JPH0695188B2 - エレクトロクロミック素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明はエレクトロクロミック素子に関するものであ
る。

（従来の技術） 外部からの電圧印加によってその素子中に電気化学的反
応が誘起され、その色や吸光率が可逆的に変化するエレ
クトロクロミック素子（以下、ECDと略称する）は、固
体発光素子（LED）や液晶素子（LCD）にない多くの特徴
を備えていることから、エレクトロニクス産業を始めと
する各種産業分野において、調光用素子や表示用素子と
して実用化が進められている。

上記ECDを構成する材料には大別して無機系材料と有機
系材料とがあり、前者は各種遷移金属酸化物が、また後
者はポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなど
の導電性高分子膜などがその代表例であって、近年これ
らの材料を用いた各種のECDが開発されている。

（発明が解決しようとする問題点） 前記各種遷移金属酸化物からなる無機系ECDの基本構成
は、ITO（５重量％のSnO₂を含有するIn₂O₃）などを薄膜
透明状に形成してなる一対の電極間に各種遷移金属酸化
物からなる発色層、誘電体層あるいは固体電解質を薄膜
状に積層したものである。

上記無機系ECDは素子を小型・薄膜化できる、耐久性に
富み長期間の安定動作が可能であるなどの利点を備えて
いるものの、反面電圧印加時の着色濃度や吸光度の変化
に乏しく、また応答性にも問題があるという点が指摘さ
れている。これはWO₃などの還元発色層の対向電極とし
て適当な酸化発色層用材料が無機系材料中に見出されて
いないためであり、さらに前記電気化学的反応に必要と
される微量水分を誘電体層あついは固定電解質中に封止
することが困難であることによる。

一方、有機系ECDの基本構成は前記ITOなどからなる一対
の薄膜透明電極間に前記導電性高分子膜やビオロゲン誘
導体などを積層したもの、あるいはこれらを電解液とと
もにセル中に封止したものである。

上記有機系ECDは無機系ECDに比較して応答性に優れてい
るものの、反面素子の耐久性に問題があり、長期間の安
定動作に不安がある点が指摘されている。これは優れた
還元発色層用材料が有機系中に見出されていないためで
あり、また電解液を長期間漏洩させることなく、セル中
に封止することが困難であることによる。さらに従来、
電解液をセル中に封止するにはこの電解液と中空セルと
を入れた槽内を真空にして電解液中にセルを浸漬し、次
いで槽内を大気圧を利用して電解液を注入する方法が採
用されていた。しかし、この方法は製造に手間を要する
ことから得られた素子のコストが高くなるという欠点も
ある。

以上のように、両タイプの素子にはそれぞれ一長一短が
あり、いずれもECDの特性を充分に発揮するには至って
いないのが現状である。従ってまた、これらのECDを使
用した調光装置や表示装置も満足なものが得られていな
いのが現状である。

本発明者らは上記問題点に鑑み、各種ECDの特性につき
研究を重ねた結果、応答性に優れ、かつ電圧印加時の着
色濃度が高いことから逆電圧印加時とのコントラスト変
化に著しく富むという特徴を備えた新規なECDを見出
し、本発明を完成させるに至った。

発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明は少なくとも一方が透明な一対の電極と、前記一
対の電極間に相対向して形成されたポリアニリンよりな
る有機系酸化発色層および遷移金属酸化物よりなる無機
系還元発色層と、前記両発色層間に形成された有機高分
子ポリマーと電解質との溶融混合物よりなる固体状電解
層とからなるエレクトロクロミック素子を採用すること
により前記問題点の解決を図った。

（作用） 有機系材料で酸化発色層を構成するとともに無機系材料
で還元発色層を構成し、さらにこれら両発色層を対向さ
せてその間に電解液を形成することにより、電圧印加時
に両発色層間に生ずる相補助的酸化・還元反応の効率が
向上する。また、電解層を有機高分子ポリマーと電解質
との溶融混合物よりなる固体状ないしは半固体状物質で
構成することにより、電解層の封止が容易になるととも
に低電圧駆動時においても応答性に優れ、かつ高濃度の
着色性能を発揮し、耐久性に優れた素子が得られる。ま
た、有機系酸化発色層としてポリアニリンを、電解層と
して有機高分子ポリマーと電解質との溶融混合物よりな
る固体状ないしは半固体状のものを採用したので、消色
時の光透過性に優れ、かつ高いコントラストでの駆動時
の耐久性に優れた素子が得られる。さらに、電解質層は
有機高分子ポリマーを含んでいることにより粘性が高い
ので、電解質自体が漏れ出すことが防止され、しかも透
明電極との接着性も高いので、透明電極が破砕してもそ
の小片が飛散することが防止される。

