JPS62209421A - エレクトロクロミツク素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明はエレクトロクロミック素子並びにこれを用いた
各種の表示装置、調光装置に関するものである。

（従来の技術） 外部からの電圧印加によってその素子中に電気化学的反
応が誘起され、その色や吸光率が可逆的に変化するエレ
クトロクロミック素子（以下、ＥＣＤと略称する）は、
固体発光素子（ＬＥＤ）や液晶素子（Ｌ　ＣＤ）にない
多くの特徴を備えていることから、エレクトロニクス産
業を始めとする各種産業分野において、調光用素子や表
示用素子として実用化が進められている。

上記ＥＣＤを構成する材料には大別して無機系材料と有
機系材料とがあり、前者は各種遷移金属酸化物が、また
後者はポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンな
どの導電性高分子膜などがその代表例であって、近年こ
れらの材料を用いた各種のＥＣＤが開発されている。

、（発明が解決しようとする問題点） 前記各種遷移金属酸化物からなる無機系ＥＣＤの基本構
成は、ＩＴＯ（５重量％のＳ　ｎ　Ｏｚを含有するＩｎ
ｚ０３）などを薄膜透明状に形成してなる一対の電極間
に各種遷移金属酸化物からなる発色層、誘電体層あるい
は固体電解質を薄膜状に積層したものである。

上記無機系ＥＣＤは素子を小型・薄膜化できる、耐久性
に富み長期間の安定動作が可能であるなどの利点を備え
ているものの、反面電圧印加時の着色濃度や吸光度の変
化に乏しく、また応答性にも問題があるという点が指摘
されている。これはＷＯ３などの還元発色層の対向電極
として適当な酸化発色層用材料が無機系材料中に見出さ
れていないためであり、さらに前記電気化学的反応に必
要とされる微量水分を誘電体層あるいは固体電解質中に
封止することが困難であることによる。

一方、有機系ＥＣＤの基本構成は前記ＩＴＯなどからな
る一対の薄膜透明電極間に前記導電性高分子膜やビオロ
ゲン誘導体などを積層したもの、あるいはこれらを電解
液とともにセル中に封止したものである。

上記有機系ＥＣＤは無機系ＥＣＤに比較して応答性に優
れているものの、反面素子の耐久性に問題があり、長期
間の安定動作に不安がある点が指摘されている。これは
優れた還元発色層用材料が有機系材料中に見出されてい
ないためであり、また電解液を長期間漏洩させることな
くセル中に封止することが困難であることによる。さら
に従来、電解液をセル中に封止するにはこの電解液と中
空のセルとを入れた槽内を真空にして電解液中にセルを
浸漬し、次いで槽内を大気圧に戻すことにより、真空の
セル内にこの大気圧を利用して電解液を注入する方法が
採用されていた。しかし、この方法は製造に手間を要す
ることから得られた素子のコストが高くなるという欠点
もある。

以上のように、両タイプの素子にはそれぞれ一長一短が
あり、いずれもＥＣＤの特性を充分に発揮するには至っ
ていないのが現状である。従ってまた、これらのＥＣＤ
を使用した調光装置や表示装置も満足なものが得られて
いないのが現状である。

本発明者らは上記問題点に鑑み、各種ＥＣＤの特性につ
き研究を重ねた結果、応答性に優れ、かつ電圧印加時の
着色濃度が高いことから逆電圧印加時とのコントラスト
変化に著しく富むという特徴を備えた新規なＥＣＤを見
出し、本発明を完成させるに至った。

発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本第二発明は少なくとも一方が透明な一対の電極と、前
記一対の電極間に相対向して形成された有機系酸化発色
層および無機系還元発色層と、前記両発色層間に形成さ
れた固体状ないしは半固体状電解層とからなるエレクト
ロクロミック素子を採用することにより前記問題点の解
決を図った。

また、本第二発明は少なくとも一方が透明な一対の電極
と、前記一対の電極間に相対向して形成された有機系酸
化発色層および無機系還元発色層と、前記両発色層間に
形成された固体状ないしは半固体状電解層とからなるエ
レクトロクロミック素子を基板表面に形成してなるエレ
クトロクロミック調光装置を採用した。

さらに、本第三発明は少なくとも一方が透明な一対の電
極と、前記一対の電極間に相対向して形成された有機系
酸化発色層および無機系還元発色層と、前記両発色層間
に形成−された固体状ないしは半固体状電解層とからな
るエレクトロクロミック素子を基板表面に形成してなる
エレクトロクロミック表示装置を採用した。

（作用） 有機系材料で酸化発色層を構成するとともに無機系材料
で還元発色層を構成し、さらにこれら両発色層を対向さ
せてその間に電解層を形成することにより、電圧印加時
に両発色層間に生ずる相補的酸化・還元反応の効率が向
上する。また、電解層を固体状ないしは半固体状物質で
構成することにより、電解層の封止が容易になるととも
に低電圧駆動時においても応答性に優れ、かつ高濃度の
着色性能を発揮する素子が得られる。

（実施例） 以下、本第二発明に係るＥＣＤの構成について詳細に説
明する。

第１図は本発明のＥＣＤの基本構成を示すものであり、
相対向する下部電極１０ａおよび上部電極１０ｂからな
る薄膜表面には無機系還元発色層１１並びに有機系酸化
発色層１２が形成され、これら両発色層１１．１２の間
には固体状もしくは半固体状の電解層１３が設けられる
とともに、その周囲はエポキシ樹脂１４で封止されてい
る。

