JPS62207311A - 重合体 - Google Patents
重合体Info
- Publication number
- JPS62207311A JPS62207311A JP61049576A JP4957686A JPS62207311A JP S62207311 A JPS62207311 A JP S62207311A JP 61049576 A JP61049576 A JP 61049576A JP 4957686 A JP4957686 A JP 4957686A JP S62207311 A JPS62207311 A JP S62207311A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- phthalocyanine
- group
- monomer
- free
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はプロトン移動により光異性化を示すゲスト分子
をし、光記憶材料として有用な重合体に関する。
をし、光記憶材料として有用な重合体に関する。
光記憶材料としては種々のものが知られている。
Gutierrezらはポリメチルメタクリレート(P
MMA)にフタロシアニンを分散させたものを示してい
る(IBM J、 Res、 Dev、、 26.19
8(1982))。また、有島らはポルフィリンのよう
なプロトン移動型の光異性化分子をオレフィン性二重結
合をもつ化合物に結合せしめ、これを重合した高分子材
料を開示している(特開昭60−188405号公報)
。しかし、前者は色素濃度が上げられず、また後者は書
き込み用波長が600 nmと短く光源採用の自由度が
低く、かつ書き込みに際してホールの生成効率が低いと
いう問題点があった。
MMA)にフタロシアニンを分散させたものを示してい
る(IBM J、 Res、 Dev、、 26.19
8(1982))。また、有島らはポルフィリンのよう
なプロトン移動型の光異性化分子をオレフィン性二重結
合をもつ化合物に結合せしめ、これを重合した高分子材
料を開示している(特開昭60−188405号公報)
。しかし、前者は色素濃度が上げられず、また後者は書
き込み用波長が600 nmと短く光源採用の自由度が
低く、かつ書き込みに際してホールの生成効率が低いと
いう問題点があった。
本発明は、メモリーとして働く色素濃度を高めることが
でき、結果として生成するホールがシャープになる、光
記憶材料として好適な重合体を提供しようとするもので
ある。
でき、結果として生成するホールがシャープになる、光
記憶材料として好適な重合体を提供しようとするもので
ある。
本発明の重合体はフリーベースのフタロシアニンを側鎖
に有することを特徴とする。
に有することを特徴とする。
本発明の重合体において、その主鎖は、例えばエチレン
、プロピレン、スチレン、α−アルキルスチレン、メチ
ルメタクリレート、メチルアクリレート、アクリル酸誘
導体のような二重結合をもつ重合性モノマーから得られ
る重合体の炭素−炭素結合のものが用いられ、その側鎖
にフタロシアニン化合物が直接あるいは酸素原子を介し
て結合している。また、ベンゼン環、炭素数2〜10の
メチレン基、エーテル結合、エステル結合等の連結部と
酸素原子を介してフタロシアニン化合物がが連結してい
てもよい。
、プロピレン、スチレン、α−アルキルスチレン、メチ
ルメタクリレート、メチルアクリレート、アクリル酸誘
導体のような二重結合をもつ重合性モノマーから得られ
る重合体の炭素−炭素結合のものが用いられ、その側鎖
にフタロシアニン化合物が直接あるいは酸素原子を介し
て結合している。また、ベンゼン環、炭素数2〜10の
メチレン基、エーテル結合、エステル結合等の連結部と
酸素原子を介してフタロシアニン化合物がが連結してい
てもよい。
側鎖に存在するフタロシアニンはフリーベースであって
金属をもたないものが用いられる。フタロシアニン化合
物は、そのベンゼン環にフェノキシ基、カルボキシ基、
スルホ基、アミノ基のような置換基を1個以上有するも
のであってもよい。
金属をもたないものが用いられる。フタロシアニン化合
物は、そのベンゼン環にフェノキシ基、カルボキシ基、
スルホ基、アミノ基のような置換基を1個以上有するも
のであってもよい。
また、本発明の重合体の主鎖には、例えばスチレン、メ
チルメタクリレート、メチルアクリレート、アクリロニ
トリルのような二重結合をもつ共重合性モノマーを共重
合させてもよい。
チルメタクリレート、メチルアクリレート、アクリロニ
トリルのような二重結合をもつ共重合性モノマーを共重
合させてもよい。
なお、本発明の重合体の重合度の好ましい範囲は100
〜10,000である。
〜10,000である。
