JPS62209140A - ポルフィリン系色素のプラズマ重合膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポルフィリン系色素の重合膜及びその製造方法
に関する。

（従来の技術） 従来、有機高分子半導体材料としては、ポリアセチレン
、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンスルフィド等
の合成高分子材料が知られている。

しかし、これらは重合膜の困難さや収率の低さ及び生成
物の空中での安定性のなさ、電導度及び力学物性の経時
変化等欠点を有していた。又、天然の色素、例えばフタ
ロシアニン、メロシアニン、クロロフィル等の光化学エ
ネルギー変換機能を利用した半導体材料も知られている
が、単独では力学強度がなく、合成高分子に分散させて
使用する場合は成膜性効率の低下等使用上の問題がある
。

従って、空中での使用に比較的安定な天然色素の重合体
を用いれば、そのまま成膜でき、且つ力学的な性能を低
下させる等なく良好な半導体材料を作る事が出来る。

これまで天然色素に重合性基を導入し、重合体を形成す
る試みは数多く行なわれている。しかしながら、天然色
素へ官能基を導入する際には色素の劣化があり、又導入
率も十分でないなどの問題があり、又それを重合する際
にも重合が通常の方法では重合収率が極めて低く、重合
度も十分でない。従って、天然の色素から色素のｉｔ重
合膜作るプロセスは極めて困難であり、得られたものも
十分な性能を有していないのが現状である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明はポルフィリン系色素に特定の官能基を導入せず
に、重合したポルフィリン系色素の重合膜を提供する事
を目的とし、他の目的は従来の方法に示されていないプ
ラズマ重合によりポルフィリン系色素からｉＪ！［接に
ポルフィリン系色素重合膜を製造する方法を提供するに
ある。

４か （問題を解決する為の手段） すなわち本発明は、溶剤不溶性のポルフィリン系色素の
プラズマ重合膜である。また本発明方法は、ポルフィリ
ン系色素の蒸気及び非重合性ガスの共存下にて低温ガス
プラズマを発生させ、基板上へポリフィリンの重合膜を
形成させる事を特徴とする。

本発明のプラズマ重合膜は溶剤不溶性であり、極めて分
子量が高いか、架側しているものが好適である。

本発明に用いるポルフィリンとしては下記式に示す基本
的ポルフィリン構造を含むかまたはこれより誘導される
任意の化合物が挙げられる。

α この構造において、４個のピロールＧＡ、Ｂ。

ＣおよびＤの８つの数（こ達するβ、〆位置の１つ以と
を多数の置換基の任意の１つで置換してもよい。同愼に
、４つのメチン橋（α、β、γ、Ｉ）の１個以上の水素
ならびに中央の窒素原子上の水素原子を置換しておびた
マしいポルフィリン誘導体を生じさせることもできる。

又、これらポルフィリン或いはポルフィリン誘導体の金
属４体、例えば銅、ニッケル、亜錯、マグネシウム、ア
ル又ニウム、ガリウム、銀、金、チタン、マンガン、コ
バルト、鉄等の錯化物も使用できる。好ましくは真空蒸
発あるいは加熱において分解することなく真空気化しや
すいものがよ本発明のプラズマ試合膜は基板上に粉状或
いは鎮状として形成される。生成した重合物は黄色〜か
っ色であり、前述したように酸化分解しない限り、いず
れの溶剤にも不溶であった。重合物の電子スペクトルは
モノマーの代表的な特性スペクトル（４１８ｎｍの吸収
）を有しており、又ＩＲスペクトルにおいてもモノマー
の代表的な吸収スペクトルはすべて残しており、プラズ
マ重合膜がポルフィリンの主要な構造を維持した重合膜
である事がわかる。

重合膜の電子顕微鏡観察においては特に異相構造、不均
一構造は見られず、平滑な表面を有していた。又Ｘ線回
折においても結晶パターン、高次構造によるパターンは
観察されず、近距離での規則性にも乏しいと思われる。

又例えばポルフィリン鉄錯体のプラズマ重合膜における
鉄の含有率は、加熱残分及びＸ　Ｍ　Ａ分析等で測定で
きるが、ポルフィリンモノマーと鉄錯体中の鉄含有率は
ほぼ化学汰論的壷こ一致している。

