JPS6220848B2 - - Google Patents

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JPS6220848B2
JPS6220848B2 JP57235112A JP23511282A JPS6220848B2 JP S6220848 B2 JPS6220848 B2 JP S6220848B2 JP 57235112 A JP57235112 A JP 57235112A JP 23511282 A JP23511282 A JP 23511282A JP S6220848 B2 JPS6220848 B2 JP S6220848B2
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temperature
gas stream
regeneration
hydrogen
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Ii Haasukoitsutsu Ririi
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UOP LLC
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Publication of JPS6220848B2 publication Critical patent/JPS6220848B2/ja
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/12—Recovery of used adsorbent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
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    • B01J20/3458—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture in the gas phase
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素流から望ましくない化合物を
除去する再生可能な固体吸着剤を使用する一般領
域に関するものである。本発明はより直接的には
吸着剤として使用するゼオライト質物質またはそ
の他の固体の再生方法に関するものである。本発
明の特定の関心は炭化水素転化工程に於ける軽質
炭化水素流から酸素含有炭化水素質化合物、水、
及び硫黄含有化合物のような化合物を除くのに使
用した分子篩の熱的再生である。
小濃度の望ましくない汚染物を除去するために
液相または気相の工程流を処理するのにアルミナ
またはゼオライト質物質のような固体吸着剤を使
用することはよく知られている。これらの吸着剤
は水、硫黄化合物、あるいは各種の炭化水素質化
合物例えば酸化化合物または塩素化合物を工程流
から除くためにしばしば使用される。パラフイン
系炭化水素から酸素含有炭化水素質化合物を含む
不純物を除くための固体吸着剤の使用は米国特許
明細書第3931350号に教示されている。
吸着剤再生の基本的方法は顕著な圧力低下によ
るかあるいは顕著な温度上昇によるかのどちらか
である。この条件変更は吸着された化合物の吸着
平衡を変化させそれによつてこれらの化合物の著
しいパーセンテージの放出をおこさせるものであ
る。例えば、米国特許明細書第4098684号では、
液状パラフイン含有供給原料から硫黄化合物を除
くのに用いたタイプ13X及び4Aのような分子篩を
好ましくは177℃と316℃の間の温度に於て熱パー
ジガスによつて再生することを記載している。
米国特許明細書第2653959号では、アルデヒ
ド、ケトン、エステル、酸、及びアルコールのよ
うな酸素含有化合物を気相の工程流から除くため
に吸着剤を使用し、これはシリカゲル、活性化炭
