JPS6220548A - 延伸ブロ−成形用のアクリロニトリル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、透・男性を有する褐色の中空成形体を延伸ブ
ロー成形法によって得る際に使用されるアクリロニトリ
ル系樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術および本発明の目的〕

アクリロニトリル系樹脂を利用した延伸ブロー成形によ
る中空成形体は、ガスバリヤ−性と透明性とにおいて優
れな作用を奏するものであることが知られている。

ところで、前記アクリロニトリル系樹脂による延伸ブロ
ー中空成形体は、酸素や炭酸ガス等に対するガスバリヤ
−性が優れているばかりでなく、多くの溶剤に対する安
定性にも優れた作用を呈するものであることから、食品
、薬品。

化粧品等をはじめ炭酸ガス含有飲料等を充填するための
容器としての特性を有するものであるが、特にビールや
ある種の医薬品等を充填するための容器に要求される可
視光線や紫外線を遮断する性能を備えたものは未だ存在
していないのが実情である。

本発明は前記実情に鑑み、アクリロニトリル系樹脂によ
る延伸ブロー中空成形体゛が本来具備しているガスバリ
ヤ−性、化学的安定性、透明性等を損なうことなく、可
視光線や紫外線を効率良く遮断する延伸ブロー中空成形
体を成形し得るアクリロニトリル系樹脂組成物で、主と
してビールを充填するための容器として十分に使用し得
る中空成形体が得られる樹脂組成物を提−供するもので
ある。

〔発明の構成〕 本発明の延伸ブロー成形用のアクリロニ）　ＩＪル系樹
脂組成物はアクリロニトリル系樹脂を利用して延伸ブロ
ー成形法にて中空成形体を得る際に使用される成形用の
樹上組成物で、最も一般的には、射出成形法や押出成形
法によって得られるところの開口部を有する有底もしく
は無底円筒体からなるパリソンを延伸温度に調温し、延
伸ブロー成形用金型内で延伸ロンドによる軸方向の延伸
と圧縮気体による円周方向の延伸とを、同時または遂次
に行なうことによって中空成形体を得る際の前記パリソ
ンの成形に利用される成形用組成物であり、該成形用組
成物中のアクリロニトリル系樹脂１００重量部に対して
粒径０．０３μｍ以下の酸化鉄が０．００１〜１．０重
量部添加されているものである。

本発明の延伸プロー成形用のアクリロニトリル系樹脂組
成物におけるポリマー成分はアクリロニトリル系ポリマ
ーで構成されるものであることは勿論であるが、天然プ
ムや、ブタゾエンポリマー、イソプレンポリマー、ネオ
ブレンポリマー、ニトリルゴム、アクリレートゴム、ア
クリロニトリル−ブタジェン共重合体、エチレン−プロ
ピレン共重合体、塩素化ゴム等の合成ゴムをポリマー成
分中の２５重Ｍ％以下の割合で混合しれ混合物を使用し
、得られる延伸ブロー中空成形体の強化を計っても良い
ことは勿論である。ポリマー成分として、アクリロニト
リル系ポリマー成分とゴム成分とを含有する組成物は、
例えば、単量体同士を直接重合した共重合体、ゴム成分
骨格にニトリル単量体をグラフトした共重合体、ゴムグ
ラフト重合体とマトリックス重合体とのポリマーブレン
ド等によって得られるもの等である。

本発明の延伸プロー成形用のアクリロニトリル系樹脂組
成物における主たるポリマー成分をなすアクリロニトリ
ル系重合体は、本発明のアクリロニトリル系樹脂組成物
知よって得られる延伸ブロー成形体が酸素ガスや炭酸ガ
スに対する優れたガスバリヤ−性を発現し得るように、
該重合体全重徂の５５〜８５重量％がアクリロニトリル
として計算されるニトリル単量体単位成分のものであり
、ニトリル単量体成分としては、例えば、アクリロニト
リル、メタクリ口ニトリル、エタクリロニトリル、プロ
パクリロニトリル、ゲルタロニトリル、メチレンゲルタ
ロニトリル、フロマニトリル等の１種以上力）らなるも
のが利用される。因みに単量体単位成分が。