また、上記下部電極１０ａや上部電極１０ｂはイオンブ
レーティング法やスパッタリング法などの薄膜形成法に
よって、通常は透明ガラス１８を基板としてその表面に
形成される。

上記無機系還元発色層１１とは具体的には、Ｗｏ　３　
、Ｍ　ｏ　Ｏ２、Ｔ　ｉ　Ｏ□などの遷移金属酸化物も
しくはこれらの混合物であって、ＥＢ　（エレクトロン
ビーム）蒸着法、イオンブレーティング法あるいはスパ
ッタリング法などにより上記下部型８ｉｉｌＯａ表面に
形成されたものである。

また、この無機系還元発色層１１は電解層１３との界面
で同電解層１３中のカチオンＭ”　　（Ｍ”はＨ”　、
Ｌ　ｉ”など）のドープ／脱ドープ反応により可逆的な
着色反応が生起するようになっており、−例としてＷｏ
３を使用した場合には次のような反応が生起しているも
のと想定される。

ＷＯ３＋２Ｍ”　＋Ｘ　ｅ−＝ＭＸＷＯ：１一方、前記
有機系酸化発色層１２とは具体的にはポリアニリン、ポ
リピロール、ポリ−Ｎ−アルキルビロール、ポリチオフ
ェン、ポリ−３−アルキルチオフェンなどのエレクトロ
クロミック材料を電解重合法あるいは触媒重合法などに
よって上部電極ｆｏｂ表面に薄膜形成したものであるが
、成膜性や導電性の観点からは電解重合法の採用が好ま
しい。

次に、上記電解層１３とは有機高分子ポリマーと電解質
との溶融混合物からなる固体状ないしは半固体状の物質
であって、上記有機高分子ポリマーとしては酢酸セルロ
ース、ポリエチレンオキサイド、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルブチラールおよびポリフッ化ビニリデンを例示す
ることができる。

また、電解質とはＨＣｆＯ，、ＨＢＦ、あるいはＨＰＦ
、の金属塩、すなわち、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４　、
ＬｔＰＦｈであって、本発明ではプロピレンカーボネー
ト、スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニ
トロベンゼン、ニトロメタンあるいはジメトキシエタン
などの極性有機溶剤に溶解させたものを使用する。

以下、本第−発明を具体化した実施例をその製法ととも
に説明する。

〔第一実施例〕

（ａｌ　　無機系還元発色層 イオンブレーティング装置内をその真空度がｌＸｌ０−
’Ｔｏｒｒになるまで排気した後、酸素ガスを装置内の
真空度が２．５　Ｘｌ０−’Ｔｏｒｒになるまで導入し
、引き続きアルゴンガスを導入して装置内の真空度を５
　Ｘｌ０−’Ｔｏｒｒにした。

次いで、１３．５６　ＭＨｚのＲＦ（高周波）を用いて
放電出力１００Ｗで放電した後、ＩＴＯのタブレットを
ＥＢエタン蒸発させるイオンブレーティング法により、
２００℃に加熱された１朋厚のソーダ石灰ガラス基板上
に膜に２０００人のＩＴ○薄膜層を形成した。そして、
引き続き同装置内をＩ　Ｘｌ０−３Ｔｏｒｒの窒素ガス
雰囲気にして、ＷＯ。

のタブレットをＥＢエタン蒸発させるＥＢ蒸着法により
、上記ＩＴＯ薄膜上に膜厚６０００人のＷ０３薄膜層を
形成した。

（ｂｌ　　有機系酸化発色層 １．０規定Ｈ（１！０４水溶液と１．０モル濃度の塩酸
アニリン結晶粉末水溶液とを等量比で混合して電析液を
調整した。次いで、上記（ａ）の方法によりソーダ石灰
ガラス基板上に形成された膜厚２０００人のＩＴＯ薄膜
層を陽極に、また炭素棒を陰極にして両電極を上記電析
液に浸漬して室温で通電する電解重合法により、陽極の
ＩＴＯ薄膜上に膜厚４０００人、緑〜紺色のポリアニリ
ン層を形成した。

上記電解重合反応を行う際の合成電流密度は１０μ八〜
５ｍＡ／ｃｎｌの範囲内が好ましく、より好ましくは５
０μＡ〜１ｍＡ／ｃｕｔである。この合成電流密度が１
０μＡ／ｃｏ！以下では膜形成速度が遅く、５　ｍＡ　
／　ａｄ以上では形成された薄膜が微粉化してその性能
が劣化する虞れがある。また、ポリアニリン層の膜厚は
上記合成電流密度を変化させることにより５００人〜２
μｍの範囲で制御可能であるが、通常は２０００〜４０
００人の範囲であり、ガス発生などによる素子の劣化防
止の観点から前記無機系還元発色層との相補的酸化・還
元反応が円滑に進行するように膜厚の制御を行う必要が
ある。

なお、上記電析液中の電解質はＨＣｊ７０４に代えテＨ
Ｃｌ　、、Ｈｚ　Ｓ　Ｏａ　、ＨＮ　Ｏ３などの無機酸
を０．１〜５規定の範囲で使用してもよく、また塩酸ア
ニリン水溶液に代えてＯ，１〜２モル濃度の硫酸アニリ
ン水溶液を使用してポリアリニンを析出させてもよい。

