JPS6220962B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、香気香味賦与乃至変調剤として香料
その他の広い分野に有用な下記式(1)、
で表わされる４―オキソノナナール及び該式(1)化
合物の合成に有用な、且つ又、同様に香料その他
の広い分野に有用な従来文献未記載の下記式(2)、
但し式中、ｎは２又は３の整数を示す、
で表わされる４―オキソノナナールのアセタール
類からなる下記式
但し式中、Ｑは−CHOもしくは
を示し、ここでｎは２又は３の整数を示す、
で表わされる４―オキソノナナールもしくはその
アセタール類を有効成分として含有することを特
徴とする持続性香気香味賦与乃至変調剤に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides the following formula (1), which is useful as an aroma and flavor imparting or modulating agent in a wide range of fields including perfumery. The following formula (2), which is useful for the synthesis of 4-oxononanal represented by and the compound of formula (1), and which is also useful in perfumery and other wide fields, and which has not been described in the literature, However, in the formula, n represents an integer of 2 or 3, and the following formula consisting of acetals of 4-oxononanal represented by However, in the formula, Q is -CHO or , where n is an integer of 2 or 3. The present invention relates to a persistent aroma and flavor imparting or modulating agent characterized by containing 4-oxononanal or its acetals as an active ingredient.
本発明者等は、西瓜の香気乃至香味成分につい
て研究を行つてきた。その結果、西瓜の香気乃至
香味成分として従来全く未知の上記式(1)化合物を
西瓜の香気乃至香味のキー・フレーバーとして、
天然の西瓜から抽出分離することに成功した。 The present inventors have conducted research on aroma and flavor components of watermelon. As a result, the above compound of formula (1), which was previously completely unknown as an aromatic or flavor component of watermelon, was used as the key flavor of watermelon's aroma or flavor.
We succeeded in extracting and separating it from natural watermelon.
更に、前記式(1)化合物の合成に有用で、且つ
又、香料その他の広い分野において有用な前記式
(2)化合物が文献未記載の化合物であつて、安価且
つ入手容易な化合物を出発原料として容易に製造
できることを発見した。 Furthermore, compounds of the above formula (1) which are useful in the synthesis of compounds of the above formula (1) and also useful in a wide range of fields such as perfumery
(2) It was discovered that the compound is a compound that has not been described in any literature, and that it can be easily produced using an inexpensive and easily available compound as a starting material.
従つて、本発明の目的は、上記式(1)の４―オキ
ソノナナール及び上記式(2)で表わされる該式(1)化
合物のアセタール類を有効成分として含有するこ
とを特徴とする持続性香気香味賦与乃至変調剤を
提供するにある。 Therefore, the object of the present invention is to provide a long-lasting fragrance characterized by containing 4-oxononanal of the above formula (1) and acetals of the compound of the formula (1) represented by the above formula (2) as active ingredients. To provide a flavor imparting or modulating agent.
本発明の他の目的は、これら式(1)及び(2)化合物
の製法を提供するにある。 Another object of the present invention is to provide a method for producing these compounds of formulas (1) and (2).
本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 The above objects and many other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following description.
上記式(1)及び式(2)の化合物は、果実様の香気を
有し、飲食物（嗜好品を包含する）、化粧品類、
保健・衛生・医薬品類などの広い利用分野に於
て、優れた持続性香気香味賦与乃至変調剤として
有用であることが発見された。 The compounds of formula (1) and formula (2) above have a fruit-like aroma, and are used in foods and drinks (including luxury goods), cosmetics,
It has been discovered that it is useful as an excellent long-lasting aroma and flavor imparting or flavor modulating agent in a wide range of fields of use such as health, hygiene, and pharmaceuticals.
本発明者等の研究によれば、上記式(1)化合物
は、例えば、下に図示し、後に更に詳細に述べる
No.１〜No.６の工程図に従つて製造することができ
る。また、該式(1)化合物はテトラヘドロン
（Tetrahedron）、35（14）、1745―９に記載の方
法によつても製造することができる。 According to the research of the present inventors, the compound of formula (1) above, for example, is illustrated below and described in more detail later.
It can be manufactured according to the process diagrams No. 1 to No. 6. The compound of formula (1) can also be produced by the method described in Tetrahedron, 35(14), 1745-9.
以上に示した工程図のNo.１〜No.６方法につい
て、以下に更に詳しく説明する。 Methods No. 1 to No. 6 in the process diagram shown above will be explained in more detail below.
