JPS62209173A

JPS62209173A - アシル化アントシアニン

Info

Publication number: JPS62209173A
Application number: JP61054390A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Idaka; 井高　英一
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-03-11
Filing date: 1986-03-11
Publication date: 1987-09-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、食品、医薬品或いは化粧品等の色素として
使用されるアシル化アントシアニンに関する。

（従来の技術）これまで、一般式（式中、Ｒ３は水酸基、Ｒ５は水酸基、Ｒ３”は水素、
水酸基又は、メトキシ基、Ｒ５′は水素、水酸基又は、
メトキシ基である。）で表わされるアントシアニジンは
、知られている。

（例えば、刊行物Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　Ｉｎ　Ｆ
ｏｏｄ　Ｃｏ１ｏｕｒｓ　−Ｉ　　Ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙ
　Ｊｏｈｎ　Ｗａｌｆｏｒｄ参照）これに、糖を結合し
たものが一般式（式中、Ｒ３はｏ−糖又は、０−アシル化糖、Ｒ５は水
酸基又は、Ｏ−グルコース、Ｒ３′は、水素、水酸基又
は、メトキシ基、ＲＳ−は水素、水酸基又は、メトキシ
基である）で表わされるアントシアニン（刊行？Ｉ　　
Ｄｅｖｓｌｏｐｍ＠ｎｔｓ　ｉｎ　Ｆｏｏｄ　Ｃｏ１ｏ
ｕｒｓ−Ｉ　　Ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙ　Ｊａｎｓνａｌｆ
ｏｒｄ参照）である。

アンドシアニンは、紫トウモロコシ、べり一類、ブドウ
果皮、ブドウ果汁、赤キャベツなどに多量に含有されて
おり、これらの植物の花、菓又は、茎を酸を含む水又は
、アルコール水溶液に浸漬して製造されるものであって
、飲料、食品、菓子等の色素として多量に使用されてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） −Ｈに、アントシアニンは、中性希薄水溶液中で赤紫色
〜青色を呈するが、その色は一般に非常に不安定で速や
かに退色する。しかし、酸性条件下では比較的安定で赤
橙色の色合いをしている。

この理由は、アニドシアニンが酸性溶液中では一般式（式中、Ｒ３はｏ−ｍ又は、０−アシル化糖、Ｒ５は水
酸基又は、０−グルコース、Ｒ３”は水素、水酸基又は
、メトキシ基、Ｒｓ′は水素、水酸基、又は、メトキシ
基である）で表わされるフラビリウムイオンとして非常
に安定であるが、ｐＨ４〜６で生ずる一般式（式中、Ｒ３１，ｔ　Ｏ−糖又１．ｔ、０−アシル化糖
、Ｒ５は水酸基又は、０−グルコース、Ｒ３”は水素、
水酸基又は、メトキシ基、Ｒ５”は水素、水酸基又は、
メトキシ基である）で表わされる紫色ないし青色を呈す
るアンヒドロ塩基は、不安定で容易に水和して一般式（式中、Ｒ３は〇−糖又は、Ｏ−アシル化糖、Ｒ５は水
酸基又は、０−グルコース、Ｒ３′は水素、水酸基又は
、メトキシ基、Ｒ５’は水素、水酸基又は、メトキシ基
である）で表わされる無色のプソイド塩基になってしま
うからである。

したがって、アントシアニン系色素を利用した食品、医
薬品等は酸又はアルカリの影響により、場合によっては
温度の上昇によって容易に退色し−でしまうという問題
点があった。

本発明者は、このような問題点に鑑み、多くの植物の中
から、より安定したアントシアニンを見つけるため、鋭
意研究を重ねた結果、従来、アンドシアニンの分析にお
いて、ベーパークロマトグラフ法＜ｐｐｃ＞　、或いは
、セルロース粉末の薄層クロマトグラフｌ　（ＴＬＣ）
を使用した場合、いずれもテーリングが激しく、よいク
ロマトグラフが得られず、さらにＨＰＬＣ法も一部用い
られてはいるが、ｐＨ３，５以上で分離のよいクロマト
ゲラフが得られないという問題があったが、本発明者は
これを完全に解決する新規なアントシアニンの分析及び
分取方法を見い出すことに成功し、これにより、植物の
花、菓又は、茎より抽出される安定なアントシアニンが
アシル化されたアンドシアニン（アシル化アントシアニ
ン）であり、そのアシル化アントシアニンがその目的に
適合し得ることを見い出し、この知見に基づいて、この
発明をなすに至った。