素、活性化アルミナまたはゼオライトとして特性
づけられることを開示している。吸着剤は148℃
と427℃の間の温度にある水素化―脱着帯の中で
再生される。この再生は高温水素によつて流動化
される流動床中でおこる。ケトン、エステル、酸
及びアルデヒドはアルコールへ還元されこれが吸
着剤から脱着される。最低の再生温度は、第４欄
に於て、吸着された酸素含有化合物の沸点より少
くとも111℃高いことが記載されている。
米国特許明細書第3489808号は、ゼオライトＤ
の水素型あるいは水素型チヤバサイトを炭化水素
流からアルコールを除くのに使用するきわめて特
定的な状況を記載している。これらのアルコール
は分離され次いで脱水されてオレフインと水を形
成する。この引例は、吸着剤は不活性ガスパージ
によつて24℃と93℃の間の温度で再生してよく、
そのガスは窒素であつてよいことを教示している
点に於て適切である。この引例はまた不活性パー
ジガスに付随して約56℃から222℃の温度上昇を
脱着のために用いることも述べている。
米国特許明細書第2943105号は水素と一酸化炭
素とから製造される炭化水素から酸化化合物を回
収する方法を記載している。この引例は、吸着化
合物をシリカゲル、活性化アルミナなどのような
吸着剤からスチーム使用によるかあるいは約93℃
から163℃の温度をもつ軽質炭化水素による溶離
によるかのいずれかで除去してよいことを教えて
いる。
これまでは、低温水素ストリツピングは固体吸
着剤の熱的再生に於ける予備的段階として使用さ
れなかつたと信じられる。さらに、低温水素は、
パラフイン系、オレフイン系の炭化水素の混合物
を含む軽質炭化水素混合物から酸化生成物を除く
ために使用した分子篩の再生に於て、これまでに
用いられたことがないと信じられる。
本発明は炭化水素流から硫黄含有化合物及び
（または）酸化生成物を除去するのに使用したゼ
オライト質吸着剤を再生する改良方法を提供す
る。本発明は再生中の吸着体の吸着容量の損失を
減少または阻止するゆえに改良された再生方法を
もたらすものである。
本再生方法の基本的段階は、使用吸着剤を約
127℃より低い温度に於て少くとも15分間、より
高温で実施されるいかなる再生段階にも先立つ
て、水素分の多い流動ガス流と接触させることを
特徴とする。好ましくは、このガス流ははじめは
約93℃より低い温度をもち、徐々に約204―260℃
の温度に上げられる。吸着剤とガス流はともに、
再生工程の低温水素ストリツピング段階が完了す
るまで、初期の低温に保持する。
再生可能な吸着剤の使用は、石油化学、化学及
び石油の精製工業に於て広くひろがつているが、
真に再生可能な吸着剤が見出されていないいくつ
かの商業的応用または潜在的な商業的応用が存在
している。例えば、アルミナは商業的のブタン異
性化装置への供給原料流を乾燥して水による触媒
の脱活性化を防止するのに使用されている。これ
らのアルミナ乾燥装置または処理装置の再生は高
温炭化水素流、代表的には異性化生成物の一部、
をアルミナ中に通すことによつて実施される。こ
の再生は全く効果的というわけでなく、数回実施
できるのみでその後はアルミナをとり換えること
が必要である。労力コスト、アルミナ置換コスト
及び吸着剤とりかえの廃棄コストは実質的なもの
である。同じような状況は原料流、循環流、ある
いは生成物流から汚染物を除くのに吸着剤を使用
するその他の応用に於ても存在する。すなわち、
吸着剤は再生可能といわれるものの、その吸着容
量は用いる再生工程によつて十分には回復されな
い。実際には吸着剤を入れかえそれによつて著し
いコスト増が生ずる。
改善の余地がある現行の再生技法のもう一つの
面は吸着剤によつて処理されつつある工程流と性
質上類似である再生媒体を利用する在来法の実際
にある。すなわち、処理されつつある流れと再生
媒体とは、上記引用の異性化帯供給原料処理装置
を再生するための異性化生成物の使用の場合と類
似かまたは重複する炭素数範囲をしばしばもつて
いるかもしれない。それゆえ吸着―再生の繰返し
は単にある種の化合物を一つの流れから別の流れ
