JPS62209074A - 新規なスルホンアルコ−ル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は一般式 （式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基またはアリール基を表わす） で示され新規なスルホンアルコール〔以下、これをスル
ホンアルコール（Ｉ）と記す〕に関する。

本発明により提供されるスルホンアルコール（Ｉ）はジ
ャスモン類などの香料、昆虫フェロモン類、昆虫ホルモ
ン類などの農薬、プロスタグランジン類、ステロイド類
などの医薬として重要な天然生理活性物質またはその類
縁体を合成するための中聞体として有用な一般式 ％式％（） （式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基またはアリール基を表わす）で示さ
れろ　γ−ヒドロキシケトン〔以下、これをヒドロキシ
ケトン（［）と記す〕を合成するための原料として有用
である。

従来の技術 スルホンアルコール（Ｉ）は文献未載の新規化合物であ
るが、この化合物から誘導されろヒドロキシケトン（Ｉ
Ｉ）およびそのエステルの合成法はいくつか知られてい
る。

例えば、吉岡らは薬学雑誌９８巻１１８８〜１１８７頁
に、ｒ−ブチロラクトンとエステルとの縮合により得ら
れろα−アシル−ｒ−ブチロラクトンを酸処理すること
により、一般式（ＩＩ）においてＲがイソブチル基、プ
ロピル基またはベンジル基であるヒドロキシケトンを合
成したと報告している。

Ｍｏ、　Ｌａｒｃｈｅｖｅｑｕｅらｉ！　８ｙｎｔｈｅ
ｓｉ９．１９７５年、２５６〜２５９頁に、ケチミンを
塩基性化合物で処理し生成するアニオンとオキシランと
を反応させることにより、一般式（Ｉｆ）においてＲが
イソブチル基またはヘキシル基であるヒドロキシケトン
を合成したと報告している。

Ｊ　Ｏ，ＢｒｏｗｎらはＪ、Ａｍ、Ｃｂｅｍ、　Ｓｏｃ
、、８９巻４５３０〜４５３１頁に、ジシクロヘキシル
ボランとアリルベンゾエートとを反応させ、得られるト
リアルキルポランをカルボニル化することにより、一般
式（ｎ）において几がシクロヘキシル基であるヒドロキ
シケトンの安息香酸エステルを得たと報告している。。

Ｐ、　Ｊ、ＷａｇｎｅｒらはＪ、Ａｍ、Ｃ）ｉｅ＋ｎ　
、　８ｏｃ０．９４巻７４９５〜７４９９貞に、ベンゼ
ンにフハク酸無水物を士”ｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ
反応させ、得られろβ−ペンゾイルブロヒスン酸をエス
テル化後、そのカルホニル基ヲケタールで保護してエス
テル部分を還元し、次いで該ケタールを除去するという
５工程に及ぶ反応により一般式（ｎ）においてＢがフェ
ニル基であるヒドロキシケトンを合成したと報告してい
る。

Ｃ） また、有機合成化学的にヒドロキシケトン（ｎ）と等価
と考えられる一般式 ％式％（１１）） （式中、Ｒは前記定義のとおりであり、Ｘはハロゲン原
子を表わす３．）で示されるＴ−ハロケトン〔以下、こ
れをハロケトン（１）と記す〕、の合成法も知らｎてい
る。

例えば、Ｊ、Ｂ、　ＢｉｃｋｊｎｇらはＪｌＭｅｄ、　
Ｃｈｅｍ、、２０巻、３５〜４３頁に、４−クロロブチ
ロニトリルに１−ブロモペンタンより調製されろＧｒｉ
ｇｎａｒｄ試薬を反応させろことにより、一般式（ＩＩ
Ｉ）において几がｎ−へブチル基であり、かつＸが塩素
原子であろハロケトンを合成したと報告している。

０／　／′５ＡＣＮ＋ＢｒＭｇ、、、＋＄ｃｂ〜へ八−
ノ１朋にシようとする問題点 前記の吉岡らの方法では、最終工程が１０％塩酸を用い
る酸処理工程であり、ヒドロキシケトン（ｎ）が酸に対
して不安定であることを考えると好収率を期待すること
は困難であり、彼らの報告にも収率の記載がない。Ｍ、
　Ｌａｒｃｈｅｖｅｑｕｅ　らの方法によれば、好収率
でヒドロキシケトン（ｎ）が得られているが、アルキル
基の異なるヒドロキシケトン（ＩＩ）を合成するために
は、対応するアルキル基を有するケチミンを必要とし、
アルキル基の異なるヒドロキシケトン（ＩＩ）を簡単に
多種類合成することはできないｌｌ　Ｉ天Ｃ，Ｂｒｏｗ
ｎ　　らの方法においてもこむと同様にアルキル基の異
なるヒドロキシケトン（ＩＩ）を合成するためには、対
応するアルキル基を有するジアルキルボランを出発原料
とする必要があり、単離収率もあまり良くない。Ｐ、Ｊ
、　Ｗａｇｎｅｒらの方法は報文では几がフェニル基で
表わされるヒドロキシケトン（ｎ）の合成に限定さｎて
いるが、例えば、比がアルキル基で表わされろヒドロキ
シケトン（ｎ）を合成する場合に一般式 （式中、ａは前記定義のとおりである）で示されるケト
エステル〔以下、これをケトエステル（ＩＶ）と記す。