あるいは、これらの無機酸水溶液に０．１〜２モル濃度
のアニリンを溶解した電解液を使用してポリアリニンを
析出させてもよい。

（Ｃ）　　電解層 有機高分子ポリマーとして酢酸セルロースを使用した。

また、電解質としてＬ　ｉ　Ｂ　Ｆ　ａを使用した。そ
して、１重量部の酢酸セルロースと１モル濃度のＬ　ｉ
　Ｂ　Ｆ　ａを含有するプロピレンヵーボネ−ｌ−５，
５重量部からなる混合液を５０〜１００　’Ｃに加熱し
て溶融混合物を調整した。

次いで、前記（ａ）のＷｏｏｌ　ｉ膜層表面にこの半固
体状溶融混合物を塗布した後、前記（ｂｌのｒＴｏ電゛
極およびポリアニリン層を積層したソーダ石灰ガラス基
板を溶融混合物表面に圧着してさらにエポキシ樹脂で周
囲を封止した。なお、使用した酢酸セルロースは牛丼化
学社製の商品である。

（ｄ）　　次に、上記一対のＩＴＯ電極にそれぞれリー
ド線を取着してＥＣＤを得た。

以上のようにして得られたＥＣＤに直流電圧（Ｖ）を印
加し、この印加電圧変化に対する光学密度変化（Δ０．
Ｄ）を測定した。また、比較例としてＷ　Ｏ３またはポ
リアニリンが単独で発色層を形成しているＥＣＤ、およ
び両発色層がいずれもＷ０３／Ｎｉ０Ｘからなる全固体
型ＥＣＤについてもそれらのΔ０．０を測定したが、本
実施例のＥＣＤは上記各比較例と比べてそのΔＱ、Ｄが
極めて太き（、コントラスト変化に冨む素子であること
が判明した。また、本実施例のＥＣＤは電解層に固体状
ないしは半固体状のエレクトロクロミック材料を使用し
ていることから、液漏れのおそれもなく、かつその応答
性も電解液を使用したＥＣＤと比較して遜色のないもの
であった。

〔第二実施例〕

（ａｌ　　無機系還元発色層 前記第一実施例と同様の方法でソーダ石灰ガラス基板上
に膜厚２０００人のＩＴＯ薄膜層を形成し、引き続きこ
のＩＴＯ薄膜上に膜厚４０００人のＷ　Ｏ’ｒ薄膜層を
形成した。

（ｂ）　　有機系酸化発色層 ピロールおよびＬ　ｉ　ＣＩ！　Ｏａを各０．２モル濃
度含有するプロピレンカーボネート溶液からなる電析液
を調整した。次いで、ソーダ石灰ガラス基板上に上記（
ａ）と同様の方法で形成されたＩＴＯ薄膜層を陽極に、
また炭素棒を陰極にしてこれらを上記電析液中に浸漬し
た後、室温で両電極間に通電して陽極側のＩＴＯ薄膜上
に膜ｆｆ４０００人のポリピロール層を形成した。

（Ｃ１電解層 有機高分子ポリマーとして平均分子量６０万〜１００万
のポリエチレンオキサイドを使用した。

また、電解質は前記ＬｉＢＦ、である。そして、１重量
部のポリエチレンオキサイドと１モル濃度のＬｉＢＦ４
を含有するプロピレンカーボネート５．５重量部からな
る混合液を５０〜１００℃で加熱して溶融混合物を調整
した。

次いで前記第一実施例同様、前記（ａ）のＷ　Ｏｘ薄膜
層表面にこの溶融混合物を塗布した後、前記（ｂ）のＩ
ＴＯ電極およびポリピロール層を積層したソーダ石灰ガ
ラス基板を溶融混合物表面に圧着してさらにエポキシ樹
脂で周囲を封止した。なお、使用したポリエチレンオキ
サイドは製鉄化学工業社製の商品ｒＰＥｏ−３４である
。

（ｄ＋　　上記両発色層のＩＴＯ電極にそれぞれリード
線を取着してＥＣＤを得た。

このＥＣＤに直流電圧を印加し、この印加電圧変化に対
する吸光濃度変化（Δ０．０）を測定したところ、その
Δ０．０は極めて大きく、コントラスト変化に富む素子
であることが判明した。

〔第三実施例〕

（ａ）　　無機系還元発色層 前記第一実施例と同様の方法でソーダ石灰ガラス基板上
に膜厚２０００人のＩＴＯ薄膜層を形成し、引き続きこ
のＩＴＯ薄膜上に膜厚６０００人のＷＯＸ薄膜層を形成
した。

（ｂｌ　　有機系酸化発色層 ０、５モル濃度のチオフェンおよび０．２規定のＡｇＣ
ｌ０ａを含有するニトロベンゼン溶液からなる電析液を
を使用して前述した方法で陽極側のＩＴＯ薄膜上に膜厚
３０００人のポリチオフェン層を形成した。

（Ｃ）　　電解層 使用した有機高分子ポリマーは平均重合度１３００〜１
５００のポリ酢酸ビニルである。また、電解質は前記Ｌ
　ｉ　Ｂ　Ｆ　４である。

１重量部のポリ酢酸ビニルと１モル濃度のＬｉＢＦ、を
含有するプロピレンカーボネート１．３重量部からなる
混合液を５０〜６０℃に加熱して溶融混合物を調整し、
前記第一実施例同様、ＷＯ。

薄膜層表面に塗布した後、前記（ｂ）のＩＴＯ電極およ
びポリチオフェン層を積層したソーダ石灰ガラス基板を
溶融混合物表面に圧着してざらにエポキシ樹脂で周囲を
封止した。なお、使用したポリ酢酸ビニルは電気化学工
業社製の商品［サクノール５Ｎ−１ＯＮ　Ｊである。