へ移すのに役立つのみである。例えば、一つの
LPG流をC4溜分を処理するのに使用した吸着剤
を再生するのに使用する場合には、汚染物はLPG
流へ移される。従つてこれらの汚染物を再生媒体
から分離して再生媒体を循環または他用途のため
に調製することは困難であるかもしれず、分溜あ
るいは他の高価な分離技術を必要とするので著し
いコスト高につながる。
本発明の一つの目的は改善された吸着剤再生工
程を提供することである。本発明のさらにもう一
つの目的は軽質炭化水素流から不純物を除去する
のに使用したゼオライト質吸着剤の再生を改善す
ることである。本発明の一つの特定的な目的は、
C4ジオレフインを含むC4炭化水素から成る工程
流から水及び恐らくは酸化生成物を含む他の汚染
物を除去するために使用した固体吸着剤の改善再
生法を提供することである。本発明のもう一つの
目的は再生媒体の簡単な回収、精製及び循環を可
能とさせる再生工程を提供することである。
本再生方法は初期低温ストリツピング工程また
は予備処理工程から成り、この工程に於て吸着剤
を水素分の多いガス流と接触させる。この工程は
もちろん、吸着剤が工程流から不純物を除去する
のに使用されつつあるので、その使用の事前中断
を必要とする。この工程はまた、吸着剤が固体床
として保持されている場合には吸着剤から液相工
程流の残存物をとり去ることを必要とする。本発
明の方法の水素分の多いガス流の初期流は吸着剤
から液相または気相の工程流の除去を促進するの
に使用できる。ただしこれは窒素のような他の不
活性ガスによつても実施できる。再生のためのこ
の吸着剤の初期調整は吸着剤の利用され方に対し
て必要に応じて変更してよい。本発明の方法は吸
着剤の固体床、沸騰床、移動床、あるいは流動床
で以て使用し得ることを意図しているからであ
る。吸着剤の流動床は工程流または供給原料流を
処理するのに使用する同じ容器あるいは連続的吸
着法を提供する別の容器の中で再生することがで
きる。
本発明の方法に於て使用する低温の水素分の多
いガス流は少くとも50モル％の水素を含むべきで
ある。もし実際的であるならば水素分の多いガス
流は80モル％をこえる水素を含むことが好まし
く、そして少くとも90モル％の水素を含むガス流
を用いることがきわめて好ましい。水素分の多い
ガス流中の好ましい稀釈剤は窒素、メタン及びエ
タンである。水素分の多いガス流は吸着剤によつ
て精製される工程流の成分のいずれをも実質上含
まない（５モル％より少ない）ことがきわめて好
ましく、そして水素分の多いガス流は、不飽和炭
化水素並びにしばしば酸化生成物とよばれる酸化
された炭化水素質化合物を実質的に含まないこと
が特に好ましい。水素分の多いガス流は吸着剤の
吸着容量に対して永続的な有害効果をもつ成分は
いかなるものも含まないことが重要である。
水素分の多いガス流はそれがまず未再生吸着剤
と接触するときには127℃より低い温度をもつべ
きである。このガス流は104℃より低い温度をも
つことが好ましい。より低い温度がより一層好ま
しく約93℃より低い温度が水素分の多いガス流の
好ましい初期温度を示す。15.6℃程度の低い温度
を用いることができるが、しかし、これらの低温
度は本発明の方法の十分な利点を得るのに必要と
しない。吸着体は、水素分の多いガス流と接触す
る前に、再生工程に於て用いる水素分の多いガス
流の初期温度をこえる温度へさらす操作または工
程を受けるべきではない。それゆえ吸着剤が水素
分の多いガス流と接触する前の平均温度は93℃よ
り低いことが好ましい。
水素分の多いガス流は低温で15分より長くある
べきであるかなりの時間の間吸着剤と接触するべ
きであつて、その後にガス流温度が上げられる。
この初期低温度段階は少くとも１時間実施される
ことが好ましい。最適の時間の長さは達成再生度
に対してコストと（または）作業実用性とを釣合
いをとることによつて決められる。これに於て考
慮されるべき一つの重要な要因は水素分の多いガ
ス流の初期温度である。一般則として、初期温度
