JPS6220535A - 表面高硬度化プラスチツク製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は建材、産業資材、光学用途などの各種材料分
野に用いられるプラスチック製品の製造方法に関する。

［従来の技術］ プラスチック製品は、近年、軽量、易加工性。

耐衝撃性などの特徴を生かして、従来ガラス製品か主に
用いられてきた建材、産業資材、光学用途などの材料分
野への進出が著しい。特に、ポリエステルフィルムやポ
リカーボネート樹脂あるいはポリメタクリル樹脂の成形
品などはすぐれた機械的性質や光学的性質を有している
ため、計器類や窓ガラスの保護カバー、レンズ、屋外大
弧用シートなどに多く利用されている。

しかしながら、プラスチック製品は一般に表面硬度が低
く、他の物体との摩擦や衝突により表面が損傷をうけ、
光学特性が損なわれるといった重大な欠点を有している
。

そこで、かかる欠点を改善する目的で、プラスチック成
形品の表面に硬質塗料を被覆する方法が種々提案されて
いる。

しかるに、従来のこの種被覆方法では、いずれも硬度が
不十分であったり、基材との密着性が不十分であったり
、あるいは被覆が極めて脆弱で機械的、熱的刺激などに
よって塗膜に亀裂が生じやすいなどの欠点を有していた
。一般に、塗膜の硬度の良好なものほど脆弱でかつ密着
性に劣る傾向が強く、表面硬度と強靭性、密着性を兼備
した塗膜の出現が強く望まれている。

〔発明が解決しようとする問題点］ この発明は、上記観点から、従来のプラスチック成形品
の樹脂被覆における表面硬度２強靭性および基材への密
着性の三特性を兼備させにくいといった問題点を解決し
て、建材、産業資材、光学用途などに有用な上記三特性
にいずれもすぐれる表面高硬度化プラスチック製品を得
ることを目的とする。

［問題点を解決するための手段〕 この発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討し
た結果、プラスチック成形品の表面に特定の下塗り処理
を施したのち特定の樹脂塗料を塗布し加熱処理したとき
には、表面硬度および強靭性にすぐれるとともに基材へ
の密着性の良好な樹脂被覆を達成できることを知り、こ
の発明を完成するに至った。

すなわち、この発明は、プラスチック成形品の表面に、
一般式（ＮＧＯ）＋Ｉ　Ｓｉ　Ｒ４ｎ（Ｒはアルキル基
、アルケニル基、アルコキシ基またはアリール基、ｎは
１から４までの整数である）で表わされるシリルイソシ
アネート化合物を塗布乾燥したのち、この塗布面にオル
ガノトリアルコキシシランの加水分解物を必須成分とす
る塗料を塗布し、加熱処理することを特徴とする表面高
硬度化プラスチック製品の製造方法に係るものである。

〔発明の構成・作用〕

この発明に用いられるプラスチック成形品の例としては
、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、
ポリスチレン、セルロースアセテート、ポリメチルメタ
クリレート、ポリアミド、ポリイミド、アクリロニトリ
ル−スチレンの共電　　　　　′合体、アクリロニトリ
ル−スチレン−ブタジェンの共重合体、ブチレートなど
のプラスチック成形品があり、その形状としてはフィル
ム状、シート。

状、塊状、棒状など種々の形状をあげることかできる。

この発明を適用するのに特に適したプラスチック成形品
は、ポリカーボネートまたはポリエステルからなるもの
である。

この発明において上記成形品の表面に第１層目として下
塗りされる下塗り剤は、一般式（ＮＣＯ）ｎＳｉＲ４−
ｎ（Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基また
はアリール基、ｎは１から４までの整数である）で表わ
されるシリルイソシアネート化合物で、その具体例とし
てはテトライソシアネートシラン、メトキシシラントリ
イソシアネート、ブトキシシラントリイソシアネート、
メチルシリルトリイソシアネート、フェニルジリルトリ
イソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、ジ
メチルシリルジイソシアネート、トリメチルシリルイソ
シアネートなどがある。

このシリルイソシアネート化合物は、通常適当な溶媒に
溶解して使用されるが、その溶媒としては、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、酢酸エチル
、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系溶媒などが使用され
る。溶媒中に含まれるシリルイソシアネート化合物の濃
度は、塗膜厚と塗布の操作性に関連し、単純には決めら
れないが、一般には１〜５０重量％が望ましい。