〔No.１方法〕
この態様によれば、下記式(2)、
但し式中、ｎは２又は３の整数を示す、
で表わされる４―オキソノナナールのアセタール
類を酸と接触せしめる。[No. 1 method] According to this aspect, the following formula (2), However, in the formula, n represents an integer of 2 or 3. The acetal of 4-oxononanal represented by the following is brought into contact with an acid.
該式(2)化合物は、下記式(3)、
但し式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは２又
は３の整数を示す、
で表わされるグリニヤール試薬と、下記式(4)、
（CH3CH2CH2CH2CH2CO）mY (4)
但し式中、Ｙは−OH、ハロゲン原子もしくは
酸素原子を示し、ここでＹが−OHもしくはハロ
ゲン原子の場合にはｍ＝１であり、Ｙが酸素原子
の場合にはｍ＝２である、
で表わされるヘキサン酸もしくはその官能性誘導
体を接触せしめることにより形成できる。 The compound of formula (2) has the following formula (3), However, in the formula, X represents a halogen atom, and n represents an integer of 2 or 3. A Grignard reagent represented by the following formula (4), (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CO) mY (4 ) In the formula, Y represents -OH, a halogen atom, or an oxygen atom, where m = 1 when Y is -OH or a halogen atom, and m = 2 when Y is an oxygen atom. It can be formed by contacting hexanoic acid represented by , or a functional derivative thereof.
上記式(3)のグリニヤール試薬は、例えば、J.
Pharm.Sci.60，1250（1971）に記載された方法
に従つて、たとえば、２―（２―ブロモエチル）
―１，３―ジオキサンの如き２（２―ハロエチ
ル）―１，３―ジオキサンを合成し、金属マグネ
シウムと作用させる公知手段により容易に得るこ
とができる。 The Grignard reagent of the above formula (3) is, for example, described in J.
For example, 2-(2-bromoethyl) according to the method described in Pharm.Sci. 60 , 1250 (1971).
It can be easily obtained by known means of synthesizing 2(2-haloethyl)-1,3-dioxane such as -1,3-dioxane and reacting it with metallic magnesium.
上記式(3)グリニヤール試薬と式(4)のヘキサン酸
もしくはその官能性誘導体との反応は、不活性有
機溶媒の存在下もしくは不存在下に行うことがで
き、好収率且つ好選択率をもつて容易に式(2)の４
―オキソノナナールのアセタール類を形成せしめ
ることができる。 The reaction between the Grignard reagent of formula (3) and the hexanoic acid or its functional derivative of formula (4) can be carried out in the presence or absence of an inert organic solvent, and a good yield and selectivity can be achieved. 4 of equation (2) can be easily obtained.
-Can form acetals of oxononanal.
この反応は、例えば、約−78℃〜約＋100℃、
より好ましくは約０℃〜約70℃の温度で行うこと
ができる。反応時間も適宜に選択でき、たとえば
約１〜約10時間の如き反応時間を例示することが
できる。 This reaction can be carried out, for example, at about -78°C to about +100°C,
More preferably, it can be carried out at a temperature of about 0°C to about 70°C. The reaction time can also be selected appropriately, for example, about 1 to about 10 hours.
上記反応で溶媒を利用する際の該溶媒の具体例
としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼ
ン、トルエン、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコール、ジエチルエーテ
ル、ジオキサンなどを例示することができる。こ
れらは単独でも複数種併用してでも利用すること
ができる。その使用量にもとくべつな制約はない
が、例えば、式(3)のグリニヤール試薬に対して約
１〜約20重量倍、より好適には、約１〜約５重量
倍程度の使用量を例示することができる。 Specific examples of the solvent used in the above reaction include diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, benzene, toluene, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol, diethyl ether, and dioxane. These can be used alone or in combination. There is no particular restriction on the amount used, but for example, the amount used is about 1 to about 20 times, more preferably about 1 to about 5 times the weight of the Grignard reagent of formula (3). can do.
又、上記反応で用いる式(4)の官能性誘導体の例
としては、ヘキサノイルクロリド、ヘキサン酸無
水物などを例示することができる。反応モル比も
適宜に選択でき、前記式(3)化合物１モルに対して
式(4)化合物を約１〜約10モル、より好ましくは約
１〜約２モル程度の量に例示することができる。 Examples of the functional derivative of formula (4) used in the above reaction include hexanoyl chloride, hexanoic anhydride, and the like. The reaction molar ratio can also be selected as appropriate, and the amount of the compound of formula (4) to 1 mole of the compound of formula (3) may be about 1 to about 10 moles, more preferably about 1 to about 2 moles. can.