〕を中間体として考えれば、この方法もＲがアルキル基
で表わされろヒドロキシケトン（ｎ）を合成する方法と
して適用可能である。

しかしながら、この方法は、工程数が多いこと、ケトエ
ステル（ＩＶ）のように同一分子内にケトンとエステル
を有する化合物のケトンをエチレンケタール化して保護
する・反応は一般にエステル交換などの副反応のため収
率が悪いことが知られていること、最終工程の酸を用い
る脱ケタール反応も生成物であるヒドロキシケトン（ｎ
）にとって過酷であると考えらｎろことなどを考慮する
と優れた方法とは言えない、。

また、Ｊ、Ｂ、Ｂｉｃｋｉｎｇらのハロケトン（Ｉｌｌ
）を得る方法は、該Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応が２０〜３０
％でしか進行しないという問題点を有している。

このようにヒドロキシケトン（Ｉ［）またはハロケトン
（ＩＩＩ）の文献既知の合成法はいずれも上記に示した
問題点を有しており、アルキル基の異るヒドロキシケト
ン（ＩＩ）またはハロケトン（■）の工業的規模での生
産を可能にする方法の開発が望まれているのが現状であ
る。

しかして、本発明の目的は、香料、農薬、医薬などの有
用物質の合成中間体であるヒドロキシケトン（ｎ）を工
業的規模で好収率で製造することが可能な方法における
該ヒドロキシケトン（ＩＩ）の新規な合成中間体を提供
することにある。

周題点を解決するための手段 本発明によれば、上記の目的は、前記一般式（１）で示
されるスルホンアルコールを提供することによって達成
されろ。

上記一般式（Ｉ）中のａが表わすアルキル基としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソ
ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基
、オクチル基など、アルケニル基としては８−シス−ヘ
キセニル基など、シクロアルキル基としてはシクロペン
チル基、シクロヘキシル基など、アラルキル基としては
ベンジル基など、アリール基としてはフェニル基、トリ
ル基、キシリル基、ナフチル基などがそれぞれ例示され
る。

本発明のスルホンアルコール（Ｉ）は、文献既知の式 で示される２、２−ジメチル−１，３−オキサチアン〔
以下、これをオキサチアン（Ｖ）と記す。Ｂ。

８ｊδｂｅｒｇ、Ｂｅｒ、、　１Ｊｊｐ　、　１Ｂ−２
９（１９４２）夢照〕を酸化することにより式 で示されろ２，２−ジメチル−１，３−オキサチアン−
３，８−ジオキシド〔以下、これをスルホン（ＶＩ）と
記す〕を得、次いで該スルホン（ＶＩ）を塩基性化合物
で処理し、得られろ式 で示されるアニオン〔以下、これをアニオン（■）と記
す〕を一般式 ％式％） （式中、几は前記定義のとおりである）で示されろアル
デヒドと反応させろことによつ−て得ろことができろ、
。

オキサチアン（Ｖ）の酸化反応は、通常スルフィドをヌ
ルホンに酸化することが知られている多くの試薬のうち
で、過酸化水素、過酸などの過酸化物、過マンガン酸カ
リウム、メタ過ヨウ素酸ナトリウムなど反応糸をはぼ中
性に維持することの可能な酸化剤を用いて来臨すること
か好ましい〔新実験化学講座、有機化合物の合成と反応
（ＩＩＩ）、１７５９〜１７６１頁、先着（１９７８）
参照〕。酸化剤の墓はオキサチアン（Ｖ）に対し２当量
以上であれはよいが、通常２〜３当量程度を使用する。

酸化剤として、例えは、過酢酸、メタクロロ過安息香酸
などの過酸を使用する際には、反応の進行に伴ない、そ
れぞれ酢酸、メタクロロ安息香酸などの酸が遊離してく
る。オキサチアン（Ｖ）が酸に不安定であるため、反応
系に次酸ナトリウム、次酸カリヮム、次酸水素ナトリウ
ム、次酸水素カリワムなどの塩基性物質を添加し、生成
してくる酸を中和することが好ましい。塩基性物質の使
用量は通常オキサチアン（Ｖ）に対し２当量以上の過剰
量であればよいが、好ましくは３〜４当址である。通常
、この反応は溶媒中で行うのが好ましい。溶媒としては
水およびメタノール、エタノール、アセトンなどの親水
！ｌ：溶媒を単独でもしくは混合して使用することがで
き、また水およびこれらの親水性溶媒に塩化メチレン、
クロロホルムナトノハロゲン化次化水素系溶媒を加えて
使用することもでき石。溶媒の使用量は臨界的ではない
が、オキサチアン（Ｖ）　Ｋ対し約１〜１０００　倍重
量、好ましくは３〜５００倍重量である。反応温度は０
℃から使用する溶媒の沸点までの範囲、好ましくは１０
℃から３０℃の範囲である。反応時間は用いる反応温度
にもよるが、通常１０分〜１０時間程度であシ、薄層ク
ロマトグツフィーによシ反応の進行を追跡し、原料由来
のスポットが消失したときをもって反応の終了とするの
が簡便である。反応完結後、反応混合物からの生成物の
単離・精製は一般の有機合成反応によシ、得られた生成
物の反応混合物からの単離・精製に用いられる方法に従
って行なわれる。