メタクリロニトリルの場合は、該単量体単位成分が７０
〜９８重量％の場合において擾れたがスバリャー性が得
られるが、これはアクリロニトリルとして計算されるニ
トリル単量体単位成分約５５〜７８重量％に相当する量
である。これらの単量体単位成分と共重合される好適な
単２１体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の
芳香族単量体、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソ
ブチレン等の２〜６個の炭素原子ヲ具備スる低級α−オ
レフィン、アクリル酸。

メタクリル酸、メチル（メタンアクリレート。

エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタンアクリレート等のアクリル酸お
よびその誘導体、ビニルアセテートノコトキヒニルエス
テル類、エチルビニルエーテルのごとき炭素原子１〜ｌ
＋個を有するアルキル基によるアルキルビニルエーテル
等の１種以上が利用され、最も一般的には、アクリロニ
トリルーメタクリロニトリルースチレンフポリマー、ア
クリロニトリル−スチレン−メチルビニルエーテルコポ
リマー、アクリロニトリル−スチレン−エチルビニルエ
ーテルコポリマー等からなるアクリロニ）　ＩＪル系重
合体が使用される。

本発明のアクリロニトリル系樹脂組成物中の着色剤成分
たる酸化鉄は、粒径０．０３μｍ以下の所謂透明ベンガ
ラと呼称される顔料であるが、これは、０．０３μｍを
超える酸化鉄は得られる成形体の透明性を損ねる原因と
なるためである。

また、前記粒径０．０３μｍ以下の酸化鉄は、アクリロ
ニトリル系樹脂組成物中におけるアクリロニトリル系重
合体１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部の
範囲内で添加、含有されるものであるが、これは０．０
０１重量部未満の少量では、目的とする成形体における
褐色の呈色が不十分で、可視光線や紫外線の遮断効果が
十分ではなくなるためであり、また１０重装置を超える
大量になると得られる成形体の機械的強度が低下すると
いう弊害が生ずるためである。なお１本発明においては
、使用する酸化鉄の粉末に予め分散剤による処理を施し
、分散性の向上を計ることも可能である。また、前記着
色剤成分たる粒径０．０３μｍ以下の酸化鉄は、所望に
応じて、例えばカーボンブラック、フタロシアニンブル
ー等の他の着色剤と併用しても良い。

本発明のアクリロニトリル系樹脂組成物は、前述のアク
リロニトリル系重合体１００重量部に対して粒径００３
μｍ以下の酸化鉄０．００１〜１．０重量部を必須の添
加成分として含有するものであるが、前記酸化鉄のほか
に該酸化鉄の分散性を向上させるための分散剤、光や熱
の存在下における酸素の作用を防止または抑制する酸化
防止剤、離型剤、滑剤、紫外線吸収剤、更には本発明の
アクリロニトリル系樹脂組成物によって得られる延伸ブ
ロー成形体たる中空成形体中の抽出可能なシアン化水素
の含有量を低下させるに十分な量のホルムアルデヒド化
合物等を適宜含有するものである。

前記粒径０．０３μｍ以下の酸化鉄を分散させる分散剤
の好適な具体例は、グリセロールまたはソルビタンと０
１２〜Ｃ２８飽和脂肪酸とのエステルと、Ｃ４２〜Ｃ２
８飽和脂肪酸のポリオキシエチレンソルビタンエステル
との混合物からなるものである。Ｃ１□〜Ｃ２８飽和脂
肪酸としては、例えば、ラウリン酸、トリデシル酸、ミ
リスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルがリ
ン酸、ステアリン酸、ノンデシル酸、アラキシン酸、ベ
ヘン酸、リグノセリン酸、七ロチン酸、モンタン酸等が
あり、グリセロールまたはソルビタンとの部分または完
全エステル化生成物カ）らなるグリセリルエステルまた
はソルビタンエステルが利用される。またもう一方のポ
リオキシエチレンソルビタンエステルとしては、ｌ＋〜
３０個のオキシエチレン単位を具備するポリオキシエチ
レンソルビタンと前述のＣ４２〜Ｃ２８飽和脂肪酸との
部分または完全エステル化生成物が利用される。グリセ
リルエステルまたはソルビタンエステルとポリオキシエ
チレンソルビタンエステルとの混合物からなる前記分散
剤は、両者の重量比が８０／２０〜２０／８０　の範囲
内のものが好ましく、特に７０／３０〜３０／７０の範
囲内のものが好ましい。また、これらの混合物からなる
分散剤は、組成物中のアクリロニトリル系重合体の０．
０１〜１．　Ｏ重量％程度で良＜、０．０１〜０．１重
量％の範囲内が最も好ましい。更に１前述のＣ４２〜Ｃ
２８飽和脂肪酸の金属塩やアミド等の分散剤を利用して
も良いことは勿論である。