このシリルインシアネート化合物を含んだ溶液は、プラ
スチック成形品の表面に、等速用き上げ法、スプレー法
、スピンナー法、ロールコータ−法、バーコーター法、
印刷法などにより塗布される。塗布後、室温〜１５０°
Ｃで５分〜３時間乾燥することにより、透明な塗膜が形
成される。塗膜の厚みは、乾燥後で０．０５〜ＩＰがよ
い。

次に、第２層目として上記塗布面上に塗布される上塗り
剤は、一般式Ｒ’５ｉ（ＯＲ“）３で示されるオルガノ
トリアルコキシシランの加水分解物を必須成分とする塗
料である。式中Ｒ″はアルキル基を示し、炭素数６以下
のものが好ましい。Ｒ′はアルキル基、アリール基、ア
ルケニル基を示し、Ｒ′はさらに置換基を有していても
よい。Ｒ′の具体例としてはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、フ
ェニル基、ビニル基、Ｔ−グリシジルオキシプロピル基
、Ｔ−（Ｎ−β−アミノエチル）アミノプロピル基、Ｔ
−アミノプロピル基などが挙げられる。

オルガノトリアルコキシシランの具体例としては、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシ
シラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（
Ｎ−β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの市
販のシランカップリング剤が挙げられる。これらの化合
物の中からその一種を用いてもよいし、必要なら二種以
上の混合物を用いてもよい。

上記オルガノトリアルコキシシランの加水分解は、たと
えば酸触媒の存在下該オルガノトリアルコキシシランの
低級アルコール溶液に水を添加して行われる。低級アル
コールとしては、メタノール、エタノール、インプロパ
ノ゛−ル、フタノールなどが例示される。

また、上記加水分解にあたって、コロイダルシリカの水
性分散液を酸触媒とともに添加してもよい。このコロイ
ダルシリカは上塗り剤の硬化塗膜の表面硬度を上げるの
に好結果を与える。コロイダルシリカの添加量は、オル
ガノトリアルコキシシランの１００重量部（但し、固形
分で計算し、ＲＳ　ｉｏｌ、５として計算する）に対し
て２００重量部未満が好ましい。これを超えて用いた場
合には、得られるシリコーン塗膜がもろくて、密着性の
乏しいものとなりよくない。コロイダルシリカの分散液
は、分散シリカが５〜１５０ミリミクロン（ｍＪｔ）の
範囲の粒径を一般に有する。これらのシリカの分散液は
、既に市販されている。

このようにして得られるオルガノトリアルコキシシラン
の加水分解物中には、硬化触媒として、カルボン酸塩、
例えば、酢酸ジメチルアニリン、酢酸エタノールアミン
、ギ酸ジメチルアニリン、安息香酸テトラエチルアンモ
ニウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウムなど
が加えられる。

これらの触媒量は、所望の硬化条件によって変えること
ができるが、好ましくは塗料固形分に対して０．０５〜
２重量％がよい。０．０５重量％未満では触媒としての
働きが不十分で表面硬度の十分高い塗膜が得られない。

２重量％を超えると、溶液の寿命が短縮され、ゲルの発
生を伴い、往々にして塗膜の光学的特性が損なわれる。

この発明における上記の上塗り塗料には、上記成分のほ
か必要に応じて下塗り層との濡れ性を向上させるための
界面活性剤やその他塗膜の特性を改良する目的で帯電防
止剤などの各種添加剤を含ませることができる。この塗
料の固型分濃度としては一般に５〜３０重量％とするの
が塗料の安定性、塗布操作の容易さの点で望ましい。