例えば、親水性溶媒を用いた場合は必要に応じ減圧下に
溶媒を留去後、残渣に水を加え、エーテル、酢酸エチμ
などの溶Ｖ＆または塩化メ、チレン、クロロホルムなど
のハロゲン化次化水素糸溶媒を用いて抽出する。有機層
を分離し、水層を溶媒でよく抽出する。有機層を合し１
食塩水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム、無水硫
酸ナトリウムなどの乾燥剤で乾燥後、減圧下に溶媒を留
去する。残渣を塩化メチレンとヘキサンの混合溶媒から
再結し、スルホン（ＶＩ）を得る。

ヌルホン（ＶＩ）を塩基性化合物で処理してアニオン（
■）を生成させる反応は、通常、窒素、アルゴンなどの
不活性ガス雰囲気下にテトラヒドロフラン、１．２−ジ
メトキシエタンなどのエーテル系溶媒中でスルホン（’
ＶＩ）をｎ−ブチルリチウム、フエニＩレリチウムなど
の有機リチウム試薬、水素化ナトリウム、水素化リチウ
ムなどの塩基性化合物で処理することによシ行なわれン
（ＶＩ）に対し約５〜５００倍重量、好ましくは約１０
〜１００倍ｉｔである。反応温度は一１００℃から室温
までの範囲、好ましくは一り８℃〜θ℃の範囲、より好
ましくは一７８℃〜−３０℃の範囲でおる。反応時間は
用いる反応温度によるが、通常１分〜３０分程度でおる
。用いる塩基性化合物の量はスルホン（ＶＩ）に対し０
．９〜１．２当量。

好ましくは１．０〜１．１当量でおる。

このようにして生成されたアニオン（■）とアルデヒド
（■）との反応は、通常アニオン（■）にアルデヒド（
■）をそのまま、またはアニオン（■）の生成時に使用
した溶媒などを用いて希釈した溶液を加えることによっ
て行なわれる。反応温度はアニオン（ＶＩ）の生成時と
同様に、−１００℃〜室温の範囲、好ましくは一７８℃
〜０℃の範囲、より好ましくは一７８℃〜−３０℃の範
囲である。反応時間は用いる温度条件によるが１分〜３
０分程度である。反応混合物から生成物の単離・精製は
一般の有機合成反応により得られた生成物を反応混合物
から単離・精製する際に用いられる方法により同様に行
なわれる。例えば、必要に応じ減圧下に＃［を留去した
のち、水を添加し、エーテｐ、酢酸エチルなどの溶媒ま
たは塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化水素
系溶媒で抽出する。有機層を分離し、水層は溶媒でよく
抽出する。有機層を合し、食塩水で洗浄したのち、無水
硫酸マグネシウムまたは無水硫酸ナトリウムなどの乾燥
剤で乾燥し、減圧下に溶媒を留去し、スルホンアルコー
ル（Ｉ）の粗生成物を得る。この粗生成物はカラムクロ
マトグラフィーなどの操作により精製することも可能で
ある。

本発明により提供されるスルホンアルコール（Ｉ）は、
これを酸化して一般式 （式中、Ｒは前記定義のとおシでらる）で示されるケト
スルホン〔以下、これをケトスルホン（ＩＸ）と記す〕
を得、次いで該ケトスルホン（ＩＸ）を含水シリカゲル
で処理することによジヒドロキシケトン（ＩＩ）に誘導
される。スルホン゛亀。−８（Ｉ）　Ｏヤイ、あ、ゆ、
ユ９、アア。−８をカルボニｌｖ基に酸化することで知
られている種々の酸化剤を用いて行なう方法により実施
される〔新実験化学！１座、酸化と還元（Ｉ−１）、（
Ｉ−２）先着（１９７６）参照）。

反応操作の簡便性から、アセトン中でクロム酸、硫酸を
用いるＪｏｎｅｓ酸化反応を採用するのが好マしい。ア
セトン使用量はスルホンアルコール（Ｉ）に対し約１０
〜２００倍重量程度であるうＪａｎ＠ａ　試薬の量はス
ルホンアルコ−／’　（Ｉ）に対し理論的には１当量で
よいが、通常少し過剰に用いる。反応温度は約０℃前後
であり、反応時間は３０分以内である。通常Ｊｏｎ・Ｓ
試薬を少しづつ滴下していき、Ｊｏｎｅｓ試薬がスルホ
ンアルコ−／’（Ｉ）に対し過剰になるとＪａｎａａ試
薬の赤色が消失しないようになるので、薄層クロマトグ
ラフィーで原料の消失を確認したのち、直ちに反応の後
処理をすることが好ましい。反応の後処理は、まず反応
混合物にインプロパツールをＪｏｎｅｓ　試薬の赤色が
消失するまで滴下し、過剰のＪｏｎｅｓ　試薬を分解す
る。水を加えたのち、ニー　ｆ　）Ｖ　、酢酸エチルな
どの溶媒または塩化メチレン、クロロホルムなどのハロ
ゲン化次化水３１Ｃ系溶謀で抽出する。有機層を分離し
、水層を溶媒で抽出する。有機層を合し、食塩水で洗浄
したのち、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム
などの乾燥剤を用いて乾燥後、減圧下に溶媒を留去する
ことによｐケトスルホン（ＩＸ）の粗生成物を得ること
ができる。このケトスルホン（ＩＸ）は通常精製するこ
となく、次の含水シリカゲル処理に付し、ヒドロキシケ
トン（ｎ）を生成させる。まず、ケトスルホン（ＩＸ）
　ｔヘキサン、エーテ〜、酢酸エチμなどの溶媒の単独
または混合した溶液で希釈し、予め夕景の水を加えるこ
とにより不活性化させたシリカゲルに吸着させ、これに
少墓の水を加え、−晩装置または攪ｍ＋２−　　　　８
口　１’　　ＪＡ　　Ｊ−Ｊ／　　ＩＩ　　講　ｕ　　
ｄ、ａｎ　　鵡ｈ　＆　　７−　　台ｒ：　　ｆ　　１
７　　ａ製したシリカゲルカラムの上部に載せたのち、
クロマトグラフィーに付してＭＭすることによりヒドロ
キシケトン（ｎ）が得られる。