また、酸化防止剤としては、例えば、ジブチルオキシト
ルエン、ブチルオキシアニソール。

プロトカテチュ酸エチル、没食子酸イソアミル。

没食子酸プロピル、グアヤク脂、ノルジヒドログアイア
レチン酸等が利用される。

更に、得られる中空成形体中の抽出可能なシアン化水素
の含有量を低下させるために添加されるホルムアルデヒ
ド化合物は、ホルムアルデヒド化合物例えば遊離または
未反応ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドのホモポリ
マーあるいは加熱または加工時にホルムアルデヒドを生
成するカ１あるいはニトリル重合体の存在下にホルムア
ルデヒドまたはホルムアルデヒド給体として挙動するそ
の他の化合物であり、環状重合体例えばトリオキサンお
よびテトラオキサンならびにポリオキシメチレングリコ
ールとそれらの誘導体感らなるホルムアルデヒドの線状
重合体等のホルムアルデヒドのホモポリマー、アルカリ
金属ホルムアルデヒド重亜ｉｍｐ、アルカリ金属ホルム
アルデヒドスルホキシレードナど例えばナトリウムホル
ムアルデヒドビサルファイト、カリウムホルムアルデヒ
ドビサルファイト、ナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシレートおよびカリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート専心らなるホルムアルデヒドを生成するホルムア
ルデヒド化合物、ヘキサメチレンテトラミン、２−二ト
ロー２−メチル−１・３−プロパンジオール、トリス（
ヒドロキシメチル）ニトロメタンならびにホルムアルデ
ヒドと少くとも１種の他の化合物との付加物およびそれ
小ら製造された縮合物：例えば、フェノール−ホルムア
ルデヒド、ジメチロール尿素を含めての尿素−ホルムア
ルデヒド縮合物およびそれらの環状誘導体例えばエチレ
ン尿素−ホルムアルデヒド縮合物およびウロン樹脂等か
らなる加熱または加工時にホルムアルデヒドを生、成す
るカ１あるいはホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒ
ド給体として挙動するホルムアルデヒド化合物等が利用
されるが、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、
トリオキサン、テトラオキサン、ジメチロール尿素およ
びパラ−トルエンスルホ／アミドホルムアルデヒド縮合
物等のホルムアルデヒド化合物が好適である。なお、ア
クリロニトリル系樹脂組成物によって得られる延伸ブロ
ー中空成形体中の抽出可能なシアン化水素は極めて少量
であって、例えば穀類、フファ。

ハム、ベーコン、ソーセージ等の飲食品に含有される量
よりも低電で、健康上は全く間層のない量であるが、中
空成形体に充填される内填物の種類によっては、該内填
物の味が前記抽出可能なシアン化水素で害される場合が
あり、かかる虞れのある内填物を包装するための中空成
形体として利用されるような場合に前記アルデヒド化合
物が添加されるもので、ニトリル重合体のＯ，ＯＯ５〜
２．０重量％程度のアルデヒド化合物が添加される。

〔実施例〕

以下、本発明の延伸ブロー成形用のアクリロニトリル系
樹脂組成物の具体的な構成を実施例で示し、併せ、該組
成物を利用して得られた二輪延伸ブロー成形体たる中空
体の物性を表示する。