（実施例） 以下、本発明に係るECDの構成について詳細に説明す
る。

第１図は本発明のECDの基本構成を示すものであり、相
対向する下部電極10aおよび上部電極10bからなる薄膜表
面には無機系還元発色層11並びに有機系酸化発色層12が
形成され、これらの両発色層11、12の間には固体もしく
は半固体状の電解層13が設けられるとともに、その周囲
はエポキシ樹脂14で封止されている。

また、上記下部電極10aや上部電極10bはイオンプレーテ
ィング法やスパッタリング法などの薄膜形成法によっ
て、通常は透明ガラス18を基板としてその表面に形成さ
れる。

上記無機系還元発色層11とは具体的には、WO₃、MoO₃、T
iO₂などの遷移金属酸化物もしくはこれらの混合物であ
って、EB（エレクトロンビーム）蒸着法、イオンプレー
ティング法あるいはスパッタリング法などにより上記下
部電極10a表面に形成されたものである。

また、この無機系還元発色層11は電解液13との界面で同
電解層13中のカチオンM⁺（M⁺はH⁺、Li⁺など）のドープ
／脱ドープ反応により可逆的な着色反応が生起するよう
になっており、一例としてWO₃を使用した場合には次の
ような反応が生起しているものと想定される。

WO₃＋χM⁺＋χe^-＝M_XWO₃ 一方、前記有機系酸化発色層12とは具体的にはポリアニ
リンを電解重合法あるいは触媒重合法などによって上部
電極10b表面に薄膜形成したものであるが、成膜性や導
電性の観点からは電解重合法の採用が好ましい。

次に、上記電解液13とは有機高分子ポリマーと電解質と
の溶融混合物からなる固体状ないしは半固体状の物質で
あって、上記有機高分子ポリマーとしては酢酸セルロー
ス、ポリエチレンオキサイド、ポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルブチラールおよびポリフッ化ビニリデンを例示する
ことができる。

また、電解質とはClO₄ ^-、BF₄ ^-、あるいはPF₆ ^-の金属
塩、即ちHClO₄、HBF₄、HBF₄、あるいはHPF₆であって、
本発明ではプロピレンカーボネート、スルホラン、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、ニトロ
メタンあるいはジメトキシエタンなどの極性有機溶剤に
溶解させたものを使用する。

以下、本発明を具体化した実施例をその製法とともに説
明する。

〔第一実施例〕

（ａ） 無機系還元発色層 イオンプレーティング装置内をその真空度が１×10^-5To
rrになるまで排気した後、酸素ガスを装置内の真空度が
2.5×10^-4Torrになるまで導入し、引き続きアルゴンガ
スを導入して装置内の真空度を５×10^-4Torrにした。

次いで、13.56MHzのRF（高周波）を用いて放電出力100W
で放電した後、ITOのタブレットをEBガンで蒸発させる
イオンプレーティング法により、200℃に加熱された1mm
厚のソーダ石灰ガラス基板上に膜厚2000ÅのITO薄膜層
を形成した。そして、引き続き同装置内を１×10^-3Torr
の窒素ガス雰囲気にして、WO₃のタブレットをEBガンで
蒸発させるEB蒸着法により、上記ITO薄膜上に膜厚6000
ÅのWO₃薄膜層を形成した。

（ｂ） 有機系酸化発色層 1.0規定HClO₄水溶液と10モル濃度の塩酸アニリン結晶粉
末水溶液とを等量比で混合して電折液を調整した。次い
で、上記（ａ）の方法によりソーダ石灰ガラス基板上に
形成された薄膜2000ÅのITO薄膜層を陽極に、また炭素
棒を陰極にして両電極を上記電折液に浸漬して室温で通
電する電解重合法により、陽極のITO薄膜上に膜厚4000
Å、緑〜紺色のポリアニリン層を形成した。