すなわち、この発明は、（式中のＲ１は、水素、ｐ−クマール酸、シナビル酸、
コーヒー酸又は、フェルラ酸、Ｒ２は、水素、ｐ−クマ
ール酸、シナビル酸、コーヒー酸又は、フェルラ酸であ
る）で表わされるアシル化アントシアニンである。

従来、経験的に使用されていたアントシアニン系色素は
純粋なアンドシアニンを分取しさらにこのアントシアニ
ンを分析する方法が見い出されていなかったため、アン
トシアニジンに糖が結合したのみの不安定なアンドシア
ニンや、アンドシアニジンに糖が結合しさらにこれにア
シル基が結合した安定なアシル化アントシアニンを区別
して使用することができず、これらの混合物の形で食品
や医薬品等の色素として使用していた。

このため、アントシアニン系色素中の不安定なアンドシ
アニンが酸又はアルカリの影響により、場合によ゛って
温度の上昇によって退色し、この不安定なアンドシアニ
ンの含有量によっては色素全体が退色したり、変色した
りするといったｆ！Ｊ蹟があった。

本発明者は、鋭意研究の結果、純粋なアンドシアニンを
分取する方法とこのアントシアニンの構造解析をなし得
る分析方法とを見い出すことに成功したため、不安定な
アンドシアニンと安定なアンドシアニンとを区別し、安
定なアンドシアニンのみを分取することができ、更にこ
れを分析し上記した構造を有するアシル化アントシアニ
ンを構造解析するに至ったものである。

この一般式で表わされるアシル化アントシアニンは、分
子中のアントシアニジン母核にそれぞれ４ｖ１類の有機
酸（ｐ−クマール酸、シナビル酸、コーヒー酸又は、フ
ェルラ酸）のうちいずれかがエステル結合されたもので
ある。さらに、これらの有機酸がアントシアニジン母核
のＡ環又はＢ環上で配位結合しており、アントシアニジ
ン母核のＡ環のＣ−２位に対する水酸基の攻撃から分子
が保護されている。このため、このアシル化アントシア
ニンは、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性及び耐光性に優
れた効果を有し、極めて安定したものとなっている。（
アンドシアニンの安定化機構に関する文献は、例えば、
？＆藤俊夫、近藤忠雄、化学ト生？！　　２１　８２７
　　（１９１３４）参照）この発明のアシル化アントシ
アニンは、従来より、いくつかの文献によってその存在
が推定されていたものである。（赤キャベツの色素に関
する文献は、例えば、Ｓ、　Ｓ、τ１ｎｃｈｓｖ　ａｎ
ｄ　Ｃ，Ｆ、τｉｍｂｅｒｌａｋｅ、　Ｐｂｙｔｏｃｈ
ｅｍ、、　ａ１８２５　（１９６９）、　Ｇ、　Ｌａｎ
ｚａｒｉｎｉ　ａｎｄ　Ｌ、　Ｍｏｒｓｅｌｌｉ、　Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉａ　ｃｏｎｓｅｒｖ、、　４ｊ１６　（
１９７４）及び、Ｇ、　）Ｉｒａｘｄｉｎａ、　Ｈ，Ｉ
ｒｅｄａｌａ　ａｎｄ　Ｌ。

Ｒ，Ｍａｔｔｉｃｋ、　Ｐｈｙｔａｃｈｅ＋＊、、　　
ｕ２９７　（１９）７）参照）それによると、赤キヤベ
ツ中に７種類のアシル化アントシアニンが含まれており
、いずれもその基本構造は３−ソホロシルー５−グリコ
ジルシアニジンであるとされているが、有機酸の結合Ｑ
ｉｆｆについてはモノ−ｐ−クラフート以外は確定不可
能であるとされている。これはペーパークロマトグラフ
法による単離が完全になされていない事と、構造決定す
る８ｍ器分析的手段が不可能であった事に原因している
。

本発明者は、例えば赤キャベツの葉を液体窒素により凍
結させ、ミキサーにて粉砕し、次に、これを常温にて塩
酸又はトリフルオロ酢酸を含有するメタノール溶液又は
水溶液に溶かしてろ過し、真空乾燥することによりオイ
ル状のアシル化アントシアニンを得た。