上記反応終了後、例えば、反応生成物を水中に
注入し、中和し、適当な溶媒で抽出し、水洗、乾
燥後、濃縮することにより、新規な前記式(2)化合
物を、高収率、高純度で得ることができる。更に
望むならば、減圧蒸留もしくはカラムクロマト等
の手段により精製することができる。 After the completion of the above reaction, for example, the reaction product is injected into water, neutralized, extracted with an appropriate solvent, washed with water, dried, and concentrated, thereby producing the novel compound of formula (2) in high yield. , can be obtained with high purity. If desired, it can be further purified by means such as vacuum distillation or column chromatography.
上述のようにして得ることのできる式(2)の４―
オキソノナナールのアセタール類は、これを酸と
接触せしめることにより、前記式(1)４―オキソノ
ナナールに容易に転化せしめることができる。 4 of equation (2), which can be obtained as described above.
The acetal of oxononanal can be easily converted into 4-oxononanal of the formula (1) by contacting it with an acid.
この反応は、不活性有機溶媒の存在下もしくは
不存在下に行うことができる。反応は、例えば、
約０゜〜約150℃、より好適には約０゜〜約80℃
の如き反応温度、及び例えば約0.5〜約24時間の
如き反応時間で行うことができる。 This reaction can be carried out in the presence or absence of an inert organic solvent. The reaction is, for example,
About 0° to about 150°C, more preferably about 0° to about 80°C
The reaction temperature can be such as, and the reaction time can be, for example, from about 0.5 to about 24 hours.
反応に用いる酸類としては無機酸及び有機酸の
いづれも利用することができ、例えば、硫酸、塩
酸、リン酸、シユウ酸、酢酸、三フツ化ホウ素エ
ーテル錯体、三フツ化ホウ素酢酸錯体などを例示
することができる。これらの酸の使用量は、適宜
に選択できるが、前記式(2)化合物１モルに対し
て、約0.001〜約１モル程度を、一層好ましく
は、約0.01〜約0.05モル程度を例示することがで
きる。 Both inorganic acids and organic acids can be used as the acids used in the reaction, and examples include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, oxalic acid, acetic acid, boron trifluoride ether complex, and boron trifluoride acetic acid complex. can do. The amount of these acids to be used can be selected as appropriate, but examples include about 0.001 to about 1 mol, more preferably about 0.01 to about 0.05 mol, per 1 mol of the compound of formula (2). I can do it.
又、上記反応で溶媒を利用する際の不活性有機
溶媒の具体例としては、例えば、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、アセトン、ベンゼン、トルエ
ン、ヘキサン、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ルなどを例示することができる。これらの溶媒は
単独でも或いは複数種併用してでも用いることが
できる。これらの溶媒の使用量には特別な制約は
ないが、前記式(2)化合物に対して、約１〜約20重
量倍程度、一層好ましくは約２〜約５重量程度を
例示することができる。上記反応終了後、例え
ば、反応生成物を水中に注入し、適当な溶媒で抽
出し、中和、水洗、乾燥、濃縮することにより前
記式(1)化合物を高収率高純度で得ることができ
る。更に望むならば、例えば、減圧蒸留、カラム
クロマト等の手段により精製することができる。 Specific examples of inert organic solvents used in the above reaction include diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, acetone, benzene, toluene, hexane, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, etc. can do. These solvents can be used alone or in combination. There are no particular restrictions on the amount of these solvents to be used, but examples include about 1 to about 20 times the weight of the compound of formula (2), more preferably about 2 to about 5 times the weight of the compound of formula (2). . After the completion of the above reaction, the compound of formula (1) can be obtained in high yield and high purity by, for example, injecting the reaction product into water, extracting with a suitable solvent, neutralizing, washing with water, drying, and concentrating. can. If desired, it can be further purified by means such as vacuum distillation and column chromatography.
〔No.２方法〕
この態様によれば、下記式(2)
但し式中、ｎは２又は３の整数を示す、
で表わされる４―オキソノナナールのアセタール
類が、前述した下記式(3)、
但し式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは上記
したと同義である。[Method No. 2] According to this aspect, the following formula (2) However, in the formula, n represents an integer of 2 or 3. The acetal of 4-oxononanal represented by the following formula (3), However, in the formula, X represents a halogen atom, and n has the same meaning as described above.
で表わされるグリニヤール試薬と、下記式(5)、
で表わされるヘキサンニトリルを接触させた後、
酸を作用させることにより形成される。上記式(3)
化合物の製造及び式(2)化合物を酸と接触させる反
応については、上記〔No.１方法〕でのべたと同様
に行うことができる。A Grignard reagent represented by and the following formula (5), After contacting hexanenitrile represented by
Formed by the action of acid. Above formula (3)
The production of the compound and the reaction of bringing the compound of formula (2) into contact with an acid can be carried out in the same manner as described in the above [Method No. 1].