そしてフタロシアニンの含有量は重合体中にモノマー換
算のモル比で1/100〜1,000゜000とするの
が好ましい。
算のモル比で1/100〜1,000゜000とするの
が好ましい。
以上に述べた本発明の重合体の好ましいものは、例えば
次のような一般式CI)の構造単位を有している。
次のような一般式CI)の構造単位を有している。
R+ Rz
(式中、R,およびR2は水素またはアルキル基、R3
はアルキル基または芳香族基が主鎖に直接結合またはア
ミド基もしくはカルボキシ基を介して結合している基、
■はフタロシアニン化合物の残基、XはO<X<1の実
数を表す) 本発明の重合体は、例えば下記の方法によって製造する
ことができる。
はアルキル基または芳香族基が主鎖に直接結合またはア
ミド基もしくはカルボキシ基を介して結合している基、
■はフタロシアニン化合物の残基、XはO<X<1の実
数を表す) 本発明の重合体は、例えば下記の方法によって製造する
ことができる。
あらかじめ重合性モノマーにフタロシアニンを結合させ
ておいてからこれを共重合性上ツマ−と共重合させる方
法、重合性モノマーと共重合性モノマーを共重合させ、
次いで得られた重合体にフタロシアニンをグラフトする
方法等がある。
ておいてからこれを共重合性上ツマ−と共重合させる方
法、重合性モノマーと共重合性モノマーを共重合させ、
次いで得られた重合体にフタロシアニンをグラフトする
方法等がある。
本発明の重合体は光記憶材料として有用であり、PHB
(光化学的ホールバーニング)メモリー、着色ポリマ
ーとして広い用途を有する高機能材料である。
(光化学的ホールバーニング)メモリー、着色ポリマ
ーとして広い用途を有する高機能材料である。
また、重合体として薄膜形成能を有するものを使用すれ
ば、高密度記録に必要な材料の薄膜化も達成され有効で
ある。
ば、高密度記録に必要な材料の薄膜化も達成され有効で
ある。
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。
発明はこれに限定されるものではない。
至ムヱニ丘底
テトラフェノキシフタロシアニン(以下TPPCと略記
)の合成は^rthur W、 Snow らのテトラ
クミルフェノキシフタロシアニンの合成(J、 Am。
)の合成は^rthur W、 Snow らのテトラ
クミルフェノキシフタロシアニンの合成(J、 Am。
Chew、 Soc、、 19B4.106.4710
)にならった。
)にならった。
異なる点は、クミルフェノールの代わりに、フェノール
を用いたことのみである。他の操作、収率等は、はぼ同
様である。
を用いたことのみである。他の操作、収率等は、はぼ同
様である。
TPPcのフリーゾルタラフッ反応によるアセチル化
100m1の丸底フラスコに、TPPc 180■
、二硫化炭素 70m1を加える。加熱攪拌(30分)
後、放冷し、塩化アルミニウム 0.3gを加える。蒸
溜したばかりの無水酢酸 0.2mlを滴下する。3時
間加熱還流すると目的物が沈澱してくる。1頃瀉により
上澄みを取りのぞき、残りを濾過する。固形分を得、n
−ヘキサンで洗浄する。
、二硫化炭素 70m1を加える。加熱攪拌(30分)
後、放冷し、塩化アルミニウム 0.3gを加える。蒸
溜したばかりの無水酢酸 0.2mlを滴下する。3時
間加熱還流すると目的物が沈澱してくる。1頃瀉により
上澄みを取りのぞき、残りを濾過する。固形分を得、n
−ヘキサンで洗浄する。
固形分を塩化メチレン 100m1.水 100m1で
抽出し、有機層をとる。濾過し、乾燥後、溶媒を流去す
るとアセチルTPPcが120■、収率65%で得られ
る。
抽出し、有機層をとる。濾過し、乾燥後、溶媒を流去す
るとアセチルTPPcが120■、収率65%で得られ
る。
アセチルTPPcのウィティヒ反応によるイソプロペニ
ル化 100m1の丸底フラスコに、メチルトリフェニルホス
ホニウムブロマイド 0.16 gをとり、アルゴンガ
スで置換する。無水テトラヒドロフラン10m1を加え
、カリウムt−ブトキシド 50+rを無水テトラヒド
ロフラン 10m1に溶かした溶液を滴下する。30分
間室温で攪拌した後、アセチルTPPc 40n+g
を20+nlの無水テトラヒドロフランに溶かした溶液
を5分間で滴下する。さらに、90分間攪拌し、水 1
mlを加える。1時間放置し、塩化メチレン 200m
1と水 200m1で抽出する。有機層をとり、水 2
00m1で洗浄する。乾燥後、溶液を留去すると、イソ
プロペニルTPPcが26■、収率65%で得られる。
ル化 100m1の丸底フラスコに、メチルトリフェニルホス
ホニウムブロマイド 0.16 gをとり、アルゴンガ
スで置換する。無水テトラヒドロフラン10m1を加え
、カリウムt−ブトキシド 50+rを無水テトラヒド
ロフラン 10m1に溶かした溶液を滴下する。30分