このアンドシアニンを、移動相を酢酸、アセトニトリル
、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、アルコ
ール類及び水の２種或いはそれ以上の混合溶媒とし、酸
としては、リン酸、１１１ｎ、硫酸、塩酸又は、トリフ
ルオロ酸［（ＴＦＡ）等を０〜５％程宜加え、ｐＨを３
．５〜０の範囲とした逆相分配型カラム（オクチル（Ｃ
６）カラム及びオクタデシル（Ｃ＋ｓ）カラムを用いた
高速液体クロマトグラフィー（）ｉＰＬｃ）によって更
に精製し純粋のアシル化アントシアニンを得た。

このようにしてｆｌられたアシル化アントシアニンの分
析は、移動相を酢酸、アセトニトリル、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、アルコール類及び水の２
種或いはそれ以上の混合溶媒とし、酸としては、リン酸
、硝酸、帽り塩酸又１は、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）
等を０〜５％程度加え、ｐＨを３．５〜０の範囲とした
逆相分配型カラム（オクチル（Ｃ＠）カラム及びオクタ
デシル（Ｃ＋＊）カラムを用いた高速液体クロマトグラ
フィーによって行なわれる。

（発明の効果）以上述べたように、この発明のアシル化アントシアニン
は、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性及び耐光性に優れ、
特に中性〜弱酸性でも非常に安定しており、これを食品
、医薬品或いは化粧品等の色素として使用した場合、そ
の色は長い時間に亘って極めて安定であり、退色しない
ものとなる。

次に、この発明のアシル化アントシアニンを実施例によ
って更に詳細に説明する。

実施例赤キャベツ（学名：　Ｂｒａｓｓｉｃｉ　ｏｌｓｒａｃ
＊ａ　Ｌ、　ｖａｒ。

ｃａｐｉｔａｔａ）には１５種類以上のアントシアニン
が含まれている事がＨＰＬＣ分析の結果明らかになった
が、その中の９種類のアントシアニンをＨＰＬＣで分取
し、その構造決定を行った。すなわち、これらは３−Ｑ
−（２−Ｑ−（２−０−ｓｉｎａｐｙｌ−β−ｎ−ｇｌ
ｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙ１１−６−０−ｓｉｎａｐｙｌ
−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ］−５−０−
（β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）　ｃｙａｎ
ｉｄｉｎ　（Ｉ）、　３−０−（２３−０−（２−Ｏｉ
２−０−ｐ−ｃｏｕβ　−１１−ｇＬｕｃｏｐｙｒａｎ
ｏｓｙｌ）−６−０−ｐ−ｃａｕｍａｒｙｌ−β−ｎ−
ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−５−０−（β−ｎ−
ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）　ｃｙａｎｉｄｉｎ　
（１１）、　３−０−［２−Ｏ−（２−０−ｆｅｒｕｌ
ｙｌ−β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−６−
０−ｆｅｒｕｌｙｌ−β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏ
ｓｙｌｌ−５−０−（β−ｎ−ｇｌｕｃａｐｙｒａｎｏ
ｓｙｌ）　ｃｙａｎｉｄＬｎ　　（１■）、　　３−０
−［２−０−［２−Ｏ−ｃａｆｆｅｙｌ−β−ｎ−ｇｌ
ｕｃ。

ｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−６−０−ｃａｆｆ＠ｙｌ−β−
ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−５−０−（β−
ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）ｃｙａｎｉｄｉｎ
　　（ＩＶ）、３−０−［２−０−（β−ｎ−ｇｌｕｃ
ｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−６−０−ｓｉｎａｐｙｌ−β
−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−５−０−（β
−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎａｓｙｌ）　ｃｙａｎｉｄ
ｉｎ　　（Ｖ　）、３−０−［２−０−（β−ｎ−ｇｌ
ｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−６−０−ｐ−ｃｏｕｍａ
ｒｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃａｓ＋ｙｒａｎａｓｙＬ１−
５−０−（β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎａｓｙｌ）Ｃ
Ｆａｎｉｄｉｎ　　（Ｖｌ）、　　３−０−［２−０−
（β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−１＋−０
−ｆｓｒｕｌｙｌ−β−ｎ−ｇｌｕｃ。

ｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−５−０−（β−ｎ−ｇｌｕｃａ
ｐｙｒａｎｏｓｙｌ）ｃｙａｎｉｄｉｎ　（■）、　　
３−０−［２−０−（β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎ’
ｏｓｙｌ）−６−０−ｃａｆｆｓｙｌ−β−ｎ−ｇｌｕ
ｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−５−Ｑ−（β−トｇｌｕｃ
ＯＰｙｒａｎｏｓｙｌ）　ｃｙｉｎｉｄｉｎ　（■）、
及び３−０−［２−０−（２−０−Ｃａｆｆ＠ｙｌ−β
−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−β−ｎ−ｇｌ
ｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙ１１−５−０−（β−ｎ−ｇｌ
ｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）ｃｙａｎｉｄｉｎ（［）で
あった、　　３−０−［２−Ｏ−（２−０−ｓｉｎａｐ
ｙｌ−β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−６−
０−ｓｉｎａｐｙｌ−β−ｔ）−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎ
ａｓｙｌ］−５−〇−（β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎ
ｏｓｙｌ）　ｃｙａｎｉｄｌｎ　（Ｉ）の詳細な構造解
析を以下に示す。（１）の部分構造を解析する為、加水
分解反応を行った。まず、２％水酸化ナトリウム−５０
％メタノール／水溶液中、反応温度−２０°Ｃ１窒素雰
囲気下でアルカリ加水♀解を行い、２Ｍのシナピル酸メ
チルと色素（３−０−［２−０−ｔβ−Ｄ−ｇｌｕｃｏ
ｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎ
ｏｓｙ１］−５−０−（β　−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａ
ｎａｓｙｌ）　　ｃｙａｎｉｄｉｎ　　（ＩＸ　））を
得た。

３−０−　［２−０−（β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎ
ｏｓｙｌ）−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙ１１
−５−０−（β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）
　Ｃｙａｎｉｄｉｎ（Ｘ）　　は　Ｆ　　Ａ　　Ｂ　　
−Ｍ　　Ｓ　　（Ｆａｓｔ　　Ａｔｏｍ　　Ｂｏｍｂａ
ｒｄ＋＋ｅｎｔ　　Ｈａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｓｔｒ
ｙ）より分子量７７３（Ｍ◆）で、その５００ＭＨｚ　
　ＩＨ−ＮＭＲから６．８〜９゜１　ｐｐｍに６個の水
素が特徴的に現れている事、又、ＵＶスペクトルで最大
吸収波長が５１１ｎｍ（０゜１％塩酸−メタノール中）
である事から、その母核はシアニジンである事がわかっ
た。

次に酸部分水分解反応を行った。０．７Ｎ塩酸水溶液中
、反応温度６０°Ｃで反応させた１麦、ＨＰＬＣ分取し
たところ、糖成分としてはＤ−グルコース及び、Ｄ−ソ
ホロースがｆ斗られた。　トグルコース及び、Ｄ−ソホ
ロースはＨＰＬＣ分析によって同定を行った。［文献、
栗原幸忠、佐藤孝、海野益部、東洋晋達研究報告　２１
　　（２）　　１１５　　（１９８０）　参照１次に３−０−［２−Ｏ−（２−０−ｓｉｎａｐｙｌ−β
−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎ。

５ｙ１１−６−０−ｓｉｎａｐｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃ
ｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−５−０−（β−Ｄ−ｇｌｕｃ
ｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）　ｃｙａｎｉｄｉｎ　（Ｉ）の
全構造の検討を行った。ＦＡＢ−ＭＳより分子量（Ｍ◆
）は１１８５であり、母核はシアニジンである。

３−０−［２−Ｏ−（２−０−ｓｉｎａｐｙｌ−β−ト
ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−６−Ｏ−ｓｉｎａｐ
ｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−５−
０−（β−０−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）　ｃｙ
ａｎｉｄｉｎ　（Ｉ）の５００ＭＨｚｌＨ−ＮＭＲスペ
クトルを図２（低磁場ｆｉｌｌ）及び図３（高磁場ｆｉ
ｌｌ）に示す。

