達する。次いで伸
張が減少すると共に、カバー被膜は熔融し始め、
477℃でカバー被膜が初めて圧縮も伸張もしない
ところ迄進行する。本発明によれば、ベース被膜は圧縮と伸張への
段階を通過して圧縮下でも伸張下でもないゼロ状
態に迄なり、その温度は、カバー被膜が同様に圧
縮でも伸張でもない状態に初めて到達する温度よ
り低い。圧縮に対する伸張の量の比（第２図の線
Ａの上と下の縦軸に沿つて偏差をそれぞれ測定し
たものとして）は、ベース被膜の値よりもカバー
被膜の値の方が大きくあるべきである。下記の実施例は、単に発明を例示するためにの
み意図したものであり、特許請求の範囲に限定を
課するものと解釈すべきものではない。実施例１より実施例４まで下記は、基体上の第一の被膜すなわちベース被
膜用に使用され得るフリツト組成の例である。
各々の場合において、バツチの成分は重量部で与
えてあり、でき上つたガラスの酸化物の分析値は
重量パーセントで与えてある。フツ素の含有量は
フツ素単独で分析されているが、これはガラス中
に酸素の当量を置換した金属の一つもしくはそれ
以上のフツ化物として存在している。実施例１

【表】

【表】ナトリウム

Claims

【特許請求の範囲】１単一の焼成過程で基体に二重被膜磁器層を付
着する方法において、酸洗いした基体に、酸化第
２銅を含まない第一のフリツト組成物の乾燥した
粉末の第一の被膜を付着させ、該第一の被膜に、
該第一のフリツト組成物よりも高い熔融温度と安
定化温度を有する第二のフリツト組成物の乾燥し
た粉末の第二の被膜を付着させ、該基体と被膜と
に単一の焼成過程を受けさせ、該第二のフリツト
組成物が熔融し安定化する温度より低い温度で該
第一のフリツト組成物をまず熔融させ且つ安定化
させ、次いで該第二のフリツト組成物を熔融し、
最後に冷却して、二つのフリツト組成物から該基
体上に二重被膜の密着磁器層を形成することを特
徴とする方法。２該基体が磁器ほうろう引き用の炭素含有金属
基体であることを特徴とする、特許請求の範囲第
１項記載の方法。３該焼成過程が704℃から871℃の範囲内の温度
であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
記載の方法。４該第一のフリツト組成物がアルカリ酸化物含
有の硼珪酸ガラスであることを特徴とする、特許
請求の範囲第１項記載の方法。５該第一のフリツト組成物が重量パーセント
で、 B₂O₃ ８％〜25％ SiO₂ 20％〜50％アルカリの酸化物 15％〜40％からなる、アルカリ酸化物含有硼珪酸ガラスであ
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
の方法。６該第一のフリツト組成物がアルカリ酸化物含
有の硼フツ珪酸ガラスであることを特徴とする、
特許請求の範囲第１項記載の方法。７該第一のフリツト組成物が重量パーセントでアルカリの酸化物 12％〜30％酸化硼素 10％〜30％フツ素 0.1％〜10％シリカ 20％〜50％にして、該フツ素は酸素の当量を置換してガラス
の少なくとも一つの金属のフツ化物として存在す
るものから成る、アルカリの酸化物含有の硼フツ
珪酸ガラスであることを特徴とする、特許請求の
範囲第１項記載の方法。８該第一のフリツト組成物が重量パーセント
で、アルカリの酸化物 15％〜26％酸化硼素 12％〜20％フツ素 0.5％〜５％シリカ 25％〜40％から成るアルカリの硼フツ珪酸ガラスであり、該
フツ素は酸素の当量を置換してガラスの少なくと
も一つの金属のフツ化物として存在することを特
徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。９該第一のフリツト組成物は重量パーセントで
55％から95％迄のアルカリの硼フツ珪酸ガラスと
５％から45％の添加物から成り、該硼フツ珪酸ガ
ラスは重量パーセントで、アルカリの酸化物 12％〜30％酸化硼素 10％〜30％フツ素 0.1％〜10％シリカ 20％〜50％にして、該フツ素は酸素の当量を置換してガラス
の少なくとも一つの金属のフツ化物として存在す
るものからなり、且つ該添加物は重量パーセント
で、酸化コバルト０〜７％酸化ニツケル０〜７％酸化マンガン０〜７％酸化鉄０〜３％酸化アルミニウム０〜15％酸化ジルコン０〜25％酸化亜鉛０〜10％ P₂O₅ ０〜５％酸化カルシウム０〜15％酸化セシウム０〜５％酸化ストロンチユム０〜３％から成る、特許請求の範囲第１項記載の方法。１０該第一のフリツト組成物が重量パーセント
で該硼フツ珪酸ガラスの60％から80％迄と該添加
物の20％から40％から成るガラスであることを特
徴とする、特許請求の範囲第９項記載の方法。１１該第二のフリツト組成物が重量パーセント
で、 Al₂O₃ ０〜20％ BaO ０〜20％ B₂O₃ ０〜30％ CaO ０〜30％ K₂O ０〜20％ Li₂O ０〜15％ Na₂O ０〜20％ P₂O₅ ０〜20％ Sb₂O₃ ０〜30％ SiO₂ 10〜60％ TiO₂ ０〜30％ ZnO ０〜20％Ｆ０〜10％金属の酸化物 10〜70％から成るガラスにして、該フツ素は酸素の当量を