上記電解重合反応を行う際の合成電流密度は10μＡ〜5m
A/cm²の範囲内が好ましく、より好ましくは50μＡ〜1mA
/cm²である。この合成電流密度が10μA/cm²以下では膜
形成速度が遅く、5mA/cm²以上では形成された薄膜が微
粉化してその性能が劣化する虞れがある。また、ポリア
ニリン層の膜厚は上記合成電流密度を変化させることに
より500Å〜２μｍの範囲で制御可能であるが、通常は2
000〜4000Åの範囲であり、ガス発生などによる素子の
劣化防止の観点から前記無機系還元発色層との相補的酸
化・還元反応が円滑に進行するように膜厚の制御を行う
必要がある。

なお、上記電折液中の電解質はHClO₄に代えてHCl、H₂SO
₄、HNO₃などの無機酸を0.1〜５規定の範囲で使用しても
よく、また塩酸アニリン水溶液に代えて0.1〜２モル濃
度の硫酸アニリン水溶液を使用してポリアニリンを析出
させてもよい。あるいは、これらの無機酸水溶液に0.1
〜２モル濃度のアニリンを溶解した電解液を使用してポ
リアニリンを析出させてもよい。

（ｃ） 電解液層 有機高分子ポリマーとして酢酸セルロースを使用した。
また、電解質としてLiBF₄を使用した。そして、１重量
部の酢酸セルロースと１モル濃度のLiBF₄を含有するプ
ロピレンカーボネート5.5重量部からなる混合液を50〜1
00℃に加熱して溶融混合物を調整した。

次いで、前記（ａ）のWO₃薄膜層表面にこの半固体状溶
融混合物を塗布した後、前記（ｂ）のITO電極およびポ
リアニリン層を積層したソーダ石灰ガラス基板を溶融混
合物表面に圧着してさらにエポキシ樹脂で周囲を封止し
た。なお、使用した酢酸セルロースは半井化学社製の商
品である。

（ｄ） 次に、上記一対のITO電極にそれぞれリード線
を取着したECDを得た。

以上のようにして得られたECDに直流電圧（ｖ）を印加
し、この印加電圧変化に対する光学密度変化（Δ0.D）
を測定した。また、比較例としてWO₃またはポリアニリ
ンが単独で発色層を形成しているECD、および両発色層
がいずれもWO₃/NiO_Xからなる全固体型ECDについてもそ
れらのΔ0.Dを測定したが、本実施例のECDは上記各比較
例と比べてそのΔ0.Dが極めて大きく、コントラスト変
化に富む素子であることが判明した。また、本実施例の
ECDは電解層に固体状ないしは半固体状のエレクトロク
ロミック材料を使用していることから、液漏れのおそれ
もなく、かつその応答性も電解液を使用したECDと比較
して褪色のないものであった。さらに、本実施例のECD
では、消色時の光透過性に優れたものであった。

（比較例１） また、第10図に第一実施例のエレクトロクロミック素子
と、電解層としてプロトン型にイオン交換済みの膜厚18
0μｍのナフィオン（商品名：デュポン社製のイオン交
換膜）膜のみを用いた以外は第一実施例と同じ構成のエ
レクトロクロミック素子を比較例１とし、両者の着消色
繰り返し回数と着色−消色の光学密度変化（Δ0.D）の
関係の比較例を示す。ここで、ナフィオンの構造式は以
下のとおりである。

プロトンが−SO₃ ^-基と結合し、−SO₃ ^-基間を自由に移動
する。

第10図から明らかなように、第一実施例の素子では10万
回の着消色の繰り返しの後も殆どコントラストに変化が
ないのに較べ、比較例の素子では100回以下でほとんど
色変化しなくなることが分かる。このように、第一実施
例の素子では実用上要求される耐久性を有していること
が判明した。

（比較例２及び比較例３） また、酸化発色層としてポリピロールを用いた以外は第
一実施例と同じ構成のエレクトロクロミック素子を比較
例２、同じく酸化発色層としてポリチオフェンを用いた
以外は第一実施例と同じ構成のエレクトロクロミック素
子を比較例３として、初期状態でΔ0.D＝1.0となるよう
な電圧条件で着消色駆動した時の着消色回数とΔ0.Dと
の関係を第10図に示す。

同図より酸化発色層としてポリピロール、ポリチオフェ
ンを用いた比較例2,3では、ポリアニリンを用いたもの
に較べ、Δ0.Dが急激に低下しており、ポリピロール，
ポリチオフェンを用いた素子では繰り返し寿命が短いこ
とが分かる。