まず、ｆｆ＃核が低磁場に特徴的に現れており、（８，
８８０ｐｐ園、Ｓ（４位）　；　　１１．１７２ｐｐｍ
、ｓ　（６位）；６、！＋７６ｐｐｍ、ｓ　　（８位　
）　；　　７．７２３ｐｐｍ、ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ　　（２
”位）　；　フ、Ｏ２０ｐｐｍ、ｄ、Ｊ＝　９Ｈｚ　（
５−位）；８．１７２ｐｐｍ。

ｄ、ｄ、Ｊ＝　２．９Ｈｚ　（６”位））シアニシンテ
アル事カわかった０次に、２組のシナビル酸のシグナル
が同定された［　（７，２９０ｐｐｍ　（ＩＨ，ｄ、Ｊ
＝　１６Ｈｚ）、　６．５０８ｐｐｍ　　（２Ｈ）、　
　６．１４１ｐｐｍ　　（１Ｍ、ｄ、Ｊ＝　　１６１４
ｚ）、　　３．フ４３ＰＰＩ（６Ｈ）ｌ　、　　（７，
２５９ｐｐｍ　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１６Ｈｚ）、　６．４
８８ｐｐｍ（２Ｈ）、　６．１４１ｐｐｍ　（ＩＨ，ｄ
、Ｊ＝　１６Ｈｚ）、３．７００ｐｐｍ　（６Ｈ）１］
。

二重結合は、Ｊ＝１６Ｈｚからいずれもトランス配置を
とっている。ｍｇ域のＩＨ−ＮＭＲデカップリングによ
り、３個の糖はグルコビラノース環である。

［（・印ｗ１位、　５．８１０ｐｐｍ　（ｄ、Ｊ＝７．
５Ｈｚ）　；　２位。

４．１４７ｐｐｍ　　（ｄ、ｄ、Ｊ＝　７．５，９．５
１（ｚ）；　　５　　位、　　３．９０１３ｐｐｍ（ｄ
、ｄ、ｄ、Ｊ＝　９．５，１２．１２Ｈｚ）；　　６　
　位、　　４．５４６ｐｐｍ　　（ｄ、ｄ。

Ｊ＝　１２．２．３Ｈｚ）　；　６位、　４．４０２ｐ
ｐｍ　（ｄ、ｄ、Ｊ＝　１２．２．３８ｚＮ、（ム印１
１！１１位、　５．ＩＨｐｐ＋ｅ　（ｄ、Ｊ＝　７．５
）１ｚ）１及び（−印［１位、　５．３２８ｐｐ園（ｄ
、Ｊ＝　７．５Ｈｚ）　；　２位、　　４．１１８２ｐ
ｐｍ　　（ｄ、ｄ、Ｊ＝　７．５，９．５Ｈｚ））　　
］又、それらのアノマー水素〈ム、・、１１は、いずれ
も結合定数（Ｊ　＝　７．５Ｈｚ　）からβ配置であっ
た。・印部６位のメチレン水素、及び冒印部２位のメチ
ン水素が低磁場シフトしている事から、２分子のシナビ
ル酸は、・印糖の６位、及び■印糖の２位に各々エステ
ル結合している０以上の結果より、３−０−［２−Ｏｉ
２−０−ｓｉｎａｐｙｌ−β−ｏ−ｇｔｕｃｏｐｙｒａ
ｎｏｓｙ１１−６−０−ｓｉｎａｐｙｌ−β−Ｄ−ｇｌ
ｕｃａｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ　−５−０−（β−Ｄ−ｇ
ｌｕｃｏｐｙｒａｎａｓｙｌ）　ｃｙａｎｉｄｉｎ　（
ｆ）の構造は図１に示される様に決定した。これは、２
位にアシル基が結合している最初の例である。

３−０−［２−Ｏ−（２−０−ｓｉｎａｐｙｌ−β−Ｄ
−ｇｌｕｃａｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−６−０−ｓｉｎａ
ｐｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−５
−０−（β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）　Ｃ
ｙａｎｉｄｉｎ　（１）、　３−０−［２−０−＋２−
Ｏ−ｐ−ｃｏｕｌａｒｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒ
ａｎｏｓｙｌｌ−６−０−ｐ−ｃｏｕｍａｒｙｔ−β−
ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−５−０−（β−
ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）　　ｃｙａｎｉｄ
ｉｎ　　（Ｉｔ　）、　　３−０−［２−０−＋２−Ｏ
−ｆｓｒｕｌｙｌ−β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓ
ｙｌｌ−６−０−ｆａｒｕｌｙｌ−β−ｎ−ｇｌｕｃｎ
ｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−５−０−（β−ｎ−ｇｌｕｃａ
ｐｙｒａｎｏｓｙｌ）ｃｙａｎｉｄｔｎ（１０）、　　
３−０−［２−Ｏ−（２−０−ｃａｆｆａｙｌ−β−ｎ
−ｇｌｕｃａＰＹｒａｎ。