上記塗料は前記の下塗り面に下塗りの場合と同様の手法
で塗布され、その後８０〜１５０℃で５分〜１５時間の
加熱処理によって硬化される。この硬化後の厚みは通常
０．２〜５μである。この厚みが薄すぎると耐摩耗性な
どが不十分となり、逆に厚くなりすぎると硬化時の体積
収縮現象による歪や亀裂の発生などがおこりやすくなる
ため、いずれも好ましくない。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明においては、プラスチック成形
品の表面に下塗り剤としてシリルイソシアネート化合物
を塗布乾燥したのちこの塗布面にオルガノトリアルコキ
シシランの加水分解物を必須成分とする上塗り塗料を塗
布し硬化させるようにしているから、硬化塗膜の硬度が
高くてかつ機械的、熱的衝撃による亀裂などのおこりに
くい強靭性にすぐれたものとなり、しかも下塗り剤と上
塗り硬化塗膜との相互作用によって被覆塗膜の基材プラ
スチックに対する密着性にもすぐれたものとなる。

したがって、表面硬度が高くて摩擦や衝突による表面傷
の発生がおこりにくい光学特性などの安定したプラスチ
ック製品を提供でき、この製品によればガラス製品に代
わるものとして建材、産業資材、光学用途などの各種分
野に非常に有利に応用することができる。

［実施例］ 以下に、この発明の実施例を比較例と対比して記述する
。なお、以下において部とあるは重量部を意味するもの
とする。

実施例１ 第１層目の下塗り剤としてテトライソシアネートシラン
の１０重量％の酢酸ｎ−ブチル溶液を調製した。これを
１００μの厚さのポリエステルフィルム面にバーコータ
ーで塗布し、１２０’Ｃで３０分乾燥した。このときの
下塗り剤の膜厚は０．１５μであった。

次に、メチルトリメトキシシラン２００部、イソプロピ
ルアルコール１６０部に０．０５規定の塩酸５０部を加
えて、室温で加水分解反応を３時間行った。これにイソ
プロピルアルコール１２０部、酢酸ナトリウム１．２部
を添加して撹拌を行い、完全に溶解させ、上塗り剤とし
た。

この上塗り剤を、上記の下塗り処理したポリエステルフ
ィルムの下塗り処理面にバーコーターで塗布厚みが１．
　ａ　１ｔ１ｎになるように塗布し、１５０°Ｃで３０
分加熱した。

このようにして得られた表面高硬度化ポリエステルフィ
ルムは、表面硬度（鉛筆硬度法による）が３Ｈで、スチ
ールウール＃０ＯＯＯで強く摩擦してもほとんど傷がつ
かなかった。また、密着性試験として、塗膜上にナイフ
で１ｍ＋＋＋間隔で１００個のゴバン目をつくり、その
上にセロハン粘着テープを貼りつけたのち、そのテープ
を急に引きはがしたときのポリエステルフィルム上に残
存スるゴバン目の数を調べた。その結果は、１００／１
００であり、密着性は良好であった。

実施例２ 第１層目の下塗り剤としてメチルシリルトリイソシアネ
ートの１５重量％の酢酸ｎ−ブチル溶液を調製した。こ
れを実施例１と同様の方法で１００μ厚のポリエステル
フィルム上に塗布した。膜厚は０．１７μであった。

次に、１０〜２０ｍ、ｇの粒径のＳｉＯ２を２０重量％
含有するコロイダルシリカの水性分散液（日産化社製の
商品名スノーテックス）１５０部に酢酸波、２部添加し
た。そこに、撹拌しながらメチルトリメトキシシラン２
００部とイソプロピルアルコール１５０部の溶液を添加
し、約２時間室温で加水分解反応を行った。これに、イ
ソプロピルアルコール５０部、酢酸ナトリウム１．５部
を添加して撹拌を行い、完全に溶解させ、上塗り剤とし
た。

この上塗り剤を、上記の下塗り処理したポリエステルフ
ィルムの下塗り処理面に実施例１と同様にして塗布し、
１５０°Ｃで３０分間加熱処理し、１．９μ厚の上塗り
塗膜を形成した。

得られた表面高硬度化ポリエステルフィルムは、その表
面硬度が４Ｈで、耐擦傷性および密着性は実施例１と同
様に良好なものであった。

実施例３ 実施例１で用いた下塗り剤を、ポリカーボネートシート
に等速引き上げ法により塗布し、１２０°Ｃで３０分乾
燥した。このときの下塗り剤の膜厚は０、２　ｐｎであ
った。