（ｄｌ　　上記両全色層のＩＴＯ電極にそれぞれリード
線を取着してＥＣＤを得た。

なお、このＥＣＤのΔ０．０も第一実施例および第二実
施例０ＥＣＤ同様、そのコントラスト変化は極めて大き
いものであった。

〔第四実施例〕

（ａｌ　　無機系還元発色層および有機系酸化発色層の
構成は前記第一実施例のそれと同一である。

（ｂ）　　電解層 使用した有機高分子ポリマーは電気化学工業社製、「デ
ンカラック−５００ＨＪ（平均重合度８５０のポリ酢酸
ビニル）である。また、電解質は前記ＬｉＢＦｎである
。

上記ポリマーは固形分５２％のメタノール溶液として市
販されているため、まず真空槽内で溶剤を蒸発させた。

次いで、このポリ酢酸ビニル１重量部と１モル濃度のＬ
　ｉ　Ｂ　Ｆ　４を含有するプロピレンカーボネート１
重量部からなる混合液をを調整し、前述した方法でＷＯ
３薄膜層とポリアニリン層との間に樹脂封止した後、両
電極にそれぞれリード線を取着してＥＣＤを得た。この
ＥＣＤも前記各実施例同様、極めて大きいコントラスト
変化を示した。

〔第五実施例〕

本実施例は電解層の構成および製法のみが第一実施例と
異なる。

使用した有機高分子ポリマーは電気化学工業社製ポリビ
ニルブチラール（「デンカブチラール＃４０００−２Ｊ
　）である。

このポリビニルブチラール１重量部と１モル濃度のＬｉ
ＢＦ４を含有するプロピレンカーボネート３重量部から
なる混合液をＷＯａ薄膜層表面に塗布した後、熱器プレ
ス上に載置して１００℃に加熱した。次いで、溶融混合
物の表面にＩＴＯ電極およびポリアニリン層を積層した
ソーダ石灰ガラス基板を当接してプレス圧着した後、両
電極にそれぞれリード線を取着した。

〔第六実施例〕

本実施例は電解層の構成のみが前記第五実施例と異なる
。

使用した有機高分子ポリマーはポリフッ化ビニリデンで
ある。このポリフッ化ビニリデン１重量部と１モル濃度
のＬ　ｉ　Ｂ　Ｆ　ａを含有するプロピレンカーボネー
ト２重量部からなる混合液を調整し、前記第五実施例の
方法によりＷＯ３薄膜層とポリアニリン層との間にプレ
ス圧着した後、両電極にそれぞれリード線を取着した。

なお、第五、六実施例の各ＥＣＤも前記各実施例０ＥＣ
Ｄ同様、極めて大きいコントラスト変化を示した。

なお、本第−発明は上記第一〜六実施例に限定されるも
のではなく、その要旨を逸脱しない範囲で例えば以下の
ように具体化してもよい。

■　電解質として前記Ｌ　ｉ　ＣＩＩ　Ｏａ　、Ｌ　ｉ
Ｐ　Ｆ　ｈを使用してもよく、また極性有機溶剤として
前記スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニ
トロベンゼン、ニトロメタンあるいはジメトキシエクン
などを使用してもよい。

■　ＷＯ，に代えて例えばＭｏＯ２、Ｔｉｅ□なと、他
の遷移金属を使用して還元発色層を形成してもよい。ま
た、還元発色層の形成には別種のイオンブレーティング
法あるいはスパッタリング法や真空蒸着法などを採用し
てもよい。

■　ポリ−Ｎ−アルキルビロール、ポＩＪ−３−フルキ
ルチオフェンなどの有機エレクトロクロミック材料を使
用して酸化発色層を形成してもよい。

■　必要に応じて対向する電極の一方をＴｉＯ２、Ｓ　
ｎ　Ｏｚなどの透明材料、あるいはＡｕ　％　Ａｇ、Ｐ
ｔなどの不透明材料で構成してもよい。

次に、本第二発明を自動車の調光機能付サンルーフに具
体化した実施例を説明する。

〔第七実施例〕

第２図に示すように、自動車のルーフ部には車内に解放
感を与えたり、車内の明るさを調節したりする目的でサ
ンルーフが取着されるが、本実施例の調光機能付サンル
ーフ１７の要部は第３図に示す透明ガラス１８とこの透
明ガラス１８を基板としてその表面に形成されたＥＣＤ
　Ｉである。

そして、このＥＣＤ　１の両電極は各々リード線１９ａ
、１９ｂを介してバッテリ電源に接続されている。

また、第４図に示すように上記ＥＣＤ　１はサンルーフ
用透明ガラス１８を基板としてその表面に順次積層され
たＩＴＯ下部電極１０ａ、無機系還元発色層１１、電解
層１３、有機系酸化発色層１４、ＩＴＯ上部電極１０ｂ
および透明ガラスからなる保護Ｊ’Ｗ２０により構成さ
れている。なお、この電解層１３の周囲はエポキシ樹脂
１４で封止さている。

そして、本実施例のＥＣＤｌは前記第一発明の第一実施
例のそれと同一のエレクトロクロミック材料を使用し、
同様の製造法により得られたものである。

すなわち、サンルーフ用透明ガラス１８は６龍厚のソー
ダ石灰ガラスからなり、これを基板としてその表面に膜
厚２０００人のＩＴＯ薄膜層からなる下部電極１０ａが
イオンブレーティング法により形成されている。