間室温で攪拌した後、アセチルTPPc 40n+g
を20+nlの無水テトラヒドロフランに溶かした溶液
を5分間で滴下する。さらに、90分間攪拌し、水 1
mlを加える。1時間放置し、塩化メチレン 200m
1と水 200m1で抽出する。有機層をとり、水 2
00m1で洗浄する。乾燥後、溶液を留去すると、イソ
プロペニルTPPcが26■、収率65%で得られる。
共重合
実施例1
(メチルメタクリレート共重合体、コポリマー中の色素
濃度は仕込み量で10−’mol/ (1)イソプロペ
ニルTPPc (以下IPTPPcと略す)7.7■
をトルエン10m1に溶かした溶液に、蒸溜したばかり
のメチルメタクリレート10m1、過酸化ベンゾイル4
0■を加え、20m1のアンプルに入れ、アルゴン置換
後、封入する。70°C112時間反応後、メタノール
で再沈する。
濃度は仕込み量で10−’mol/ (1)イソプロペ
ニルTPPc (以下IPTPPcと略す)7.7■
をトルエン10m1に溶かした溶液に、蒸溜したばかり
のメチルメタクリレート10m1、過酸化ベンゾイル4
0■を加え、20m1のアンプルに入れ、アルゴン置換
後、封入する。70°C112時間反応後、メタノール
で再沈する。
分子[(GPC法、ポリスチレン換算)重量平均(M、
>22号 数平均(M、) 9.3万 ガラス転移温度 126℃ 分解温度 308℃ GPC法で分子量を測定した際に、同時に紫外吸収によ
る検出器を用いて、フタロシアニン化合物を追跡した。
>22号 数平均(M、) 9.3万 ガラス転移温度 126℃ 分解温度 308℃ GPC法で分子量を測定した際に、同時に紫外吸収によ
る検出器を用いて、フタロシアニン化合物を追跡した。
その結果、ポリマーとフタロシアニン化合物は同時にカ
ラムから流出しており、共重合していることが確認され
た。
ラムから流出しており、共重合していることが確認され
た。
実施例2
(メチルメタクリレート共重合体、コポリマー中の色素
濃度は仕込み量で10−’mat八〇IへTPPcの量
を0.8 cI8gとした以外は実施例1と同様に行っ
た。
濃度は仕込み量で10−’mat八〇IへTPPcの量
を0.8 cI8gとした以外は実施例1と同様に行っ
た。
分子量(GPC法、ポリスチレン換算)重量平均(M、
、4) 16号 数平均(M、) 8.6万 ガラス転移温度 126℃ 分解温度 280℃ 実施例3 過酸化ベンゾイルを10■とした以外は実施例1と同様
に行った。
、4) 16号 数平均(M、) 8.6万 ガラス転移温度 126℃ 分解温度 280℃ 実施例3 過酸化ベンゾイルを10■とした以外は実施例1と同様
に行った。
分子1i(GPC法、ポリスチレン換算)重量平均(M
w)72号 数平均(M、) 26万 ガラス転移温度 126℃ 分解温度 290℃ 実施例4 (スチレン共重合体、コポリマー中の色素濃度は仕込み
量で10−’mol/、j! )IPTPPco、9[
をトルエン 9mlに溶かした溶液に、蒸溜したばかり
のスチレンモノマー10m1、過酸化ベンゾイル 40
■を加え、7/L/ゴン置換した20m1のアンプルに
封入する。70℃、12時間反応後、メタノールで再沈
する。
w)72号 数平均(M、) 26万 ガラス転移温度 126℃ 分解温度 290℃ 実施例4 (スチレン共重合体、コポリマー中の色素濃度は仕込み
量で10−’mol/、j! )IPTPPco、9[
をトルエン 9mlに溶かした溶液に、蒸溜したばかり
のスチレンモノマー10m1、過酸化ベンゾイル 40
■を加え、7/L/ゴン置換した20m1のアンプルに
封入する。70℃、12時間反応後、メタノールで再沈
する。
分子!t(GPC法、ポリスチレン換算)重量平均(M
、)8.5号 数平均(Mイ)3,7万 ガラス転移温度 89℃ 分解温度 242℃ 実施例5 (アクリロニトリル共重合体、コポリマー中の色素濃度
は仕込み量で10−’mol/ 12 )TPTPPc
o、5■、ジメチルホルムアミド10m1.蒸溜したば
かりのアクリロニトリル 9斗 m+、アゾビスイソブそロニトリル 20■をアルゴン
置換した20m1のアンプルに封入する。45゛Cで2
2時間反応させ、減圧下で濃縮し、水で再沈する。
、)8.5号 数平均(Mイ)3,7万 ガラス転移温度 89℃ 分解温度 242℃ 実施例5 (アクリロニトリル共重合体、コポリマー中の色素濃度
は仕込み量で10−’mol/ 12 )TPTPPc
o、5■、ジメチルホルムアミド10m1.蒸溜したば
かりのアクリロニトリル 9斗 m+、アゾビスイソブそロニトリル 20■をアルゴン
置換した20m1のアンプルに封入する。45゛Cで2
2時間反応させ、減圧下で濃縮し、水で再沈する。
分子11(GPC法、ポリスチレン換算)重量平均(M