実施例１゜ アクリロニトリル−スチレン共重合体〔アクリロニトリ
ル単量体単位成分６８．０重量％、モンサント（株）製
：Ｌ−６００）１００重量部に対して、後記第１表の所
定欄に表示されている量の着色剤成分と、分散剤（Ａｌ
ｄｏｓｐｅｒｓｅ　ＴＳ　−１＋０：グリコケミカルズ
（株）製）０．０５重量部ト、アリルスルフォンアミド
−ホルムアルデヒド樹脂（５ａｎｔｏｌｉｔｅ　ＭＨＰ
　：モンサント（株）製〕０．０９重量部と、２，６−
ゾーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（酸化防止剤）（ＢＨ
Ｔ’：シェルケミカルズ（株）製）　０１５重量部とを
配合した３種類の延伸プロー成形用のアクリロニトリル
系樹脂組成物を得た後、前記３種類の組成物によって有
底円筒状のパリソン〔胴部直径約３Ｑ＋ｍ＋ａ。

全高約１６０朋）を射出成形法で成形した。

次いで、前述のパリソンを、延伸温度１３０〜１４８℃
にて二輪延伸ブロー成形し、容量６００　ｍｔ　の＠形
状の中空成形体ＣＩ）〜〔厘〕を得た。

得られた各４状の中空成形体１’Ｉ）〜〔璽〕の肉厚、
光線透過率、色差、中空成形体１本当りのガス遮断性は
後記第１表に併記する通りである。

なお、前記アクリロニ）　ＩＪル系耐樹脂組成物中おけ
る着色剤成分は、粒径０，０２μｍの酸化鉄９０重量％
とカーボンブラック（チャンネルプロセス）１０重ｍｍ
とからなる混合組成のものである。

（※）ＨｕｎｔｅｒＵＣ３による色の表現方法で、Ｌ値
は明度指数、ａ、Ｌ値は色度（フロマチラフネス指数）
である。

〔発明の作用および効果〕

本発明はアクリロニトリル系重合体１００重量部に対し
て粒径０．０３μｍ以下の酸化鉄０、０　Ｏ１〜１．０
重量部が着色剤成分として添加されている延伸ブロー成
形用のアクリロニトリル系樹脂組成物から成るものであ
り、該組成物によって得られる延伸ブロー中空成形体は
アクリロニトリル系樹脂を利用した延伸ブロー中空成形
体が本来有するガスバリヤ−性と透明性とを低下させる
ことなく、可視光線や紫外線の遮断性をも具備するもの
であり、カ＼Ｘ５−る作用は着色剤成分として可視光線
のスペクトル波長以下の粒径の酸化鉄粒子を使用するこ
とによって得られるものである。

従って、本発明の延伸ブロー成形用のアクリロニトリル
系樹脂組成物を利用して得られる延伸ブロー中空成形体
は、酸素ガス遮断性、透明性、化学的安定性等に加えて
、可視光線や紫外線の遮断性をも有する褐色の容器とな
るので、従来のガラス製褐色容器に比較して、軽量かつ
機械的強度が遥かに優れたものが得られる等の作用、効
果を奏するものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリロニトリル系重合体１００重量部に対して
   粒径０．０３μｍ以下の酸化鉄０．００１〜１．０重量
   部が添加されていることを特徴とする延伸ブロー成形用
   のアクリロニトリル系樹脂組成物。
2. （２）アクリロニトリル系樹脂組成物が分散剤を含有す
   る組成物である特許請求の範囲第１項記載の延伸ブロー
   成形用のアクリロニトリル系樹脂組成物。
3. （３）アクリロニトリル系樹脂組成物が酸化防止剤を含
   有する組成物である特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の延伸ブロー成形用のアクリロニトリル系樹脂組成
   物。
4. （４）アクリロニトリル系樹脂組成物が、該組成物によ
   つて得られる延伸ブロー成形体中の抽出可能なシアン化
   水素の含有量を低下させるに十分な量のホルムアルデヒ
   ド化合物を含有する組成物である特許請求の範囲第１項
   〜第３項の中のいずれか１項記載の延伸ブロー成形用の
   アクリロニトリル系樹脂組成物。
5. （５）アクリロニトリル系重合体が、アクリロニトリル
   として計算されるニトリル単量体単位成分５５〜８５重
   量％の重合体である特許請求の範囲第１項記載の延伸ブ
   ロー成形用のアクリロニトリル系樹脂組成物。