また、無機系還元発色層１１は膜厚６０００人のＷ　Ｏ
３薄膜層からなり、ＷＯ２のタブレットをＥＢエタで蒸
発させるＥＢ蒸着法により、上記ＩＴｏ下部電極１０２
表面に形成されている。

一方、透明ガラスからなる保護層２０も’ｌ　ｍｍ厚の
ソーダ石灰ガラスからなり、これを基板としてその表面
に膜厚２０００人のＩＴＯＩ膜層からなる上部電極１０
ｂがイオンブレーティング法により形成されている。そ
して、この上部電極１０ｂ表面には膜厚４０００人、緑
〜紺色のポリアニリン層からなる有機系酸化発色層１２
が形成されている。この有機系酸化発色膜１２は１．０
規定ＨＣ１０ａ水溶液と１．０モル濃度の塩酸アニリン
結晶粉末水溶液とが等量比で混合された電析液中に浸漬
された上記上部電極１０ｂを陽極に、また炭素棒を陰極
にして両電極間に通電することにより得られたものであ
る。

次に、電解層１３は１重量部の酢酸セルロースと１モル
濃度のＬｉＢＦ４を含有するプロピレンカーボネート５
．５重量部からなる混合液を加熱溶融してなる混合物を
前記ＷＯ，薄膜層表面に塗布した後、上部電極１０ｂ表
面のポリアニリン層を溶融混合物表面に圧着してさらに
エポキシ樹脂１４で周囲を封止したものである。

また、上記一対のＩＴＯ電極にはそれぞれリード線が１
９３．１９ｂが取着される。

上記構成からなる調光機能付サンルーフ１７に太陽光な
どが照射されたとき上記両電極−１０ａ、１０ｂ間に直
流電圧を印加すると、ＥＣＤ　ｌ中の無機系還元発色Ｆ
ＪＩＩと電解層１５との界面でＬｉ゛がドープ／脱ドー
プされるとともに、有機系酸化発色層１２と電解層１３
との界面でＢＦ、−アニオンがドープ／脱ドープされる
ことにより可逆的な着色反応が生起して外部から自動車
室内へ入射する光の透過率が可逆的に変化する。そこで
、例えばインストルメントパネルなどに変圧機構を備え
たスイッチを取付け、このスイッチ操作によってＥＣＤ
　１への印加電圧を適宜調整すれば自動車室内への入射
光量を任意に設定することが可能となる。しかも、本実
施例のＥＣＤｌはその光学密度変化（Δ０．Ｄ）が極め
て大きく、かつ応答性も高いことから、自動車室内の明
るさを速やかに、かつ大幅に変化させることが可能とな
る。

また、回路中に光センサを組み込んで自動的に印加電圧
を調整できる機構を設けることにより、運転者は上記ス
イッチ操作を行う煩わしさからも解放される。

また、本実施例の調光機能付サンルーフ１７には以下の
効果もある。

■　ＥＣＤの着色によって、自動車の意匠性を向上させ
ることが可能となる。

■　自動車内装品の紫外線による劣化、褪色を防止する
ことが可能となる。

■　車高の高い大型車両からのプライバシーが保てる。

次に、本第二発明を自動車の防眩ミラーに具体化した一
実施例を説明する。

〔第八実施例〕

第５図に示す透明ガラス１８とこの透明ガラスｌ８を基
板としてその表面に形成されたＥＣＤ　１とが防眩ミラ
ー２１の要部である。そして、このＥＣＤ　１の両電極
には各々リード線１９ａ、１９ｂが取着され、バッテリ
電源に接続されるようになっている。

また第６図に示すように、上記ＥＣＤ　１は防眩ミラー
用透明ガラス１８を基板としてその表面に順次積層され
たＩＴＯ下部電極１０ａ、無機系還元発色層１１、電解
層１３、有機系酸化発色層１２、ＩＴＯ上部電極１０ｂ
および透明ガラスからなる保護層２０により構成されて
いる。なお、この電解層１３はエポキシ樹脂により封止
されている。そして、上記透明ガラスからなる保ＲＷＭ
２０の３面または５面のいずれか一方には真空蒸着法や
スパッタリング法によりアルミなどの金属薄膜が形成さ
れ、前面からの入射光を反射する鏡面になっている。　
本実施例のＥＣＤ　１は前記第一発明の第二実施例のそ
れと同一のエレクトロクロミック材料を使用し、同様の
製造法で得られたものである。

すなわち、防眩ミラー用透明ガラス１８は１龍厚のソー
ダ石灰ガラスからなり、これを基板としてその表面に膜
厚２０００人のＩＴＯｉｌ膜からなる下部電極１０ａが
形成されている。さらに、この［ＴＯ薄膜表面には前記
ＥＢ蒸着法により膜厚４０００人のＷＯ□薄膜層からな
る無機系還元発色層１１が形成されている。

一方、透明ガラスからなる保１１Ｎ２０は１ｆｉ厚のソ
ーダ石灰ガラスであり、そのｂ面側には真空蒸着法によ
りアルミ薄膜が形成されている。

さらに、この保護層２０を基板としてその３面側に膜厚
２０００人のＩＴＯ薄膜層からなる上部電極１０ｂがイ
オンブレーティング法により形成されている。そして、
この上部電極１０ｂの表面には膜厚４０００人のポリピ
ロールからなる有機系酸化発色層１２が形成されている
。この有機系酸化発色層１２はピロールおよびＬｉＣＩ
Ｏ４を各０．２モル濃度含有するプロピレンカーボネー
ト溶液からなる電析液中に浸漬された上記上部電極１０
ｂを陽極に、また炭素棒を陰極にして両電極間に通電す
ることにより得られたものである。