、)15号 数平均(Mn) ?、1万 ガラス転移温度 88℃ 分解温度 318℃ 比較例1 (フタロシアニンをメチルメタクリレートに10’mo
l/ lで分散したもの) フタロシアニン 10■をオルトジクロロベンゼン 1
00m1に加え約80°Cに加熱し、溶けるだけ溶かす
。放冷後、不溶分を濾別する。濾液を吸光度法で濃度測
定すると、6. I X 10−6mol/fとなる。
、)15号 数平均(Mn) ?、1万 ガラス転移温度 88℃ 分解温度 318℃ 比較例1 (フタロシアニンをメチルメタクリレートに10’mo
l/ lで分散したもの) フタロシアニン 10■をオルトジクロロベンゼン 1
00m1に加え約80°Cに加熱し、溶けるだけ溶かす
。放冷後、不溶分を濾別する。濾液を吸光度法で濃度測
定すると、6. I X 10−6mol/fとなる。
実施例1と同様にして(TPPcは加えずに)重合した
ポリメチルメタクリレート 5gをジクロロメタン 2
0m1の溶液にしたものに、上述のフタロシアニン溶液
65n+1を加える。よく混合した後、ロータリーエ
バポレーターにより、20m1はどに濃縮する。これに
メタノールを注いで再沈する。
ポリメチルメタクリレート 5gをジクロロメタン 2
0m1の溶液にしたものに、上述のフタロシアニン溶液
65n+1を加える。よく混合した後、ロータリーエ
バポレーターにより、20m1はどに濃縮する。これに
メタノールを注いで再沈する。
比較例2
(TPPcをメチルメタクリレートに10−’mol/
βで分散したもの) 比較例1のフタロシアニンのオルトジクロロベンゼン溶
液の代わりに、TPPcl、7■を25m1のトルエン
に溶かしたものを10m1使用する。濃縮後、再沈せず
に、この場合はキャスト法によりフィルム化した。
βで分散したもの) 比較例1のフタロシアニンのオルトジクロロベンゼン溶
液の代わりに、TPPcl、7■を25m1のトルエン
に溶かしたものを10m1使用する。濃縮後、再沈せず
に、この場合はキャスト法によりフィルム化した。
PHB材料としての手討
実施例1、比較例1、比較例2の材料で検討した。
実施例1、比較例1で得られた材料をは、230℃、5
0kg/cj、加圧時間5分でプレス加工することによ
り、ltm厚の板とした。比較例2については、ガラス
平板上に適当量を滴下し、風乾後、減圧乾燥により、0
.3n厚のフィルムとした。
0kg/cj、加圧時間5分でプレス加工することによ
り、ltm厚の板とした。比較例2については、ガラス
平板上に適当量を滴下し、風乾後、減圧乾燥により、0
.3n厚のフィルムとした。
バンド幅を0.04C1l−’に調整したパルス色素レ
ーザーにより4.2Kに冷却した実施例1、比較例1の
サンプルに、0.5 m J / m rdの光を照射
した。
ーザーにより4.2Kに冷却した実施例1、比較例1の
サンプルに、0.5 m J / m rdの光を照射
した。
(フタロシアニンとTPPcの吸収波長がやや異なるの
で、実施例1のサンプルには697.5nm。
で、実施例1のサンプルには697.5nm。
比較例1のサンプルには693.0nmのレーザー光を
照射した。)照射後、吸収スペクトルを測定すると、実
施例1のサンプルでは半値幅0.15人、比較例1のサ
ンプルでは0.20人のPHBホールが観測された。こ
のことは、実施例1のサンプルの方が最大33%記録密
度を向上させることができることを意味する。
照射した。)照射後、吸収スペクトルを測定すると、実
施例1のサンプルでは半値幅0.15人、比較例1のサ
ンプルでは0.20人のPHBホールが観測された。こ
のことは、実施例1のサンプルの方が最大33%記録密
度を向上させることができることを意味する。
実施例1と比較例2のサンプルの吸収スペクトルの比較
を行った。フタロシアニン化合物の可視吸収ピークのう
ち、PHB活性のあるもの(PHBホールを生じさせる
ことができるもの)は、最も長波長側の700 nm前
後のピークである。実施例1のサンプルでは700 n
mのピークが可視部でもっとも強い吸収となっている。
を行った。フタロシアニン化合物の可視吸収ピークのう
ち、PHB活性のあるもの(PHBホールを生じさせる
ことができるもの)は、最も長波長側の700 nm前
後のピークである。実施例1のサンプルでは700 n
mのピークが可視部でもっとも強い吸収となっている。
それに対し、比較例2のサンプルでは700nmの吸収
は非常に小さく、610nmの吸収が最大となっている
。
は非常に小さく、610nmの吸収が最大となっている
。
これは比較例2で得られた材料では、分散性が良(な(
TPPcが二量体を作っていることを示しており、一方
実施例1で得られた材料ではポリマー化により分散性が
向上していることがわかる。
TPPcが二量体を作っていることを示しており、一方