次に、実施例１で用いた上塗り剤を等速引き上げ法によ
り塗布し、１２０°Ｃで２時間加熱し、２．０Ｐ厚の上
塗り塗膜を形成した。

得られた表面高硬度化ポリカーボネートシートは、その
表面硬度が３Ｈで、耐擦傷性および密着性は実施例１と
同様に良好なものであった。

実施例４ 第１層目の下塗り剤としてメトキシシラントリイソシア
ネートの１０重量％の酢酸ｎ−ブチル溶液を調製した。

これをポリカーボネートシートに等速引き上げ法により
塗布し、１２０　’Ｃで３０分乾燥した。このときの下
塗り剤の膜厚は０．１５μであった。

次に、実施例２で用いた上塗り剤を等速引き上げ法によ
り塗布し、１２０℃で２時間加熱し、１．８声厚の上塗
り塗膜を形成した。

得られた表面高硬度化ポリカーボネートシートは、その
表面硬度が４Ｈで、耐擦傷性および密着性は実施例１と
同様に良好なものであった。

実施例５ 第１層目の下塗り剤としてフェニルジリルトリイソシア
ネートの１０重量％の酢酸ｎ−ブチル溶液を調製した。

これをポリカーボネートシートに等速引き上げ法により
塗布し、１２０°Ｃで３０分乾燥した。このときの下塗
り剤の膜厚は０．２Ｐであった。

次に、実施例１で用いた上塗り剤を等速引き上げ法によ
り塗布し、１２０°Ｃで２時間加熱し、１．８μ厚の上
塗り塗膜を形成した。

得られた表面高硬度化ポリカーボネートシートは、その
表面硬度が３Ｈで、耐擦傷性および密着性は実施例１と
同様に良好なものであった。

実施例６ 第１層目の下塗り剤としてビニルシリルトリイソシアネ
ートの１５重量％の酢酸ｎ−ブチル溶液を調製した。こ
れを１００１１Ｍ厚のポリエステルフィルムに実施例１
と同様の方法により塗布Ｌ１２０°Ｃで３０分乾燥した
。このときの下塗り剤の膜厚は０．２μであった。

次に、実施例１で用いた上塗り剤を実施例１と同様の方
法により塗布し、１５０°Ｃで３０分間加熱し、２．Ｉ
Ｐ厚の上塗り塗膜を形成した。

得られた表面高硬度化ポリエステルフィルムは、その表
面硬度が３Ｈで、耐擦傷性および密着性は実施例１と同
様に良好なものであった。

比較例１ 厚み１００／”のポリエステルフィルム面に、下塗り処
理を行わずに直接実施例２で用いた上塗り剤を実施例２
と同様に塗布し加熱処理した。得られた塗膜の厚さはＩ
Ｐであった。

この上塗り剤が塗布されたポリエステルフィルムは、表
面硬度は実施例２と同じであったが、折り曲げたりつめ
の先で軽くこするだけで塗膜が容易に剥離した。

比較例２ 下塗り処理を行っていないポリカーボネートシートに、
直接実施例１で用いた上塗り剤を実施例３と同様に塗布
し加熱処理した。得られた塗膜の厚さは１．８ｐｎであ
った。

この上塗り剤が塗布されたポリカーボネートシートは、
表面硬度は実施例３と同じであったが、セロハン粘着テ
ープによる密着性試験は、その結果が４０〜７０／１０
０となり、不充分なものであった。

以上の結果より明らかなように、この発明により、シリ
ルイソシアネート化合物をプラスチック成形品に塗布乾
燥したのちオルガノトリアルコキシシランの加水分解物
を必須成分とする上塗り剤を塗布し、更に加熱処理を行
ったものは、表面硬度が高くて強靭性で耐擦傷性にすぐ
れるとともにプラスチック基材への密着性において非常
に優れたものであることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）プラスチック成形品の表面に、一般式（ＮＣＯ）
   ＿ｎＳｉＲ＿４＿−＿ｎ（Ｒはアルキル基、アルケニル
   基、アルコキシ基またはアリール基、ｎは１から４まで
   の整数である）で表わされるシリルイソシアネート化合
   物を塗布乾燥したのち、この塗布面にオルガノトリアル
   コキシシランの加水分解物を必須成分とする塗料を塗布
   し、加熱処理することを特徴とする表面高硬度化プラス
   チック製品の製造方法。