次に、電解層１３は１重量部のポリエチレンオキサイド
と１モル濃度のＬ　ｉＢ　Ｆ　ａを含有するプロピレン
カーボネート５．５重量部からなる混合液混合液を加熱
溶融してなる混合物を前記ＷＯ，薄膜層表面に塗布した
後、対向するポリピロール層を溶融混合物表面に圧着し
たものである。

また、両電極ＩＱａ、１０ｂにはそれぞれり一ド線１９
ａ、１９ｂが取着される。

上記構成からなる防眩ミラー２１に夜間、後方車両のヘ
ッドライトが照射された際、上記両電極１０ａ、１０ｂ
間に直流電圧を印加すると、ＥＣＤｌ中のエポキシ樹脂
１４で封止された電解Ｎ１３と無機還元発色層１１との
界面でＬｉ”がドープ／脱ドープされるとともに、電解
ＦＩＪ１３と有機系酸化発色層１２との界面でＢＦ、−
アニオンがドープ／脱ドープされることにより可逆的な
着色反応が生起し、ＥＣＤｌの光透過率が可逆的に変化
する。従って、前記保護層２０の表面に真空蒸着された
アルミ薄膜からなる鏡面で反射されるへ７ドライトの光
量も可逆的に変化する。

そこで、例えばインストルメントパネルなどに変圧機構
を備えたスイッチを取付け、このスイッチ操作によって
ＥＣＤｌへの印加電圧を適宜調整すれば、前記鏡面での
ヘッドライトの反射光量を任意に設定することが可能と
なる。しかも、本実施例のＥＣＤ　Ｉはその光学密度変
化（Δ０．０）が極めて大きく、かつ応答性も高いこと
から、防眩効果と後方視認性とのバランスのとれた任意
の反射率を速やかに設定することが可能となる。

また、回路中に光センサを組み込んで自動的に印加電圧
の調整できる機構を設けることにより、運転者は上記ス
イッチ操作を行う煩わしさからも解放される。

なお、本第二発明は上記第七、へ実施例に限定されるも
のではなく、その要旨を逸脱しない範囲で例えば以下の
ように具体化してもよい。

■　電解質として前記ＬｉＣ１ｔＯ４、ＬｉＰＦ６を使
用してもよく、また極性有機溶剤として前記。

スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロ
メンゼン、ニトロメタンあるいはジメトキシエタンなど
を使用してもよい。さらに、有機高分子ポリマーとして
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールあるいはポリフ
ッ化ビニリデンを使用してもよい。

■　ＷＯ，に代えて例えばＭｏＯ３、ＴｉＯ２など、他
の遷移金属を使用して還元発色層を形成してもよい。ま
た、還元発色層の形成には別種のイオンブレーティング
法あるいはスパッタリング法や真空蒸着法などを採用し
てもよい。

■　ポリ−Ｎ−アルキルピロール、ポリチオフェン、ポ
リ−３−アルキルチオフェンなどのを機エレクトロクロ
ミック材料を使用して酸化発色層を形成してもよい。

■　防眩ミラーの場合には、対向する電極の一方はＴｉ
０ｚ　、５ｎＯｚなどの透明材料、あるいはＡｕ　、Ａ
ｇ　、Ｐｔなどの不透明材料であってもよい。また、Ａ
ｇ、Ｐｔを使用した場合には裏面のアルミ蒸着膜は不要
としてもよい。

■　基板材料としてソーダ石灰ガラス以外の他の無機ガ
ラスや耐熱プラスチック材料を使用してもよい。

さらに、本第二発明のエレクトロクロミック調光装置は
上記サンルーフや防眩ミラーのみならず、自動車、航空
機、鉄道車両あるいは建築物の窓など、調光を必要とす
る箇所に広く適用することができる。

次に、本第三発明を自動車の表示装置具体化した実施例
を説明する。

〔第九実施例〕

本実施例の表示装置は自動車のフロントガラスに設置さ
れた透明薄膜層からなる表示部が必要時に着色または発
光することにより、車速、エンジン回転数などの各種情
報を表示するものである。

第７図に本表示装置の基本構成を示す。すなわち、本表
示装置の表示部２３は透明ガラス１８からなる基板の表
面に形成されたＥＣＤ　ｌと、このＥＣＤ　１の表面に
形成されたエレクトロルミネッセンス素子２　（以下、
ＥＬＤと略称する）とを積層してなる透明薄膜層である
。そして、上記基板は第８図に示すように自動車のフロ
ントガラス２２の一部に取着される。また、この表示部
２３は図示しないリード線と制御回路とを介してバッテ
リ電源に接続されており、直流電圧を印加すればＥＣＤ
　１が作動し、高周波交流電圧を印加すればＥＬＤ２が
作動するようになっている。

次に、本表示装置の構成の詳細をその製造方法とともに
説明する。まず、上記ＥＣＤ１は前記第一発明の第一実
施例のそれと同一のエレクトロクロ、ミンク材料を使用
し、同様の製造法により得られたものである。

すなわち、基板となる透明ガラス１８は１ｓ謹厚のソー
ダ石灰ガラスであり、その表面に形成された下部電極１
０ａはイオンブレーティング法により得られた膜厚２０
００人のＩＴＯ″Ｍ膜である。