このようにして得られるヒドロキシケトン（ＩＩ）は容
易にハロケン（１）に変換することができる。例えば、
ヒドロキシケトン（ｎ）　ヲビリジン、トリエチルアミ
ンなどの存在下に塩化チオニルで処理することによシ、
一般式（ＩＩＩ）のＸが塩素原子でおるハロケトンを得
ることができる。

ヒドロキシケトン（ｎ）　ｔたはハロケトン（ＩＩＩ）
は香料、農薬、医薬などに変換可能である。例えば、一
般式（ｎ）においてＲが３−シスーヘキセニ／Ｌ／ｉで
表わされるヒドロキシケトンは下記ルートで香料でおる
シス−ジャスモンに変換することができる。

以下奈白 上記式中、ジェノン（Ｘ）から７スージヤスモンへの変
換はＰ、　Ａ、　Ｇｒｉｅｃｏによって既に報告されて
いる（　Ｊ　、　Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、と、２３６３〜
２３６４（１９７２）参照〕。全く同様にして、一般式
（ＩＩ）においてＲがヘキシル基で表わされるヒドロキ
シケトンからはジヒドロジャスモンが合成可能である。

また、このシクロベンテノン骨格の合成法はプロスタグ
ランジン類の合成にも応用可能でるる。

一般式（ＩＩ）においてＲがエチル基で示されるヒドロ
キシケトンからは欧州の森林に被害を与えている昆虫、
巨輩脛ツｑ山Ｉｕ―（Ｌ）の主な集合フェロモンである
Ｃｈａｌｅｏｇｒ畠ｎを合成することができる。

一般式（ＩＩＩ）においてＲがｎ−へブチＩｖＭでめシ
、かつＸが塩素原子であるハロケトンは、下記ル−トで
プロスタグランジンＥの特徴的作用として知られている
マウスの卵巣でのｃ　Ａ　Ｍ　Ｐの生成を高°める能力
を示す１１．１２−セコグロスタグランジンに誘導され
る。

し−１１ （Ｊ、Ｂ、Ｂｉｅｋｉｎｇ　ｅｃ　ａｌ、　、　Ｊ、Ｍ
ｅｄ、　Ｃｈｅｍ、　、　２０　、３５〜４３（１９７
７）参照〕 一般式（ＩＩＩ）においてＲがメチル基で表わされかつ
Ｘが塩素原子またはヨウ素原子で表わされるハロケトン
は幼若ホルモンの合成の際の構成単位の原料として使用
される。

欧・＝ＥｔＪ１−１Ｘ ｋ・ｍｌへ　Ｊｌ−Ｉ　Ｉｎ 〔上記式中Ｒ１はエチル基又はエチル基を表わし、ｐｈ
　はフェニル基を表わす。Ｊ、　Ａ、　Ｆｉｎｄｌａｙ
　ａ＊　ａｌｌ、Ｊ、Ｃｈ睡、　Ｓｅａ、（Ｃ）　、１
９フ０．２６３１〜２６３５参照〕 一般式（ＩＩＩ）においてＲがメチＡ４で表わされ、か
つＸが臭素原子で表わされるハロケトンは１、　エノー
ルラクトンとＧｒｉｇｎａｒｄ　試薬との反応を利用す
るステロイド類縁体合成の際のＧｒｉｇｎａｒｄ　試薬
の原料として使用される。

ＯＡｃ マ）βＩｃ、ｕ／Ｐｙ 〔上記式中Ｐｈ　はフェニル基を表わし、Ｐｙ　はピリ
ジンを表わす。Ｌ、　Ｖｅｌｌｕｚ　ｅＬａｌ、　、Ｃ
，Ｒ，Ａ五番′Ｐａｒｉｓ、２５７．３０８６　（１９
６３）９照〕以下奈白 実施例 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれらの実施例により限定されるものではない
。なお実施例および参考例中、赤外吸収スペクトル分析
（ＩＲ分析）はＣＨＣｔ３溶液で測定し、核磁気共鳴ス
ペクトル分析（゛湛分析）はラトフメチルシフン（ＴＭ
Ｓ　）を内部標準として用い、かつＣＤＣｔ３を溶媒と
して用いて測定した。