ｏｓｙｌｌ−６−０−ｃａｆｆｅｙｌ−β−ｎ−ｇｌｕ
ｃｏｐｙｒａｎａｓｙｌｌ−５−０−（β−ｎ−ｇｌｕ
ｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）　　ｃｙａｎｉｄｉｎ　　（
ＴＶ）、　　３−０−［２−０−（β−ｎ−ｇｌｕｃｏ
ｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−６−０−ｓｉｎａｐｙｌ−β−
ｎ−ｇｌｕｃｏｐＹｒａｎｏｓｙ１１−５−０−（β−
ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）　　ｃｙａｎｉｄ
ｉｎ　　（Ｖ　）、３−０−［２−０−（β−ｎ−ｇｌ
ｕｃａｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−６−０−ｐ−ｃｏｕｍａ
ｒｙｌ−β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎａｓｙｌｌ−５
−０−（β−トｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）ｃｙａ
ｎｉｄｉｎ　　（Ｖｌ）、３−０−［２−０−（β−ｎ
−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙ１１−６−０−ｆｅｒｕ
ｌｙｌ−β−ｎ−ｇ１ｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙ１１−５
−０−（β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）　　
ｃｙａｎｔｄｉｎ　（■）、３−Ｏ−１２−０−（β−
ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−６−０−ｃａｆ
ｆａｙｌ−β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−
５−０−（β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）　
ｃｙａｎｉｄｉｎ　（■）ｌ及び３−０−［２−０−＋
２−Ｏ−ｃａｆｆｅｙｌ−β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａ
ｎｏｓｙｌｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃａｐｙｒａｎａｓｙｌ
］−５−０−（β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ
）　ｃｙａｎｉｄｉｎ（ＩＸ）の化合物についても全く
同様にして、ＦＡＢ−ＭＳ、５００ＭＨｚ−ＩＨ−ＮＭ
Ｒ及び、分解反応によって構造決定された。

ＨＰＬＣ分析の結果、３−０−　［２−０−＋２−Ｏ−
ｓｉｎａｐｙｌ−β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎａｓｙ
１１−６−０−ｓｉｎａｐｙｌ−β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐ
ｙｒａｎｏｓｙ１１−５−０−（β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐ
ｙｒａｎｏｓｙｌ）　ｃｙａｎｉｄｉｎ（１）は春に収
穫される赤キャベツ、コールラビ（学名：　Ｂｒａｓｓ
ｉｃａ　ｏｌｅｒａｃｅａ　Ｌ、　ｖａｒ、　ｇａｎｇ
ｙｌｏｄａｓ）及び、名古屋チリメン（学名：　１ｌｒ
ｌＢｉＣａ　ｏｌｅｒａｃｅａ　Ｌ、　ｖａｒ、　ａｃ
ｅｐｈａｌａ　ｃｒｉｓｐａ）の主色素である。

３−０−　［２−０−（２−０−ｆｅｒｕｌｙｌ−β−
ｎ−ｇｘｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−６−０−ｆｅｒ
ｕｌｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ］−
５−０−（β−り−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）　
ｃｙａｎｉｄｉｎ　（Ｉｌｌ　）は大阪九葉ハボタン（
学名：　Ｂｒａｓｓｉｃａ　ｏｌｅｒａｃ＠ａ　Ｌ、　
ｖａｒ、　ａｃｅｐｈａｌａ　ｆｉｍｂｒｉａｔａ）及
び、カリフラワー（学名：　Ｂｒａｓｓｉｃａ　ｏｌａ
ｒａｃｅａ　Ｌ、　ｖａｒ、　ｂｏｔｒｙｔｉｓ）の主
色素である。