に於ける時間の長さは水素分の多いガス流の初期
温度が上がるにつれて長くなる。例えば、もしガ
ス流が約38℃またはそれより低い初期温度をもつ
場合には、この比較的低い初期温度に於てある意
味のある長さの時間の間保つことは不必要である
と信じられ、そしてガス流の温度をかなり迅速に
より高温へ上げることができる。しかし、このよ
り高い温度は93℃―127℃の範囲にある予め設定
された温度より低くあるべきであり、そしてガス
流温度は低温接触段階として機能するかなりの時
間の間93℃―127℃以下に保つべきである。
水素を吸着剤中に通す速度は著しい変更を受け
吸着剤の固定床について約100から約10000GHSV
（ガス時間空間速度）の範囲にあつてよい。好ま
しい水素流速は300から1000の範囲のGHSVであ
る。
この低温接触段階に続いて、水素分の多いガス
流の温度を必要に応じて再生を完了させるために
上げる。この温度上昇は徐々であるべきで、好ま
しくは約28℃／時より小さいかなり均一な速度で
実施するのが好ましい。再生に必要とされる温度
は約204℃であり、ときには水素分の多いガス流
温度を260℃以上に上げることが望ましい。
本発明の再生法は炭化水素工程流からの汚染物
除去に使用した吸着剤を再生するのに用いること
が好ましい。この工程流は分子あたり12個より少
ない炭素原子をもつ炭化水素分が多いのが好まし
く、分子あたり６個より少ない炭素原子をもつ炭
化水素分が多いのがより好ましい。この処理され
る流れは軽質炭化水素分が多く本質的にはC6以
上の炭化水素を含まなくてよい。供給原料流はそ
れゆえｎ―ブタン、イソブタン、ブチレン及びブ
タジエンを含む50％以上のC4炭化水素を含んで
いてよい。本発明は工程流が、吸着剤によつて除
去されるべき主要成分としてかあるいは不純物と
してかのいずれかで、分子あたり６個より少ない
炭素原子をもつオレフイン及び（または）ジオレ
フイン炭化水素のような不飽和炭化水素を含むと
きに特に有用であると信じられる。ここで用いる
「……分の多い」という用語は50モル％をこえる
指示化合物の濃度を示す積りのものである。
本発明の一つの具体化は分子あたり12個より少
ない炭素原子をもつ炭化水素及び分子あたり６個
より少ない炭素原子を含む不飽和炭化水素から成
る工程流から望ましくない不純物を除くために使
用した固体吸着剤を再生する方法を特徴とし、そ
の方法は吸着剤を約127℃より低い温度をもつ水
素分の多いガス流で以てストリツピングを行な
い、次いで徐々にガス流の温度を約204℃以上の
温度へ上げることから成り立つ。
再生前に吸着剤によつて工程流から除去される
汚染物または不純物はきわめて広範囲である。そ
れらは水並びにメルカプタン及び二硫化炭素を含
めた硫黄含有化合物を含む。ハロゲン化化合物、
窒素化合物及び不飽和炭化水素もある炭化水素流
中に於ては汚染物と見做されてよく、ただし他の
場合に於ては不飽和炭化水素はすべて除去しない
で汚染物を除くことが望ましいかもしれない。す
なわち、オレフインは処理されつつある流れの一
つの所望成分であつてよい。不飽和炭化水素はイ
ソブチレン及びブタジエンのようなモノオレフイ
ンまたはジオレフインのいずれであつてもよい。
汚染物はまたアルコール、エーテル、ケトン及び
酸のような酸化炭化水素質化合物であつてよい。
これらの酸化物の特定例はエタノール、メタノー
ル、ターシヤリ・ブチルアルコール、ジメチルエ
ーテル及びメチルターシヤリ・ブチルエーテルで
ある。これらの汚染物は慣用の吸着促進条件に於
て除去され、その条件は約0.35から14Kg／cm2絶対
圧力、83℃以下の温度、好ましくは38℃以下の周
辺温度を含み、約25―50のレイノルズ数を与える
流速である。
本発明はそれゆえ、分子あたり７個より少ない
炭素原子をもつパラフイン系炭化水素と分子あた
り７個より少ない炭素原子をもつオレフイン系炭
化水素とから成る液相工程流から、窒素質化合
物、不飽和炭化水素、酸化炭化水素化合物、水、
ハロゲン化炭化水素化合物並びに硫黄含有化合物