実施例１ １３．２Ｆのオキサチアン（Ｖ）を１６の塩化メチレン
に溶かし、５００ｍ１！の炭酸す）　１７ウム水溶液を
加えて２層とし、室温で攪拌しつつ、４４ｆの８０％メ
タクロロ過安息香酸を徐々に加えた。添加終了後、さら
に室温で３０分間攪拌を継続した反応液を分液ロートに
移し、分液後、有機層を分取し、水層を２５０　ｍｔ　
の塩化メチレンを用いて２回抽出した。有機層を合し、
食塩水で此浄後、無水硫酸す）　ＩＪウムを用いて乾燥
した。減圧下に溶媒を留去後、塩化メチレン−ヘキサン
の混合ｒｄ謀を用いて再結晶し、１ｌＦ（６７％）のス
ルホン（Ｖｌ）を得た。このもののｍ、ｐ、と各種分析
結果を下記に示す。

ｍ、ｐ、５３〜６５℃ ＩＲ分析：　１３０５　、　１２９０　、１１０５　、
１０７５　ａｎ−”ＩＨ−ＮＭＲ分析：ｊ゛δ””　　
：　１．６４　（６Ｈ，５゜ＣＤＣｔ。

Ｃ（ＣＨ３）２）　、　２．３２　（２Ｈ，ｍ、　−Ｃ
Ｈ，−Ｃ１２−ＣＨ，−）　、　　３．２２　（２Ｈ，
ｔ、、　　Ｊ＝５　Ｈ，、−ＣＨ２−０−）　、　　３
．９０　（２Ｈ，°Ｌ　、　Ｊ−６Ｈｚ、−ＣＨ２−８
ｏ、−）元素分析：実測値Ｃ、４３，７３；　Ｈ、７，
１２計算ＭＣ、４３，８８、Ｈ、７，３７ Ｍ５分析：１６５（んｌ＋１〕 このようにして得られたスルホン（Ｖｌ）の８．４９２
を５ｏｏｍｔのテトフヒドロフフンに浴がし、−７８℃
に冷却したのち、窒素雰囲気下に攪拌しつつ、１．１当
意のｎ−ブチルリチウム溶液を徐々に滴下して、アニオ
ン（νＩＩ）を発生させた。−７８０Ｃで１０分間攪拌
を継続したのち、一般式（■）においてＲがｎ−へブチ
ル基でめるアルデヒド７．８ｆを除々に滴下した。滴下
完了後、更に１０分間間拌を続け、薄層クロマトグツフ
ィーで原料の消失を確認した。反応混合物に約１７ｒＬ
Ａの水を加えたのち、冷却用の浴を除き、室温でしばら
く攪拌した。減圧下に溶媒を留去し、得られた残渣に約
１Ｏ０７Ｆ＋２の水を加え、これを１００７ｒＬｔの塩
化メチレンで３回抽出した。有機層を合し、貧塩水で洗
浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下に溶媒を
留去し、得られた濃縮物を塩化メチレンヲ用いてシリカ
ゲルカラムクロマトクツフィーに付し、１１．１１（ス
ルホン（Ｖｌ）より８６％〕の生成物を得た。このもの
は下記分析結果により一般式（１）においてＲがｎ−へ
ブチル基であるスルホンアルコール 再結晶の結果、ｍ，ｐ．は５０〜５１６Ｃであった。

ＩＲ分析：　３５４０，３０１０，２９５０，２９２５
，１２９５，１２１０。

１１００、１０７５　ａｍ”−’ 、’Ｈ　−　Ｎ　Ｍ　Ｒ分析　δＣ’，’；”、、　：
　０．８８　（　３　Ｈ，　Ｌ　）　、１．５５（３Ｈ
，ｓ）と１．７２　（　３　Ｈ，　ｓ　）を含めて１．
１〜３、０（　１７Ｈ）、　３．１６　（　Ｉ　Ｈ，　
ｄｄｄ，　　Ｊ＝１．５Ｈ，　。

４Ｈ，、１３）Ｉ，　）　、　３．９３　（　Ｌ　Ｈ，
　ｄ，　Ｊ＝２Ｈ，　）　。

４、０２（ＩＨ，　Ｌ，　Ｊ＝２Ｈ，　）、　４．４４
〜４．６８（　ＩＨ，　　ｂｄ　）元素分析：実測値Ｃ
、５４，４４ｉ　Ｈ，８，８２計算値Ｃ、５４，２１、
Ｈ，９，１５ 実施例２ 実施例１において使用した一般式（■）においてＲがへ
ブチμ基であるアルデヒド７．８Ｆに代えて一般式（■
）においてＲがシクロヘキシｙ基であるアルデヒド８．
７Ｆを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ｍ、
ｐ、８１〜８３℃の下記の分析結果を有する一般式（１
）においてＲがシクロヘキシｙ％であるスルホンアルコ
−１ｖ１１．５ｆ〔スルホン（Ｍ）より８０％〕を得た
。