〔第二実施例〕

（ａ） 無機系還元発色層および有機系酸化発色層の構
成は前記第一実施例のそれと同一である （ｂ） 電解層 使用した有機高分子ポリマーは電気化学工業社製、「デ
ンカラック−500H」（平均重合度850のポリ酢酸ビニ
ル）である。また、電解質は前記LiBF₄である。

上記ポリマーは固形分52％のメタノール溶液として市販
されているため、まず真空槽内で溶剤を蒸発させた。

次いで、このポリ酢酸ビニル１重量部と１モル濃度のLi
BF₄を含有するプロピレンカーボネート１重量部からな
る混合液を調整し、前述した方法でWO₃薄膜層とポリア
ニン層との間に樹脂封止した後、両電極にそれぞれリー
ド線を取着してECDを得た。このECDも前記実施例同様、
消色時の光透過性に優れ、極めて大きいコントラスト変
化を示し、また着消色を繰り返してもコントラストの度
合に変化がないことが判明した。

〔第三実施例〕

本実施例は電解層の構成および製法のみが第一実施例と
異なる。

使用した有機高分子ポリマーは電気化学工業社製ポリビ
ニルブチラール（「デンカブチラール＃4000−２」）で
ある。

このポリビニルブチラール１重量部と１モル濃度のLiBF
₄を含有するプロピレンカーボネート３重量部からなる
混合液をWO₃薄膜層表面に塗布した後、熱盤プレス上に
載置して100℃に加熱した。次いで、溶融混合物の表面
にITO電極およびポリアニン層を積層したソーダ石灰ガ
ラス基板を当接してプレス圧着した後、両電極にそれぞ
れリード線を取着した。

〔第四実施例〕

本実施例は電解層の構成のみが前記第三実施例と異な
る。

使用した有機高分子ポリマーはポリフッ化ビニリデンで
ある。このポリフッ化ビニリデン１重量部と１モル濃度
のLiBF₄を含有するプロピレンカーボネート２重量部か
らなる混合液を調整し、前記第五実施例の方法によりWO
₃薄膜層とポリアニリン層との間にプレス圧着した後、
両電極にそれぞれリード線を取着した。

なお、第三、第四実施例の各ECDも前記各実施例のECD同
様、消色時の光透過性に優れ、極めて大きいコントラス
ト変化を示し、また着消色を繰り返してもコントラスト
の度合いに変化がないことが判明した。

〔第五実施例〕

次に、上記第一実施例と同一のエレクトロクロミック材
料を使用し、同様の方法により得られたECD1を自動車の
調光機能付サンルーフに具体化した第五実施例を説明す
る。

第２図に示すように、自動車のルーフ部には車内に解放
感を与えたり、車内の明るさを調節したりする目的でサ
ンルーフが取着されるが、本実施例の調光機能付サンル
ーフ17の要部は第３図に示す透明ガラス18とこの透明ガ
ラス18を基板としてその表面に形成されたECD1である。

そして、このECD1の両電極は各々リード線19a、19bを介
してバッテリ電源（図示しない）に接続されている。

また第４図に示すように、上記ECD1は6mm厚のソーダ石
灰ガラスからなるサンルーフ用透明ガラス18を基板とし
てその表面に順次積層されたITO下部電極10a、無機系還
元発色層11、電解液13、有機系酸化発色層14、ITO上部
電極10bおよび透明ガラスからなる保護層20により構成
されている。なお、この電解層13の周囲はエポキシ樹脂
14で封止されている。

上記構成からなる調光機能付きサンルーフ17に太陽光な
どが照射されたとき上記両電極10a、10b間に直流電圧を
印加すると、ECD1中の無機系還元発色層11と電解層15と
の界面でLi⁺がドープ／脱ドープされるとともに、有機
系酸化発色層12と電解層13との界面でBF₄ ^-アニオンがド
ープ／脱ドープされることにより可逆的な着色反応が生
起して外部から自動車室内へ入射する光の透過率が可逆
的に変化する。そこで、例えばインストルメントパネル
などに変圧機構を備えたスイッチを取付け、このスイッ
チ操作によってECD1への印加電圧を適宜調整すれば自動
車室内への入射光量を任意に設定することが可能とな
る。しかも、本実施例のECD1はその光学密度変化（Δ0.
D）が極めて大きく、かつ応答性も高いことから、自動
車室内の明るさを速やかにかつ大幅に変化させることが
可能となる。また、本実施例のECD1は消色時の光透過性
に優れ、高いコントラストでの駆動時の耐久性に優れた
ものとなる。