から成る群から選ばれる化合物を除去するために
使用した固体吸着剤の床を再生する方法として特
徴づけてよく、その方法は、約104℃より低い温
度をもつ水素分の多いガス流を固体吸着剤床中に
通過させ、徐々にそのガス流の温度を少くとも
204℃の温度へ上げ、次いで吸着剤床中にガス流
を通し続けることから成り立つている。
本発明の一つの特定の利点は再生中に吸着剤に
よつて放出される化合物が水素分の多い流の一部
となりそしてしばしば凝縮によつてこの流から容
易に分離し得ることである。このことは同じ種類
の化合物が処理されかつ再生媒体として使用され
る再生方法と対照的である。前述の通り、これの
一例はブタン異性化法に於てノルマルブタン原料
供給流を乾燥するのに用いたアルミナを再生する
ための異性化生成物の使用である。
再生媒体としての水素の使用はまた、もしたい
ていの石油精製業に於けるように水素が容易に手
に入り他の別の再生媒体が必要でない場合には望
ましい。使用済水素を循環しようとするよりもむ
しろ水素化精製帯域中に注入することによつて処
分することもまたきわめて有利である。放出され
る化合物が吸着帯から除かれる流れの中で望まし
くないときには特にそうである。例えば、前述の
ブタン異性化例に於て、異性化生成物中の水の存
在は許容できるが、硫黄化合物の存在は普通はき
わめて望ましくない。
本発明の再生方法は熱的あるいは高温の再生操
作によつて再生し得るいかなる種類の固体吸着剤
と一緒に採用してよい。固体吸着剤は化学的より
も物理的なタイプのものであることが好ましい。
アルミナは好ましい吸着剤であり、普通は分子篩
とよばれるゼオライト質材料は特に好ましい吸着
剤である。本発明による吸着剤として好まししく
かつ再生に好ましい分子篩の具体的な種類はタイ
プ3A、タイプ5A、及びタイプ13Xを含む。本発
明の再生方法は炭化水素処理に使用される粘土の
一つのような天然産物質から成る吸着剤について
使用してよいことも考えられている。
再生工程中に吸着剤から放出する化合物は水素
分の多いガスからとり出してこの価値あるガスの
循環または他の利用を可能とするのが好ましい。
この分離はこれらの放出化合物の主要部分の凝縮
を行なわせるよう十分にガス流を冷却し次いでこ
のガス流を気―液分離装置中に通すことによつて
実施してよい。前述の通り、このかなり容易な分
離工程を適用することの選択の自由は、プロパン
またはブタンのような炭化水素を再生媒体として
利用しかつ放出化合物が同じかまたは重複した沸
点範囲にある再生方法よりすぐれた一つの利点で
ある。後者の場合に於ては、再生媒体から放出化
合物を分離するためによりきびしい分溜その他の
分離装置を用いることが必要である。
本発明の方法は、工程流が不飽和炭化水素を含
むとき並びにもし工程流がジオレフインを含む場
合には、慣用の高温再生工程よりすぐれた別の利
点をもつていると信じられる。これの基本は、本
発明の方法はこれら化合物の少くとも一部を水素
添加しそれによつてオレフインまたはジオレフイ
ンが重合するのを妨げるものと信じられるという
概念である。これは慣用再生法より低い温度に於
ておこると信じられている。本発明の工程はまた
存在する重合性沈着物の「モノマー化」及び揮発
を行わせそれによつて吸着剤表面を重合性沈着物
から清浄に保たせるかもしれない。これらの理由
で、本発明の低温水素ストリツピング法は再生媒
体として炭化水素または窒素またはスチームのよ
うな不活性化合物を使用することよりもすぐれて
おり、特に初期接触を再終的再生温度かそれに近
い温度で実施する従来法と比べるときにすぐれて
いると信じられる。
以下の実施例は本発明の方法の有効性を示すも
のである。
実施例 １ 95重量％のイソブタン、５重量％のC3炭化水
素、0.1重量％のジメチルエーテル、0.02重量％
のメチル第三ブチルエーテル（MTBE）、0.02重
量％のメタノール、及び0.025重量％の水から成
る流れを処理するためにタイプ5A分子篩を使用
した。この液相の供給原料流を分子篩の床中に液