置換してガラスの少なくとも一つの金属のフツ化
物として存在し、且つ該金属の酸化物の金属は、
銅、コバルト、マンガン又はクロム又はその混合
であるものから成ることを特徴とする、特許請求
の範囲第１項記載の方法。１２該第一のフリツト組成物は593℃から871℃
の範囲の温度で熔融Ｓ安定化し、且つ第二のフリ
ツト組成物は649℃から899℃の範囲の温度で熔融
し安定化することを特徴とする、特許請求の範囲
第１項記載の方法。１３該焼成段階より前には、第一のフリツト組
成物の層は0.010mmから0.203mmの厚みを有し且つ
第二のフリツト組成物の層が0.203mmから0.762mm
の厚みを有することを特徴とする、特許請求の範
囲第１項記載の方法。１４該粉末の少なくとも一つは完全に乾燥して
おり且つ基体に静電的に付着されることを特徴と
する、特許請求の範囲第１項記載の方法。１５該粉末の両者が完全に乾燥しており且つ基
体に静電的に付着されることを特徴とする、特許
請求の範囲第１項記載の方法。１６基体と二重被膜磁器層から成り、該二重被
膜は酸洗いした基体に固着した酸化第２銅を含ま
ないガラスの第一の被膜と該第一のガラス被膜と
密着するガラスの第二の被膜とを特徴とし、該第
一の被膜のガラスは第二の被膜のガラスの熔融と
安定化の温度より低い熔融と安定化温度を有す
る、一回焼成磁器製品。１７該基体が磁器ほうろう引き用炭素含有金属
基体であることを特徴とする、特許請求の範囲第
１６項記載の一回焼成磁器製品。１８該第一の被膜がアルカリ酸化物の硼珪酸ガ
ラスから有る、特許請求の範囲第１６項記載の一
回焼成の磁器製品。１９該第一の被膜が重量パーセントで、 B₂O₃ ８％〜25％ SiO₂ 20％〜50％アルカリの酸化物 15％〜40％から成るアルカリの酸化物含有の硼珪酸ガラスか
ら成ることを特徴とする、特許請求の範囲第１６
項記載の一回焼成磁器製品。２０該第一の被膜がアルカリの酸化物含有の硼
フツ珪酸ガラスから成ることを特徴とする、特許
請求の範囲第１６項記載の一回焼成磁器製品。２１該第１の被膜が重量パーセントで、アルカリの酸化物 12％〜30％酸化硼素 10％〜30％フツ素 0.1％〜10％シリカ 20％〜50％から成るアルカリの酸化物の硼フツ珪酸ガラスに
して、該フツ素は酸素の当量を置換してガラスの
少なくとも一つの金属のフツ化物として存在する
ものから成ることを特徴とする、特許請求の範囲
第１６項記載の一回焼成磁器製品。２２該第一の被膜は、重量パーセントで、アルカリ酸化物 15％〜26％酸化硼素 12％〜60％フツ素 0.5％〜５％シリカ 25％〜40％からなる硼フツ珪酸ガラスであり、該フツ素は酸
素の当量を置換してガラスの少なくとも一つの金
属のフツ化物として存在することを特徴とする特
許請求の範囲第１６項記載の一回焼成磁器製品。２３該第一の被膜は重量パーセントで55％から
95％迄のアルカリの硼フツ珪酸ガラスと５％から
45％迄の添加物とから成るガラスであり、該硼フ
ツ珪酸ガラスは重量パーセントにして、アルカリの酸化物 12％〜30％酸化硼素 10％〜30％フツ素 0.1％〜10％シリカ 20％〜50％にして、該フツ素は酸素の当量を置換してガラス
の少なくとも一つの金属のフツ化物として存在
し、該添加物は重量パーセントにして、酸化コバルト０〜７％酸化ニツケル０〜７％酸化マンガン０〜７％酸化鉄０〜３％酸化アルミニウム０〜15％酸化ジルコン０〜25％酸化亜鉛０〜10％ P₂O₅ ０〜５％酸化カルシウム０〜15％酸化セシウム０〜５％酸化ストロンチウム０〜３％から成ることを特徴とする、特許請求の範囲第１
６項記載の一回焼成磁器製品。２４該第一の被膜が該硼フツ珪酸ガラスの60重
量％から80重量％と該添加物の20重量％から40重
量％から成るガラスであることを特徴とする、特
許請求の範囲第２３項記載の一回焼成磁器製品。２５該第二の被膜は重量パーセントにて、 Al₂O₃ ０〜20％ BaO ０〜20％ B₂O₃ ０〜30％ CaO ０〜30％ K₂O ０〜20％ Li₂O ０〜15％ Na₂O ０〜20％ P₂O₅ ０〜20％ Sb₂O₃ ０〜30％ SiO₂ 10〜60％ TiO₂ ０〜30％ ZnO ０〜20％Ｆ０〜10％金属の酸化物 10〜70％から成り、該フツ素は酸素の当量を置換してガラ
スの少なくとも一つの金属のフツ化物として存在
し、該金属の酸化物の金属は銅、コバルト、マン
ガン、又はクロム又はその混合であることを特徴
とする、特許請求の範囲第１６項記載の一回焼成
磁器製品。２６該第一被膜が0.005mmから0.010mmの厚さを
有し、且つ第二被膜が0.102mmから0.381mmの厚さ
を有することを特徴とする、特許請求の範囲第１
６項記載の一回焼成磁器製品。２７該製品の再加熱中、該第一被膜は圧縮の状
態から伸張の状態へと通過して、圧縮でも伸張で
もない状態に到達し、その温度は該第二の被膜が
同じように圧縮でも伸張でもない状態に最初に到
達する温度より低い温度であることを特徴とする
特許請求の範囲第１６項記載の一回焼成磁器製
品。