また、回路中に光センサを組み込んで自動的に印加電圧
を調整できる機構を設けることにより、運転者は上記ス
イッチ操作を行う煩わしさからも解放される。

また、本実施例の調光機能付サンルーフ17には以下の効
果もある。

ECDの着色によって、自動車の意匠性を向上させる
ことが可能となる。

自動車内装品の紫外線による劣化、褪色を防止する
ことが可能となる。

車高の高い大型車両からのプライバシーが保てる。

〔第六実施例〕

次に、上記第二実施例と同一のエレクトロクロミック材
料を使用し、同様の方法により得られたECD1を自動車の
防眩ミラーに具体化した一実施例を説明する。

第５図に示す透明ガラス18とこのガラス18を基板として
その表面に形成されたECD1とが防眩ミラー21の要部であ
る。そして、このECD1の両電極には各々リード線19a、1
9bが取着され、バッテリ電源（図示しない）に接続され
ている。

また、第６図に示すように、上記ECD1は防眩ミラー要透
明ガラス18を基板としてその表面に順次積層されたITO
下部電極10a、無機系還元発色層11、スペーサ14とその
内部に封止された電解液13とからなる電解液層15、有機
系酸化発色層12、ITO上部電極10bおよび透明ガラスから
なる保護層20により構成されている。そして、上記透明
ガラスからなる保護層20のａ面またはｂ面のいずれか一
方には真空蒸着法やスパッタリング法によりアルミなど
の金属薄膜が形成され、前面からの入射光を反射する鏡
面になっている。

上記構成からなる防眩ミラー21に夜間、後方車輌のヘッ
ドライトが照射された際、上記両電極10a、10b間に直流
電圧を印加すると、ECD1中のエポキシ樹脂14で封止され
た電解層13と無機還元発色層11との界面でLi⁺がドープ
／脱ドープされるとともに、電解層13と有機系酸化発色
層12との界面でBF₄ ^-アニオンがドープ／脱ドープされる
ことにより可逆的な着色反応が生起し、ECD1の光透過率
が可逆的に変化する。従って、前記保護層20の表面に真
空蒸着されたアルミ薄膜からなる鏡面で反射されるヘッ
ドライトの光量も可逆的に変化する。

そこで、例えばインストルメントパネルなどに変圧機構
を備えたスイッチを取付け、このスイッチ操作によって
ECD1への印加電圧を適宜調整すれば、前記鏡面でのヘッ
ドライトの反射光量を任意に設定することが可能とな
る。しかも、本実施例のECD1はその光学密度変化（Δ0.
D）が極めて大きく、かつ応答性も高いことから、防眩
効果と後方視認性とのバランスのとれた任意の反射率を
速やかに設定することが可能となる。さらに、本実施例
のECD1は消色時の光透過性に優れ、高いコントラストで
の駆動時の耐久性に優れたものとなる。

また、回路中に光センサを組み込んで自動的に印加電圧
の調整できる機構を設けることにより、運転者は上記ス
イッチ操作を行う煩わしさからも解放される。

なお、上記第五、第六実施例では、基板材料としてソー
ダ石灰ガラス以外の他の無機ガラスや耐熱プラスチック
材料を使用してもよい。

さらに、エレクトロクロミック調光装置は、第五、第六
実施例以外にも、自動車、航空機、鉄道、車両あるいは
建築物の窓など、調光を必要とする箇所に広く適用する
ことができる。

〔第七実施例〕

次に、上記第一実施例と同一のエレクトロクロミック材
料を使用し、同様の方法により得られたECD1を自動車の
表示装置に具体化した第七実施例を説明する。

本実施例の表示装置は自動車のフロントガラスに設置さ
れた透明薄膜層からなる表示部23が必要時に着色または
発光することにより、車速、エンジン回転数などの各種
情報を表示するものである。