時間空間速度0.5時-1、圧力345kPaゲージ及び周
辺実験室温度（38℃以下）で通過させた。分子篩
は1.6mmの球状で固定床中におかれていた。吸着
剤床からの流出物の試料をはじめの２日間は８時
間毎に、そして次には一日一回の割で実験完了ま
で採取した。試料を酸素含有量について分析し、
吸着剤の飽和が観察されたときに実験を停止し
た。
吸着剤を次の方法によつて再生した。供給原料
流の流れを止め残留する供給原料物質を除去し
た。吸着剤床を次に約380のガス時間空間速度
（吸着剤の容積あたり毎時間毎の標準状態ガス容
積）で高純度水素、すなわち95％より高純度の水
素で以て93℃で２時間、ストリツピングを行なつ
た。水素流の温度を徐々に260℃へ上げ、放出物
質の著しい量が吸着剤から除かれるガス中に検出
されなくなるまで、約４から６時間この温度に保
つた。
供給原料を処理するための吸着剤の使用を次に
繰返してこの再生方法の有効性を観察した。この
再生方法は吸着剤の吸着容量に於ける低下をおこ
さないことが見出された。
実施例 ２ 実施例１に示した同じ方法をタイプ13X分子篩
を使つて実施した。この再生方法はこの分子篩の
吸着容量の低下をおこさないことが、この場合に
も認められた。
実施例 ３ 実施例１の方法に従つたが、ただし供給原料流
を３重量％のC3炭化水素、２重量％のブテン、
及び0.015重量％のジメチルスルホキサイドを含
むように変性した。吸着剤の処理流出物は硫黄の
分析を行なつた。
この場合にも、この再生はタイプ5A分子篩の
吸着容量を完全に回復した。
実施例 ４ 実施例３の方法に従つたがタイプ13X分子篩を
使用した。実施例１と同じ再生方法はタイプ13X
分子篩の完全な吸着容量の回復をもたらした。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ アルミナまたはゼオライトからなる固体吸着
    剤の床の中に約104℃より低い温度をもつ水素ガ
    ス分の多いガス流を通過させ、そのガス流温度を
    徐々に少なくとも204℃の温度へ上昇し、次いで
    ガス流を吸着剤床中に通し続けることから成る；
    分子あたり７個より少ない炭素原子をもつパラフ
    イン系炭化水素と分子あたり７個より少ない炭素
    原子をもつオレフイン系炭化水素とからなる液相
    工程流から窒素質化合物、不飽和炭化水素、酸素
    含有炭化水素化合物、水、ハロゲン化炭化水素質
    化合物及び硫黄含有化合物からなる群から選ばれ
    る化合物を除去するために使用した固体吸着剤の
    床を再生する方法。 ２ ガス流をはじめに93℃かまたはそれより低い
    温度に於いて吸着剤床中を通過させることを特徴
    とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ガス流を少なくとも30分間吸着剤床中を通過
    させ、その後にガス流温度を上昇させることを特
    徴とする、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 水素分の多いガス流を吸着剤床中に通す前に
    おいて吸着剤が約93℃より低い平均温度をもつこ
    とを特徴とする、特許請求の範囲第３項記載の方
    法。 ５ 工程流がジオレフイン性炭化水素からなるこ
    とを特徴とする、特許請求の範囲第４項記載の方
    法。 ６ 工程流が50モル％のC4炭化水素からなるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方
    法。 ７ 吸着剤が天然産物質からなることを特徴とす
    る、特許請求の範囲第１項記載の方法。
JP57235112A 1981-12-28 1982-12-27 吸着剤の低温水素ストリツピングによる再生方法 Granted JPS58159846A (ja)

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