上述の事から本プラズマ重合膜は長距離及び近距離の規
則性に乏しいほぼ均一な膜であり、ポルフィリンの主要
な環構造を維持したまま環上の水素の引き抜きとそれ暑
ζつづく重合反応で架橋構造を有した膜である事がわか
る。

本発明のポルフィリン系色素のプラズマ重合膜は、前述
したポルフィリン、ポルフィリン誘導体及びその金属錯
体の蒸気（気化物）を低温ガスプラズマにより活性化し
、基板上へ重合させる事により製造する事が出来る。

本発明で用いるプラズマはいわゆる低温プラズマを指し
、該イオン化ガスプラズマはかかるプラズマを生成する
ための公知方法のいずれによっても生成させることがで
きる。例えばＪ、Ｒ，ホラハンとＡ−Ｔ−ベル「プラズ
マ化学の応用技術」（ワイリー、ニューヨーク１９７４
）およびＭ、ジエン「重合体のプラズマ化学」（デツカ
−、ニューヨーク、１９７６）に記載されている。即ち
高周波発生器に連結された平行板電極の間にモノマーを
真空下で入れ、真空室の外部又は内部のいずれかの平行
板を用いてプラズマを生成させることが出来る。また外
部誘導コイルによって電場をつくらせ、イオン化ガスの
プラズマを発生させてもよく、また反対に荷電したｗＬ
極に間隔をおいて直接真空室に入れてプラズマを生成さ
せてもよい。

一般に重合法、光、熱等によって化学構造がくずれやす
いモノマーは、プラズマ重合によっても同様に、−次構
造を残す事は容易ではない。こういったモノマーでは例
えば電極間にモノマー以外き、まずモノマー以外のプラ
ズマ、例えばアルゴン、Ｎ２、Ｎ２、Ｈｅ、　ＣＯ２等
の不活性ガスのプラズマを前もって発生させ、そのプラ
ズマ中でモノマーの短時間加熱気化を行ない、目的とす
るモノマーをプラズマ化し、重合させる事も好ましい。

ポルフィリン系色素は分子量、置換基の種類等にも依存
するが通常高沸点であり、常温では蒸気圧が低い。低温
プラズマは後述する真空度において効果的にモノマーの
活性化及び重合が進むものであり、該色素の蒸気圧がこ
れに満たない場合は、色素を加熱し、蒸気圧を増大する
必要がある。加熱の方法にはヒーター加熱、高周波加熱
、遠赤外線加熱或いはレーザー加熱のいずれの方法を用
いてもよいが、なるべく短時間加熱する事が重要である
。

プラズマ重合の条件によってモノマーの一次構造の残り
やすさは変ってくる。即ち、モノマーの一次構造を残そ
うとする場合には、プラズマ照射時間を下げる。本発明
のポルフィリン系色素のプラズマ重合の場合は通７８１
０分以下、好ましくは５分以下であり、又パルス的に高
周波を印加しプラズマを発生する方法も好ましい。プラ
ズマ重合時間を短縮するとともにプラズマ出力を下げる
或いは真空度を下げるか或いは基板の温度を下げるとい
った方法を併用する事も好ましい方法である。

プラズマの出力に関しては出力が大きいとモノマーの一
次構造がこわれやすいが、出力を糸り下げると重合が十
分に進行せず、モノマーの残存率が高くなったり或いは
生成物の分子量が十分高くならず、溶剤等に溶解したり
する。従って、出力はこれらのかねあいで決定する事が
重要である。

本発明の場合の高周波出力は通常５〜ａｏｏｗ、好まし
くは１０〜２００Ｗ１特に好ましくは８０〜１００Ｗで
ある。尚高周波出力は当然、目的とする用途によって適
宜選択する必要がある。

真空度も出力と同様の傾向、効果を示し、真空度が低下
すると重合の進行が十分でなく、重合物の物性も十分と
はいえない。一方、真空度を余りにも高くしすぎるとプ
ラズマのエネルギーが高くなりすぎ、モノマーの構造を
殆んど残さない重合物が出来たり、極めて架橋度の高い
フィルム或いは粉末が出来、力学的強度、成膜性という
点で適当でない。真空度は通常１０−６〜１００Ｔｏｒ
ｒ１好ましくは１０　’　〜１０　Ｔｏｒｒ　Ｎ更に好
ましくは１０−８〜Ｉ　Ｔｏｒｒである。