ＩＲ分析：　３５３０．２９２０．２８５０．１２９５
．１２Ｂ０．１１００　。

１０７５　ａｍ”−１ ｐｐｍ　　　。

’Ｈ−ＮＭＲ分析　δ　　　、　１．５６　（ｓ　）、
　１．７２　（ｓ　）。

ＤＣｔ３ １．７３　（ｓ　）を含めて０．８〜３．２　（２０Ｈ
）　、　３．２４−３．６４　（ＩＨ，ｍ）、　３．９
３　（ＩＨ，ｍ）、　４．０２（ＩＨ。

ｍ）、　４．２０　（ＩＨ，ｂｄ　） 元素分析：実測値Ｃ、５６，４６；　Ｈ、８，５２計算
値Ｃ、５６，４９ｉ　Ｈ、８，７５実施例３ 実施例１において使用した一般式（■）においてＲがへ
ズチ／ｌ／基であるアルデヒド７．８ｖに代えて一般式
（■）においてＲがイソプロピル基であるアルデヒド５
．６ｖを用いた以外は実施例１と同様の操作を行ない、
＋ｎ、ｐ、５６〜５８℃の下記の分析結果を有する一般
式（１）においてＲがイソプロヒ／Ｉ／基であるスルホ
ンフルコーｙｖ９．１ｆｃスルホン（’ｉ％）より７４
％〕を得た。

ＩＲ分析：　３５５０，３０２０，２９５０，１２９５
，１２１０．１１００１０７５　ａｍ−’ ”Ｈ−ＮＭＲ分析δｐｐ”　　：　０．８８〜１．１６
　（６Ｈ。

ＤＣ１３ ｍ、　　（ＣＨ３）、ＣＨ）、　１．５６　（５）、　
１．７４（３）。

１．７６　（５）を含めて１．５〜３．０５　（１０Ｈ
）　、　３．１６（Ｉ　Ｈ，ｍ　）　、　３．８０〜４
．２０　（３Ｈ）元素分析：実測値Ｃ、５０，４１ｉ　
Ｈ，８，２８計算値Ｃ、５０，８２、Ｈ，８，５３ 実施例４ 実施例Ｉにおいて使用した一般式（■）においてＲがへ
ブチル基であるアルデヒド７．８１に代えて一般式（■
）においてＲがフェニル基であるアルデヒド８．３ノを
用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、Ｉｎ、ｐ、
　１２３．５〜１２５℃の主成分と同じ＜　ｍ、ｐ、　
１２３．５〜１２５℃のジアステレオマーの混合物とし
て一般式（［）においてＲがフエニル基で６るスルホン
アルコールを９．５Ｆ（６８％）得た。それぞれの分析
結果を下記に示す。

１）主成分 ＩＲ分析：　３５２０．３０１５．１６００．１２９５
．１２１０　、　Ｉ；１１００．１０７０，１０５０，
６９５　ｃ＋ｎ７”’Ｈ−ＮＭＲ分析：　１．５９　（
３Ｈ，ｓ　）、　　１．７２　（３Ｈ。

ｓ　）　、　１．７５　（ＩＨ，ｍ　）　、　２．４７
〜３．０Ｏ（２Ｈ。

ｍ）、　３．３０　（ＩＨ，ｄｄｄ、　Ｊ＝２Ｈ，，４
Ｈ，。

１３Ｈ工）、３．８１（ＩＨ，ｔ、Ｊ干１．５Ｈ，）。

３．９０　（ＩＨ，ｄ　、　Ｊ＝２Ｈ，）　、　５．７
８　（ＩＨ，ｂｒｓ　）　、　７．２４〜８．００　（
５Ｈ，ｍ　）元素分析：実測値Ｃ、５７，４４、Ｈ，６
，８７計算ｔｌＩｃ　、　５７．７６　、　Ｈ，６，７
１１１）ジアステレオマー ＩＲ分析：　３５３０，３０２０，１６００，１２９０
，１２７５゜１２１０．１１００，１０７０．６９５　
ａｍ”−”１）Ｉ−ＮＭＲ分析：　１．０８〜１．４０
　（Ｉ　Ｈ，ｍ　）　。

１．６０　　（３Ｈ，ｓ　　）、　　１．７８　　（３
Ｈ，ｓ　　）。

１、ｓｏ　〜２．３２　　（Ｌ　Ｈ，ｍ　）　、　　３
．１〜４．２（４Ｈ）５．２８　　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝６
Ｈ，）、７．３５（５Ｈ。

元素分析：実測値Ｃ、５７，２７、Ｈ，６，６３計算値
Ｃ、５７，７６；　Ｈ，６，７１実施例５ １３．２　ｆのオキサチアン（Ｖ　）に２２．８ｆ（０
３０％過酸化水素水を加え、１時間室温で攪拌したのち
、４時間加熱還流下に攪拌を続けた。冷却後、反応混合
物を約１００　ＴＩＬＬの水で希釈し、１００　ｍＬの
塩化メチレンを用いて３回抽出した。有機層を合し、！
塩水で洗浄後、無水ｌ＄ｌｌＣ酸す）　ＩＪウムを用い
て乾燥した。減圧下に溶媒を留去後、塩化メチレン−ヘ
キサンの混合溶媒を用いて丹結晶し、１０．５２（６４
％）のスルホン（Ｖｌ）を得た。このものの融点と各樵
分析結果は実施例１で得たスルホン（■）のそれらと完
全に一致した。

２．７ｙの５０％油性水素化ナトリウムを５　Ｑ　ＯＴ
ｒＬｌのテトラヒドロフランに懸濁し、−３０℃に冷却
後、窒素雰囲気下に攪拌しつつ、上述の方法で調製した
スルホン（Ｖｌ）の８．４９ｆを徐々に滴下した。