そして、この下部型＋１ｌＯａには数字、文字あるいは
図形などのパターンが形成される。

また、このＩＴＯ薄膜表面に形成された無機系還元発色
層１１はＥＢ蒸着法により得られた膜厚６０００人のＷ
ＯｚＷＪ膜であり、その表面に形成された電解層１３は
１重量部の酢酸セルロースと１モル？Ｍｔ　度のＬｉＢ
Ｆ４を含有するプロピレンカーボネート５．５重量部か
らなる混合液を加熱溶融してなる混合物を前記ＷＯ３薄
膜層表面に塗布した後、対向するポリアニリン層を溶融
混合物表面に圧着するとともに、その周囲をエポキシ樹
脂１４で封止したものである。

さらに、その表面には有機系酸化発色層１２および上部
電極１０ｂが順次積層されるが、この上部電極１０ｂは
前記下部電極１０ａ同様、膜厚２０００人のＩＴＯ薄膜
である。また、有機系酸化発色層１２は１．０規定ＨＣ
ｌ０．水溶液と１．０モル濃度の塩酸アニリン結晶粉末
水溶液とを等量比で混合してなる電析液を使用して、上
記上部電極１０ｂ表面に形成された膜厚４０００人、緑
〜紺色のポリアニリン層である。

一方、前記Ｉ？、１．　ＩＪ　２は上記ＥＣＤ　１の上
部電極１０ｂ表面に積層されたエレクトロルミネッセン
ス材料からなる。すなわち、上記上部電極１０ｂおよび
対向電極２４の表面にはＴａ、Ｏ３からなる絶縁層２５
がそれぞれ形成され、この二重絶縁層２５間には微量の
Ｍｎを含有するＺｎＳの発光層２６が形成される。また
、対向電極２４の他の表面には透明ガラスの保護層２０
が取着される。゛このＥＬＤ２は上部電極１０ｂおよび
対向電極２４間に高周波交流電圧を印加すると発光層２
６が黄橙色（発光ピーク波長＝５８５０人）の発光を示
す素子であり、高周波スパッタリング装置内において高
周波スパッタリング法とＥＢエタ蒸着法とを併用するこ
とにより製造される。

以上の構成からなる表示部２３は基板の裏面に塗布され
た接着剤を介してフロントガラス２２の一部に取着され
る。また、この表示部２３の各電極１０ａ、１０ｂ、２
４間には制御回路に接続されたリード線が取り付けられ
る。

そこで、昼間の走行時にはこの表示部２３に直流電圧を
印加すればＥＣＤ　１が作動して可逆的な着色反応が生
起し、第９図に示すようにフロントガラス２２の表示部
２３に車速、エンジン回転数などの各種情報が表示され
る。また、このＥＣＤｌは前述したようにその光学密度
変化（Δ０．Ｄ）が極めて大きく、かつ応答性も高いこ
とから、例えばインストルメントパネルなどに変圧機構
を備えたスイッチを取付け、このスイッチ操作によって
ＥＣＤｌへの印加電圧を適宜調整すれば、外部の明るさ
に応じて表示部２３の明るさを速やかに、かつ任意に設
定することが可能となる。

また、回路中に光センサを組み込んで自動的に印加電圧
を調整できる機構を設けることにより、運転者は上記ス
イッチ操作を行う煩わしさからも解放される。

また、夜間の走行時には高周波交流電圧を印加すること
により、ＥＬＤ２が発光してフロントガラス２２の表示
部２３に各種情報が表示される。

そして、上記表示部２３はフロントガラス２２の一部に
取着されていることから、運転者は前方の視線を殆ど移
動させることなく各種の情報を視認することができて極
めて便利である。また、表示された数字や文字以外の部
分は透明であるため運転者が前方の視界を妨げられるこ
ともない。

なお、本第三発明は上記実施例に限定されるものではな
く、その要旨を逸脱しない範囲で例えば以下のように具
体化してもよい。

■　電解質として前記ＬｉＣｆｆ０．　、ＬｉＰＦ６を
使用してもよく、また極性有機溶剤として前記スルホラ
ン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン
、ニトロメタンあるいはジメトキシエタンなどを使用し
てもよい。さらに、有機高分子ポリマーとしてポリエチ
レンオキサイド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラー
ルあるいはポリフッ化ビニリデンを使用してもよい。

■　ＥＣＤの無機系還元発色層としてＭ　ｏ　Ｏ＊、Ｔ
　ｉ　Ｏｚなどの遷移金属を使用してもよい。また、還
元発色層の形成には別種のイオンブレーティング法ある
いはスパッタリング法や真空蒸着法などを採用してもよ
い。

■　ＥＣＤの有機系酸化発色層としてポリピロール、ポ
リ−Ｎ−アルキルビロール、ポリチオフェン、ポリ−３
−アルキルチオフェンなどの有機エレクトロクロミック
材料を使用してもよい。

■　ＥＬＤには他のエレクトロルミネッセンス材料を使
用することもできる。

■　基板材料としてソーダ石灰ガラス以外の他の無機ガ
ラスや耐熱プラスチック材料を使用してもよい。

■　ＥＣＤとＥＬＤとの配置を置き換えて表示部を構成
してもよい。また、表示部はＥＣＤのみで構成してもよ
い。

さらに、本第三発明のエレクトロクロミック表示装置は
航空機、鉄道車両あるいは各種産業ａ器の表示装置とし
て広く適用することができる。

発明の効果 以上詳述したように、本第−発明のエレクトロクロミッ
ク素子は電圧印加時の着色濃度が高いことから極めて大
きなコントラスト変化が得られ、また、その電解層に固
体状ないしは半固体状のエレクトロクロミック材料を使
用していることから液漏れのおそれもなく、かつその応
答性も高いという効果を発揮し、広汎な用途に適用可能
な優れた発明である。