実施例1で得られた材料ではポリマー化により分散性が
向上していることがわかる。
なお、分散性が良いということは、PHB活性があるフ
タロシアニン分子が多いことを意味する。
タロシアニン分子が多いことを意味する。
つまり、色素濃度を有効に使えることを意味する。
また、着色材料として使うときでも、色素濃度を上げて
も色調があまり変化しないことを意味する(二量体がで
きると色が青みがかってくる)。
も色調があまり変化しないことを意味する(二量体がで
きると色が青みがかってくる)。
本発明の重合体はメモリーとして働く色素濃度を高める
ことができるとともに、書き込み速度が早いという特長
を有しており、本発明の工業的価値は大である。
ことができるとともに、書き込み速度が早いという特長
を有しており、本発明の工業的価値は大である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、フリーベースのフタロシアニンを側鎖に有すること
を特徴とする重合体。 2、該重合体が、下記一般式〔 I 〕: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1およびR_2は水素またはアルキル基、
R_3はアルキル基または芳香族基が主鎖に直接結合ま
たはアミド基もしくはカルボキシ基を介して結合してい
る基、(P)はフタロシアニン化合物の残基、xは0<
x<1の実数を表 す)で表される構造単位を含有するものである特許請求
の範囲第1項記載の重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61049576A JPS62207311A (ja) | 1986-03-08 | 1986-03-08 | 重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61049576A JPS62207311A (ja) | 1986-03-08 | 1986-03-08 | 重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62207311A true JPS62207311A (ja) | 1987-09-11 |
Family
ID=12835036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61049576A Pending JPS62207311A (ja) | 1986-03-08 | 1986-03-08 | 重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62207311A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5948597A (en) * | 1991-12-12 | 1999-09-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Dyes for color filters and photosensitive resist resin composition containing the same |
| JP2012015251A (ja) * | 2010-06-30 | 2012-01-19 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 光電変換素子及び太陽電池 |
-
1986
- 1986-03-08 JP JP61049576A patent/JPS62207311A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5948597A (en) * | 1991-12-12 | 1999-09-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Dyes for color filters and photosensitive resist resin composition containing the same |
| US6306550B1 (en) | 1991-12-12 | 2001-10-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Color filters |
| JP2012015251A (ja) * | 2010-06-30 | 2012-01-19 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 光電変換素子及び太陽電池 |
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