比較例ｐＨ６，１／３０Ｍリン酸ｍｗｔ溶液中における３−０
−［２−０１２−０−ｓｉｎａｐｙｌ−β−ｎ−ｇｌｕ
ｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−６−０−ｓｉｎａｐｙｌ−
β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−５−０−（
β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）　ｃｙａｎｉ
ｄｉｎ　（１）、　３−０−［２−０−＋２−Ｏ−ｐ−
ｃｏｕ鳳ａｒｙｌ−β　−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏ
ｓｙｌｌ−６−０−ｐ−ｃｏｕｍａｒｙｌ−β−ｎ−ｇ
ｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−５−０−（β−Ｄ−ｇ
ｌｕｃｏｐｙ’ｒａｎｏｓｙｌ）　ｃｙａｎｉｄｉｎ　
（ＩＩ　）、　３−０−［２−Ｏ−（２−０−ｆｅｒｕ
ｌｙｌ−β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙ１１−６
−０−ｆｅｒｕｌｙｌ−β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎ
ｏｓｙｌｌ−５−０−（β−ｎ−ｇｌｕｃａｐｙｒａｎ
ｏｓｙｌ）　ｃｙａｎｉａｉｎ　（Ｉｌｌ　）、　３−
０−［２−０−＋２−Ｏ−ｃａｆｆ＠ｙｌ−β−ｎ−ｇ
ｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−６−Ｑ−ｃａｆｆａｙ
ｌ−β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−５−０
−（β−ｎ−ｇｌｕｃａｐｙｒａｎｏｓｙｌ）　ｃｙａ
ｎｉｄｉｎ　（ＩＶ　）、　３−０−［２−０−（β−
１）−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−６−０−ｓｉ
ｎａｐｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃ。

ｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−５−０−（β−ｎ−ｇｌｕｃｏ
ｐｙｒａｎｏｓｙｌ）　ｃｙａｎｉｄｉｎ　（Ｖ　）、
　　３−Ｇ−［２−（１−（β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒ
ａｎｏｓｙｌ）−６−０−ｐ−ｃｏｕｍａｒｙｌ−β−
ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−５−０−（β−
ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）　ｃｙａｎｉｄｉ
ｎ　（Ｖｌ　）、　３−０−［２−０−ｉβ−Ｄ−ｇｌ
ｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−６−０−ｆｓｒｕｌｙｌ
−β−ｎ−ｇｔｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙ１］−５−０−
（β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）ｃｙａｎｉ
ｄｉｎ　　（■）。

３−０−［２−０−（β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏ
ｓｙｌ）−６−０−ｃａｆｆｅｙｌ−β−ｎ−ｇｌｕｃ
ｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−５−０（β−ｎ−ｇｔｕｃｏ
ｐｙｒａｎａｓｙ１）ｃｙａｎｉｄｉｎ　　（■）、３
−０−［２−Ｏ−（２−０−ｃａｆｆｅｙｌ−β−ｎ−
ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙ１１−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏ
ｐｙｒａｎｏｓｙｌ］−５−０−（β−ｎ−ｇｌｕｃｏ
ｐｙｒａｎａｓｙｌ）　ｃｙａｎｉｄｔｎ（Ｉり、及び
３−０−［２−０−ｉβ−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎａ
ｓｙｌｌ−β−ｎ−ｇ１ｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙ１］−
５−０−（β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）ｃ
ｙａｎｉｄｔｎ　　（Ｘ）の安定性をＵＶで比較した結
果を第４図に示した。