第７図に本表示装置の基本構成を示す。すなわち、本表
示装置の表示部23は透明ガラス18からなる基板の表面に
形成されたECD1と、このECD1の表面に形成されたエレク
トロルミネッセンス素子２（以下、ELDと略称する）と
を積層してなる透明薄膜層である。そして、上記基板は
第８図に示すように自動車のフロントガラス22の一部に
取着される。また、この表示部23は図示しないリード線
と制御回路とを介してバッテリ電源に接続されており、
直流電圧を印加すればECD1が作動し、高周波交流電圧を
印加すればELD2が作動するようになっている。

次に、本表示装置の構成の詳細をその製造方法とともに
説明する。

すなわち、基板となる透明ガラス18は1mm厚のソーダ石
灰ガラスであり、その表面に形成された下部電極10aは
イオンプレーティング法により得られた膜厚2000ÅのIT
O薄膜である。そして、この下部電極10aには数字、文字
あるいは図形などのパターンが形成される。

また、このITO薄膜表面に形成された無機系還元発色層1
1はEB蒸着法により得られた膜厚6000ÅのWO₃薄膜であ
り、その表面に形成された電解液層13は１重量部の酢酸
セルロースと１モル濃度のLiBF₄を含有するプロピレン
カーボネート5.5重量部からなる混合液を加熱溶融して
なる混合物を前記WO₃薄膜層表面に塗布した後、対向す
るポリアニリン層を溶融混合物表面に圧着するととも
に、その周面をエポキシ樹脂14で封止したものである。

さらに、その表面には有機系酸化発色層12および上部電
極10bが順次積層されるが、この上部電極10bは前記下部
電極10a同様、膜厚2000ÅのITO薄膜である。また、有機
系酸化発色層12は1.0規定HClO₄水溶液と1.0モル濃度の
塩酸アニリン結晶粉末水溶液とを等量比で混合してなる
電折液を使用して、上記上部電極10b表面に形成された
膜厚4000Å、緑〜紺色のポリアニリン層である。

一方、前記ELD2は上記ECD1の上部電極10b表面に積層さ
れたエレクトロルミネッセンス材料からなる。すなわ
ち、上記上部電極10bおよび対向電極24の表面にはTa₂O₅
からなる絶縁層25がそれぞれ形成され、この二重絶縁層
25間には微量のMnを含有するZnSの発光層26が形成され
る。また、対向電極24の他の表面には透明ガラスの保護
層20が取着される。

このELD2は上部電極10bおよび対向電極24間に高周波交
流電圧を印加すると発光層26が黄橙色（発光ピーク波長
＝5850Å）の発光を示す様子であり、高周波スパッタリ
ング装置内において高周波スパッタリング法とEBガン蒸
着法とを併用することにより製造される。

以上の構成からなる表示部23は基板の裏面に塗布された
接着剤を介してフロントガラス22の一部に取着される。
また、この表示部23の各電極10a、10b、24間には制御回
路に接続されたリード線が取り付けられる。

そこで、昼間の走行時にはこの表示部23に直流電圧を印
加すればECD1が作動して可逆的な着色反応が生起し、第
９図に示すようにフロントガラス22の表示部23に車速、
エンジン回転数などの各種情報が表示される。また、こ
のECD1は前述したようにその光学密度変化（Δ0.D）が
極めて大きく、かつ応答性も高いことから、例えばイン
ストルメントパネルなどに変圧機構を備えたスイッチを
取付け、このスイッチ操作によってECD1への印加電圧を
適宜調整すれば、外部の明るさに応じて表示部23の明る
さを速やかに、かつ任意に設定することが可能となる。
さらに、本実施例のECD1では、消色時の光透過性に優
れ、高いコントラストでの駆動時の耐久性に優れたもの
となる。

また、回路中に光センサを組み込んで自動的に印加電圧
を調整できる機構を設けることにより、運転者は上記ス
イッチ操作を行う煩わしさからも解放される。

また、夜間の走行時には高周波交流電圧を印加すること
により、ELD2が発光してフロントガラス22の表示部23に
各種情報が表示される。

そして、上記表示部23はフロントガラス22の一部に取着
されていることから、運転者は前方の視線を殆ど移動さ
せることなく各種の情報を視認することができて極めて
便利である。また、表示された数字や文字以外の部分は
透明であるため運転者が前方の視界を妨げられることも
ない。