また、本第二発明のエレクトロクロミック調光装置は応
答性に優れ、さらに電圧印加時の着色濃度が高い素子を
使用していることから、速やかに任意の光透過率が得ら
れるという効果を発揮する優れた発明である。

さらに、本第三発明のエレクトロクロミンク表示装置は
応答性に優れ、さらに電圧印加時の着色濃度が高い素子
を使用していることから、速やかに任意の明るさの情報
が表示されるという効果を発揮する優れた発明である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本第−発明のＥＣＤの構成を示す模式的断面図
である。また、第２〜４図は本第二発明の一実施例を示
し、第２図は調光機能付サンルーフの取付部斜視図、第
３図はその要部平面図、第４図はＥＣＤの構成の模式的
断面図である。第５．６図は本第二発明の他の実施例を
示し、第５図は防眩ミラーの要部断面図、第６図はＥＣ
Ｄの構成の模式的断面図である。さらに、第７〜９図は
本第三発明の一実施例を示し、第７図は表示部の構成の
模式的断面図、第８図はフロントガラスに取着された表
示部斜視図、第９図は同じく表示部正面図である。 １・・ＥＣＤ、１０・・電極、１１・・無機系還元発色
層、１２・・存機系酸化発色層、１３・・電解層。 特許出願人　　　　豊　１）合　成　株式会社株式会社
　豊田中央研究所 代理人　　　　　　弁理士　　恩　１）博　宣第５図 第６図 第７図 １（Ｊａ 第８図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも一方が透明な一対の電極（１０ａ、１０
   ｂ）と、前記一対の電極（１０ａ、１０ｂ）間に相対向
   して形成された有機系酸化発色層（１２）および無機系
   還元発色層（１１）と、前記両発色層（１２、１１）間
   に形成された固体状ないしは半固体状電解層（１３）と
   からなるエレクトロクロミック素子。 ２、前記有機系酸化発色層（１２）がポリアニリン、ポ
   リピロールおよびポリチオフェンからなる群より選択さ
   れたいずれか一種である特許請求の範囲第１項記載のエ
   レクトロクロミック素子。 ３、前記無機系還元発色層（１１）がＷＯ＿３、ＭｏＯ
   ＿３およびＴｉＯ＿２からなる群より選択されたいずれ
   か一種もしくはこれらの混合物である特許請求の範囲第
   １項記載のエレクトロクロミック素子。 ４、前記電解層（１３）中の電解質がＬｉＣｌＯ＿４、
   ＬｉＢＦ＿４およびＬｉＰＦ＿６からなる群より選択さ
   れたいずれか一種である特許請求の範囲第１項記載のエ
   レクトロクロミック素子。 ５、少なくとも一方が透明な一対の電極（１０ａ、１０
   ｂ）と、前記一対の電極（１０ａ、１０ｂ）間に相対向
   して形成された有機系酸化発色層（１２）および無機系
   還元発色層（１１）と、前記両発色層（１２、１１）間
   に形成された固体状ないしは半固体状電解層（１３）と
   からなるエレクトロクロミック素子（１）を基板表面に
   形成してなるエレクトロクロミック調光装置。 ６、前記有機系酸化発色層（１２）がポリアニリン、ポ
   リピロールおよびポリチオフェンからなる群より選択さ
   れたいずれか一種である特許請求の範囲第５項記載のエ
   レクトロクロミック調光装置。 ７、前記無機系還元発色層（１１）がＷＯ＿３、ＭｏＯ
   ＿３およびＴｉＯ＿２からなる群より選択されたいずれ
   か一種もしくはこれらの混合物である特許請求の範囲第
   ５項記載のエレクトロクロミック調光装置。 ８、前記電解層（１３）中の電解質がＬｉＣｌＯ＿４、
   ＬｉＢＦ＿４およびＬｉＰＦ＿６からなる群より選択さ
   れたいずれか一種である特許請求の範囲第５項記載のエ
   レクトロクロミック調光装置。 ９、一対の透明な電極（１０ａ、１０ｂ）と、前記一対
   の電極（１０ａ、１０ｂ）間に相対向して形成された有
   機系酸化発色層（１２）および無機系還元発色層（１１
   ）と、前記両発色層（１２、１１）間に形成された固体
   状ないしは半固体状電解層（１３）とからなるエレクト
   ロクロミック素子（１）を基板表面に形成してなるエレ
   クトロクロミック表示装置。 １０、前記有機系酸化発色層（１２）がポリアニリン、
   ポリピロールおよびポリチオフェンからなる群より選択
   されたいずれか一種である特許請求の範囲第９項記載の
   エレクトロクロミック表示装置。 １１、前記無機系還元発色層（１１）がＷＯ＿３、Ｍｏ
   Ｏ＿３およびＴｉＯ＿２からなる群より選択されたいず
   れか一種もしくはこれらの混合物である特許請求の範囲
   第９項記載のエレクトロクロミック表示装置。 １２、前記電解層（１３）中の電解質がＬｉＣｌＯ＿４
   、ＬｉＢＦ＿４およびＬｉＰＦ＿６からなる群より選択
   されたいずれか一種である特許請求の範囲第９項記載の
   エレクトロクロミック表示装置。 １３、前記エレクトロクロミック素子（１）の表面には
   エレクトロルミネッセンス素子（２）が一体に形成され
   ている特許請求の範囲第９項記載のエレクトロクロミッ
   ク表示装置。