滴下完了後、更に１０分間攪拌を継続したのち、一般式
（Ｖｌｌ）においてＲがｎ−へブチｙ基であるアルデヒ
ド７．８２を徐々に滴下した。滴下完了後、更に１０分
間攪拌したのち、＃層りロマトグラフィーで原料の消失
を確認した。この反応混合物からの生成物の単離・Ｍｉ
＃は実施例１で用いたのと同様の操作により夾施し、一
般式（１）においてＲがｎ−へブチｙ基であるスルホン
アルコールｘｘ、ｏｙ　（スルホン（■）より８０％〕
を得た。このもののＩＩｌ、ｐ、および各檀分析結果は
実施例１で得たスルホンアルコールのそれらのと全く同
一であった。

実施例６−８ 実施例５において使用した一般式（■）においてＲがｎ
−へブチ／Ｖ基であるアルデヒド７．８ｇに代えて一般
式（■）においてＲがそれぞれシクロヘキシル基、イソ
プロピル基、フェニル基である７／Ｌ／デヒドをそれぞ
れ８．７　ｆ、　５．６　ｆ、　８．３　ｆ／を用いた
以外は実施例５と同様の操作を行ない、一般式（１）に
おいてＲがそれぞれシクロヘキシル基、イソプロピル基
、フェニル基であるス）Ｖホンｙｔｖコ−ｔｖｔ’ｆ：
れぞれ１０，８ｆ　（スルホン（Ｖｌ）より７５％〕、
８．５ｙ　〔スルホン（■）より６９％〕８．８ｐ（ス
ルホン（Ｍ）より６３％〕得た。これらの融点および各
檀分析結果はそれぞれ実施例２．３および４で得たスル
ホンアルコ−１ｖ（１）のそれらとよく一致した。

以下余白 参考例１ 実施例１で得た一般式（１）においてＲがｎ−ヘプチル
基であるスルホンアルコ−１ｖ１１．３ｆｔ”ア七ドア
２００　ｍＡに浴かし、氷水浴で冷却したのち、ン 撹拌下にＪｏｎｓｓ試楽を少しづつ滴下していく。反応
混合物が赤色を維持するようになったのち、薄層クロマ
トグツフィーで原料の消失を確認した。

反応混合物の色が緑色になるまでインプロパツールを摘
下し、過剰のＪｏｎｅｓ試薬を分解したのち、減圧下に
溶媒を留去した。得られた残渣に約１００ｍＬの水を加
えてよく溶かしたのち、５ｏｍｔのエーテルを用いて３
回抽出した。有機層を合し、水、食塩水で順次地浄した
のち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に溶媒
を留去し、得られた油状物を約２０ｍｔのヘキサン−酢
酸エチ／Ｌ／（５：ｌ）の混合溶媒で希釈したのち、約
２鼠の水で予め不活性化した２０ｆのシリカゲルに吸着
させた。

−晩放置後、これをｆＪ２００ｆのシリカゲルカラムの
上部に載せたのちヘキサン−酢酸エチルノ混合ｍｋを用
いて展開することにより精製し、５．９２（８７％）の
無色液体を得た。このものは下記分析結果により、一般
式（ＩＩ）においてＲがｎ−へブチ／’＆であるヒドロ
キシケトンであることが確認された。

ＩＲ分析二〜３４５０．３０１０．２９５０．２９３０
．２８７０　。

１７０５　、１２１０　、１０８０　、１０３５　ａｍ
−’１Ｈ””Ｉｆ析ａ　ｐｐｍ：　０．８８　（３Ｈ，
ｔ　。

ｃＤｃｔ。

Ｊ＝６）Ｉ、　）　、　１．０〜２．１　（９）Ｉ　）
　、　２．４４（２Ｈ。

も、　Ｊ−７Ｈ，）　、　２．５６　（２Ｈ，も、　Ｊ
−＝７Ｈ，）。

３．６４　（２Ｈ，Ｌ　、Ｊ＝Ｊ、　）ＭＳ分析：　１
５８　（Ｍ＋　） ＨｉｇｈＭＳ　：夾１１１ｉｌＩ　１５８．１３０６８
計算ｉｌｌ　１５Ｂ、１３０６Ｂ　（ｅｓＨｔ。０２）
参考例２ 参考例１において使用した一般式（１）においてＲがヘ
プチル基であるスルホンアｐコー／Ｉ／ＬＬ３ノの代わ
りに実施例２と同様の方法で合成した一般式（１）にお
いてＲがシクロヘキシル基であるスルホンアルコ−／ｖ
１１．８ｆ！を用いて参考例１と同様の操作を行い、無
色液体６．６Ｆ（９１％）を得た。このものは下記分析
結果により、一般式（ＩＩ）においてＲがシクロヘキシ
ル基であるヒドロキシケトンでおることが確認された。

ＩＲ分析：　３４２５，３００５，２９３０．２Ｂ５０
，１７００゜１４５０　、１０８５　、１０３０　ｏｎ
ｘ−’’Ｈ−ＮＭＲ５ｆ析ａ　Ｐｐ”　　：　１．００
〜２．１２　（１３ＣＤＣｔ３ ）Ｉ）、２．３６（１）Ｉ、ｍ）、２．５８（２Ｉ（、
ｔ。