なお、第七実施例では、基板材料としてソーダ石灰ガラ
ス以外の他の無機ガラスや耐熱プラスチック材料を使用
してもよい。また、ELDとして他のエレクトロルミネッ
センス材料を使用することもできる。また、ECDとELDと
の配置を置き換えて表示部を構成してもよいし、表示部
はECDのみで構成してもよい。さらに、エレクトロクロ
ミック表示装置は航空機、鉄道車両あるいは各種産業機
器の表示装置として広く適用することができる。

なお、本発明は、上記各実施例に限定されるものではな
く、その要旨を逸脱しない範囲で例えば以下のように具
体化してもよい。

電解質としてLiClO₄、LiPF₆を使用してもよく、ま
た極性有機溶剤として前記スルホラン、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、ニトロメタンあ
るいはジメトキシエタンなどを使用してもよい。さら
に、有機高分子ポリマーとしてポリエチレンオキサイ
ド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールあるいはポ
リフッ化ビニリデンを使用してもよい。

WO₃に代えて例えばMoO₃、TiO₂など、他の遷移金属
を使用して還元発色層を形成してもよい。また、還元発
色層の形成には別種のイオンプレーティング法あるいは
スパッタリング法や真空蒸着法などを採用してもよい。

必要に応じて対応する電極の一方をTiO₂、SnO₂など
の透明材料、あるいはAu、Ag、Ptなどの不透明材料で構
成してもよい。

発明の効果 以上詳述したように、本発明によれば、電圧印加時の着
色濃度が高いことから極めて大きなコントラスト変化を
得ることができ、しかもこのコントラストの変化の度合
いは着消色を繰り返しても殆ど変化しないので、耐久性
に優れている。また、特に酸化発色層にポリアニリンを
採用したので、消色時の光透過性に優れている。また、
電解層が固体状ないしは半固体状のため電解層からの液
漏れが防止できる。さらに、電解層が有機高分子ポリマ
ーを含んでいることにより粘性が高いので外部からの機
械的応力がかかっても変形によってこれを吸収すること
ができ、しかも高分子ポリマーは透明電極との接着性も
高いため、万一透明電極の基板が破砕することがあって
も基板の小片が飛散することを防止できるという優れた
効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第10図は本発明の第一実施例を示し、第１図
はECDの構成を示す模式的断面図、第10図は着消色繰り
返し回数に対するΔ0.Dの変化を示すグラフ図である。
また、第２〜４図は第五実施例を示し、第２図はは調光
機能付サンルーフの取付部斜視図、第３図はその要部平
面図、第４図はECDの構成の模式的断面図である。第
５、６図は第六実施例を示し、第５図は防眩ミラーの要
部断面図、第６図はECDの構成の模式的断面図である。
さらに、第７〜９図は第七実施例を示し、第７図は表示
部の構成の模式的断面図、第８図はフロントガラスに取
着された表示部斜視図、第９図は同じく表示部正面図で
ある。 １……ECD、10a,10b……電極、11……無機系還元発色
層、12……有機系酸化発色層、13……電解液層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 祟彰 愛知県西春日井郡春日村大字落合字長畑１ 番地 豊田合成株式会社内 (72)発明者 箕浦 淳 愛知県西春日井郡春日村大字落合字長畑１ 番地 豊田合成株式会社内 (72)発明者 高橋 成幸 愛知県西春日井郡春日村大字落合字長畑１ 番地 豊田合成株式会社内 (72)発明者 岡林 克明 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−11727（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−48023（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−2020（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−91432（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−40531（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一方が透明な一対の電極（10a,
   10b）と、前記一対の電極（10a,10b）間に相対向して形
   成されたポリアニリンよりなる有機系酸化発色層（12）
   および遷移金属酸化物よりなる無機系還元発色層（11）
   と、前記両発色層（12、11）間に形成された有機高分子
   ポリマーと電解質との溶融混合物よりなる固体状ないし
   は半固体状電解層（13）とからなるエレクトロクロミッ
   ク素子。
2. 【請求項２】前記無機系還元発色層（11）がWO₃、MoO₃
   およびTiO₂からなる群より選択されたいずれか一種もし
   くはこれらの混合物である特許請求の範囲第１項記載の
   エレクトロクロミック素子。
3. 【請求項３】前記電解層（13）中の電解質がLiClO₄、Li
   BF₄およびLiPF₄からなる群より選択されたいずれか一種
   である特許請求の範囲第１項記載のエレクトロクロミッ
   ク素子。