基板の温度はプラズマ重合の本質的メカニズムとの関連
は少ないが、基板温度が高い時重合生成粉の分子量、架
橋が小さい場合は生成物が気化し、放散してしまう。一
方、基板温度が低い場合は温度勾配による拡散により活
性化されていないモノマーが付着凝固し、重合法の低下
がある。

本発明で使用する基板は目的によって適宜選択すればよ
く特に限定はしないが、通常固定表面、フィルム及びシ
ート表面或いは粒子表面である。

（発明の効果） 本発明はポルフィリン系色素単体からなる１６合膜であ
り、重合させる為の余分な官能基を一切導入しない為に
、ポルフィリン活性基の含有率が高く、又ポルフィリン
分子の堆櫃構造も他の重合物より好ましい。

又、本発明方法は従来極めて困難であったポルフィリン
の重合、特に特殊の官能基の導入なしにモリマーから直
接、一段で薄膜を重合させる方法であり、極めて工業的
に有用である。更に本発明方法による重合膜は重合と同
時に溶剤不溶性の重合膜を形成することができ、各皿の
応用分野が期待される。

（実施例） 以下実施例を示して本発明を更に説明する。

実施例１ 第１図に示す十字管型プラズマ反応器の上部電極にＩＴ
Ｏ薄膜（インジウム錫酸化物）を有するガラス板を基板
として置き、十字型を１Ｏ−１３Ｔｏｒｒで８０分間脱
気し、アルゴンで１Ｏ−２Ｔｏｒｒに圧力を調整した。

次いで、両電極間に１８．５６ＭＨ１の高周波を５０Ｗ
の出力で印加し、低温ガスプラズマを８分間発生させた
後、反応器中の加熱容器に入れたテトラフェニルポルフ
ィリンを加熱、昇華させた。加熱、昇卆は８分間行なっ
た。基板上には光沢のある茶色の薄膜が形成した。

このＲ［はテトラフェニルポルフィリンの溶剤であるト
ルエンやクロロホルムに不溶であり、メタノール、エタ
ノール、アセトン、ＴＨＥ等汎用の溶剤にも不溶であっ
た。又重合膜の電子スペクトルはモノマーとほぼ同一の
スペクトルを示し、４１８ｎｍに明瞭な吸収ピークを示
し、ポルフィリンモノマーの構造を残した溶剤不溶性の
ポリフィリンプラズマ重合薄膜が得られた。

実施例２ テトラフェニルポリフィリンの鉄錯体及び銅錯体、ニッ
ケル錯体を用いて実施例１と同条件でプラズマ重合を用
ない、溶剤不溶性のプラズマ重合膜を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図はプラズマ重合装置の一例を示すが、（１）は高
周波Ｗ源、（２）は十字管型反応容器、（３）及び（５
）は平行平板電極、（７）　（８）及び（９）は真空系
を示す。モノマー及びキャリアーガスはＱｅαη（ト）
より供給するが、常温で気化しにくいモノマーは反応容
器中に設置した加熱用容器３υに入れ加熱気化させ、基
体（４）上にプラズマ重合膜を形成させる。 第１図

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶剤不溶性のポルフィリン系色素のプラズマ重合
   膜。
2. （２）ポルフィリン系色素がテトラフェニルポルフィリ
   ン又はテトラポルフィリン鉄錯体である特許請求の範囲
   第１項記載の重合膜。
3. （３）ポルフィリン系色素の蒸気及び非重合性ガスの共
   存下にて低温ガスプラズマを発生させ、基板上へポルフ
   ィリンの重合膜を形成させる事を特徴とするポルフィリ
   ン系色素のプラズマ重合膜の製造方法。
4. （４）非重合性ガスがアルゴン、窒素、水素等の非酸化
   性ガスである特許請求の範囲第４項記載の方法。
5. （５）低温ガスプラズマを５〜３００Ｗの出力で０．５
   〜１０分間発生させる特許請求の範囲第４項記載の方法
   。
6. （６）ポルフィリンがテトラフェニルポルフィリン又は
   テトラフェニルポルフィリン鉄錯体である特許請求の範
   囲第４項記載の方法。