この事から、アシル化を受けていないアントシアニン（
Ｘ）に比べてモノアシル化アンドシアニン（Ｖ）〜（ｒ
ｘ）の方がより安定である。又、モノアシル化アンドシ
アニンに比べて、ビスアシル化アンドシアニン（１）〜
（ＩＶ　＞の方がより安定である。すなわち、アシル基
の数に比例して安定性が増加している事が明らかになっ
た。同じモノアシル化アンドシアニン及び、ビスアシル
化アントシアニンの範嗜では安定性は互いに似通ってい
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は　３−０−１２−０−＋２−Ｏ−ｓｉｎａｐｙ
ｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃ。ｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−６−０−ｓｉｎａｐｙｌ−β−
ｏ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−５−０−（β　
−Ｄ−ｇｌｕｃａｐｙｒａｎｏｓｙｌ）　　ｃｙａｎｉ
ｄｉｎ　　（Ｉ）の奢真造式、第２図は　第１図に示す
化合物３−０−［２−０−（２−０−ｓｉｎａｐｙｌ−
β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−６−０−ｓ
ｉｎａｐｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ
ｌ−５−０−（β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ
）　ｃｙａｎｉｄｉｎ　（１）の５００ＭＨｚ−ＩＨ−
ＮＭＲスペクトルの低磁場領域（６〜９ＰＰ■〉の部分
、第３図は　同じ＜　３−０−［２−Ｏ−（２−０−ｓ
ｉｎａｐｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙＬ
）−６−０−ｓｉｎａｐｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙ
ｒａｎｏｓｙｌｌ−Ｓ−Ｏ−（β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙ
ｒａｎｏｓｙｌ）　ｃｙａｎｉｄｉｎ　（ｆ）の５００
ＭＨｚ−ＩＨ−ＮＭＲスペクトルの高磁場領域（３〜１
３ｐｐ■）の部分、第４図は　３−０−［２−０−（２
−Ｏ−ｓｉｎａｐｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎ
ｏｓｙｌｌ−６−０−ｓｉｎａｐｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕ
ｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−５−０−（β−Ｄ−ｇｌｕ
ｃｏｐｙｒａｎｏｓｙ１）ｃｙａｎｉｄｉｎ　　（Ｉ）
、　　３−０−［２−０−＋２−０−ｐ−２−０−ｐ−
ｃｏｕβ−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐＶｒａｎｏｓｙｌｌ−６−
０−ｐ−ｃｏｕｍａｒｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃ。ｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−５−０−（β−Ｄ−ｇｌｕｃｏ
ｐｙｒａｎｏｓｙｌ）ｃｙａｎｉｄｉｎ　　（ＩＩ　）
、　　３−０−１２−０−＋２−Ｏ−ｆｓｒｕｌｙｌ−
β−Ｄ−ｇｌｕｃａｐｙｒａｎｏｓｙ１１−６−０−ｆ
ａｒｕｌｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ
ｌ−５−０−（β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ
）　ｃｙａｎｉｄｉｎ　（Ｉｌｌ）、　３−０−［２−
Ｏ−（２−０−ｃａｆｆｅｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐ
ｙｒａｎｏｓｙｌｌ−６−０−ｃａｆｆｅｙｌ−β−Ｄ
−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−５−０−（β−Ｄ
−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）ｃｙａｎｉｄｉｎ　
　（ＩＶ　）、３−０−［２−０−（β−Ｄ−ｇｌｕｃ
ｏｐＹｒａｎｏｓｙ１１−６−０−ｓｉｎａｐｙｌ−β
−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−５−０−（β
−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）ｃｙａｎｉｄｉ
ｎ　　（Ｖ　）、３−０−［２−Ｑ−（β　−Ｄ−ｇｌ
ｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−６−０−ｐ−ｃｏｕｍａ
ｒｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙ１１−５
−０−（β−ｏ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）ｃｙ
ａｎｉｄｉｎ　（Ｖｌ　）、　３−０−［２−０−（β
−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙ１１−［１−Ｏ−ｆ
ｓｒｕｌｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎａｓｙｌ
ｌ−５−０−（β−Ｄ−ｇｌｕｃｏＰＹｒａｎｏｓｙｌ
）ｃｙａｎｉｄｉｎ　　（■）、３−０−［２−０−（
β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−６−０−ｃ
ａｆｆｓｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙ１
＋−５−０−（β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ
）ｃｙａｎｉｄｉｎ（■）、３−０−［２−Ｏ−（２−
０−ｃａｆｆｅｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏ
ｓｙ１１−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−
５−０−（β−Ｄ−ｇｌｕｃＯｐｙｒａｎｏｓｙｌ）　
ｃｙａｎｉｄｉｎ（Ｉり、及び３−０−　［２−０−（
β−Ｄ−ｇｌｕｃａｐｙｒａｎｏｓｙ１１−β−Ｄ−ｇ
ｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−５−０−（β−Ｄ−ｇ
ｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｉｙｌ）　ｃｙａｎｉｄｉｎ　（
Ｘ）の安定性の比較を示したグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１は、水素、ｐ−クマール酸、シナピル酸
、コーヒー酸又は、フェルラ酸、Ｒ＿２は、水素、ｐ−
クマール酸、シナピル酸、コーヒー酸又は、フェルラ酸
である）で表わされるアシル化アントシアニン。