Ｊ＝６Ｈ，）、　３．６３　（２Ｈ、ｔ　、　Ｊ＝６Ｈ
，）ＭＳ分析：　１７０　（Ｍ＋） Ｈｉｇ、ｈＭＳ　：実測値１７０．１３２９０計算値１
７０，１３４９０　（Ｃ１゜ＨｌｓＯｚ　）参考例３ 参考例１において使用した一般式（１）においてＲがヘ
プチル基であるスルホンアルコ−Ｉｖｌｌ、３１の代わ
りに実施例３と同様の方法で合成した一般式（１）にお
いてＲがイソプロピル基であるスルホンアルコ−１ｖ１
０．１ｐを用いて参考例１と同様の操作を行い、無色准
体２．８３　ｆ　（５１％）を得たこのものは下記分析
結果により一般式（ｎ）においてＲがイソプロピル基で
あるヒドロキシケトンでろることが確認された。

ＩＲ分析：　３４２５，３０１０，２９７０，２９３０
，２８７０゜１７００．１４６０，１３８０，１３６０
，１２１０，１０９０．１０４１０４Ｏ’ ＩＨ−ＮＭＲ分析：　１．１１　（６Ｈ，ｄ　、　Ｊ＝
６Ｈ，）。

１．４〜２．２　（３Ｈ，ｒｎ、　ＯＨを含む）、２．
４〜２．８　（３Ｈ，ｍ）、　３．６６　（２Ｈ，ｔ、
　Ｊ　＝６１ｉ２） ＭＳ分析：　１３０　　（Ｍ＋） Ｈｉｇｈ　ＭＳ　：　＊測＠　　１３０．０９８３６計
算値　１３０．０９７３６　（Ｃ７）Ｉ、、Ｏ□）参考
例４ 参考例１において使用した一般式（１）においてＲがへ
ブチμ基でおるスルホンアルコー／９１１．３Ｖの代わ
りに実施例４と同様の方法で合成した一般式（１）にお
いてフェニル基であるスルホンアルコ−／Ｌ／１１．６
ｆを用いて参考例１と同様の操作を行い、無色液体４．
８　ｆ　（６９％）を得た。このものは下記分析結果に
より、一般式（ｎ）においてＲカフエ二μ基であるヒド
ロキシケトンであるこ・とが確認された。

■Ｒ分析：　３４２５，３０１０．１６Ｂ０，１６００
，１４４５゜１２１０．１０９０．１０００　ｅｍ−’
１Ｈ−Ｎｕｌ１分ｖｒ：　２．０３　（２Ｈ，ｍ　）　
、　３．１５（２Ｈ，ｔ、　Ｊ−７Ｈ，）、　３．７６
　（２Ｈ，ｔ　、Ｊ−６Ｈｚ　）　ｅ　７−３２〜８．
２０　（Ｓ　Ｈ，ｍ）ＭＳ分析：　１６４　　（Ｍ＋３ ＨｉｇｈＭＳ　：実測１１ｉ１１６４，０８５３５計算
値ｔ６４，０８３７５　（Ｃ１ｏＨｔｚＯｚ　）参考例
５ 参考例１で得た一般式（ＩＩ）においてＲがｎ−へフ゛
千〜基であるヒドロキシケトン５．０ｐｆｔｌＯｍＬの
ベンゼンに浴解し、０　、２７ｙＬｌ　　のピリジンを
加え、氷水浴で十分冷却したのち、５．８ｖの塩化ナオ
二〜を攪拌しつつ約５分間で滴下した。滴下終了後、浴
を除去し、室温で３０分間攪拌を継続した。約ｉｏ分間
８０ｏＣ程戊に加熱後、冷却し、反応混合物を約１００
　ｍＡ　の氷水の中に注キ゛、゛よく撹拌した。約２０
ｍＬのエーテルで３回抽出したのち、有機層を合し、水
、ｌｌＬ曹水、食塩水で順次洗浄した。無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去し、得られた黄色
液状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサ
ン−エーテルの混合溶媒を展間溶媒として使用）で精製
し、４．５Ｇｌ（８１％）の淡黄色液状物を得た。この
ものは下記の分析結果から一般式（ｉｌｌ）においてＲ
がｎ−へブチル基であるハロケトンであることが確認さ
れた。

ＩＲ分析：　３０１０．２９５０．２９３０．２８７０
．１７０５　ａｍ”−”ｓ＋−ＮＭＲ分析：　　　ＰＰ
ｍ ＣＣ）ＣＺ３０−８８　（３Ｈ、Ｌ　＊””６”ｓ　）
　＋　１−０〜２．１　（８Ｈ）、　２．３２〜２．７
０　（４Ｈ，ｍ）、　３．５９　（２Ｈ，Ｌ、　Ｊ　＝
６Ｈ２） 以下余白 〔発明の効果〕 本発明により提供される新規なスルホンアルコ−ＩＶ＜
　１　）は、実施例および参考例から明らかなとおり、
香料、Ｉｋ薬、医薬などの有用物質の合成中間体である
ヒドロキシケトン（ＩＩ）を工業的規模で好収率で製造
することがＩＴｒ能な方法における該ヒドロキシケトン
（ＩＩ）の前駆体として有用である。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し 代理　人　　弁理士本多　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
   ル基、アラルキル基またはアリール基を表わす） で示されるスルホンアルコール