この態様に於て、上記式(3)のグリニヤール試薬
と上記式(5)のヘキサンニトリルとの接触は、不活
性有機溶媒の存在下もしくは不存在下に行うこと
ができる。反応は、例えば、約−78゜〜約＋150
℃、より好ましくは約−78゜〜約80℃の反応温度
及び約0.5〜約24時間、より好ましくは約0.5〜約
５時間の反応時間で行うことができる。 In this embodiment, the Grignard reagent of the above formula (3) and the hexanenitrile of the above formula (5) can be brought into contact in the presence or absence of an inert organic solvent. The reaction is, for example, about -78° to about +150°
C., more preferably from about -78.degree. C. to about 80.degree. C., and at a reaction time of from about 0.5 to about 24 hours, more preferably from about 0.5 to about 5 hours.
上記反応で溶媒を利用する際の該溶媒の具体例
としては、上記〔No.１方法〕において、式(3)化合
物と式(4)化合物との反応において述べたと同様な
不活性有機溶媒が利用でき、その使用量も上記
〔No.１方法〕において該式(3)化合物と式(4)化合物
との反応についてのべたと同様である。 Specific examples of solvents used in the above reaction include the same inert organic solvents as those mentioned in the reaction of the formula (3) compound and the formula (4) compound in the above [Method No. 1]. The amount used is the same as that described for the reaction between the compound of formula (3) and the compound of formula (4) in the above [Method No. 1].
又、この態様において、式(5)ヘキサンニトリル
の使用量は適宜に選択できるが、式(3)グリニヤー
ル試薬１モルに対して、例えば、約１〜約３モ
ル、より好ましくは約１〜約1.5モル程度の使用
量を例示することができる。 Further, in this embodiment, the amount of hexanenitrile of formula (5) to be used can be selected as appropriate, but for example, about 1 to about 3 mol, more preferably about 1 to about 3 mol, per 1 mol of Grignard reagent of formula (3). An example of the amount used is about 1.5 mol.
この態様においては、式(3)化合物と式(5)化合物
の反応生成物に酸を作用させることにより、式(2)
化合物を形成することができる。 In this embodiment, the reaction product of the formula (3) compound and the formula (5) compound is reacted with an acid to form a compound of the formula (2).
Compounds can be formed.
この反応も不活性有機溶媒の存在下もしくは不
存在下に行うことができ、その反応温度、時間、
酸の具体例、式(3)化合物に対する使用量、溶媒の
種類、その使用量などについては、上記〔No.１方
法〕の態様において、式(2)化合物と酸との接触処
理に関して述べたと同様である。 This reaction can also be carried out in the presence or absence of an inert organic solvent, and the reaction temperature, time,
Specific examples of acids, amounts used for the compound of formula (3), types of solvents, amounts used, etc., are as described for the contact treatment of the compound of formula (2) and the acid in the embodiment of [Method No. 1] above. The same is true.
上述のようにして得られる式(2)化合物は、上記
反応終了後、例えば、反応生成物を水中に注入
し、中和し、適当な溶媒で抽出し、溶媒層を水
洗、乾燥、濃縮することにより新規な前記式(2)化
合物を高収率高純度で得ることができる。更に望
むならば、例えば、減圧蒸留もしくはカラムクロ
マト等の手段により精製することができる。 The compound of formula (2) obtained as described above can be obtained by, for example, injecting the reaction product into water, neutralizing it, extracting it with an appropriate solvent, washing the solvent layer with water, drying, and concentrating it after the completion of the above reaction. As a result, the novel compound of formula (2) can be obtained with high yield and high purity. If desired, it can be further purified by means such as vacuum distillation or column chromatography.
得られた式(2)化合物は、上記〔No.１方法〕での
べたと同様にして、更に酸との接触処理を行つて
式(1)化合物に転化することができる。従つて、こ
の〔No.２方法〕においては、式(2)化合物形成のた
めの酸との接触及び形成される式(2)化合物が式(1)
化合物に転化させる酸処理は、同じ条件でも行う
ことができ、式(2)化合物の分離を省略すれば、一
工程の酸処理で式(1)化合物に転化させることも可
能である。 The obtained compound of formula (2) can be converted into a compound of formula (1) by further contacting with an acid in the same manner as described in the above [Method No. 1]. Therefore, in this [Method No. 2], contact with an acid to form a compound of formula (2) and the compound of formula (2) formed is a compound of formula (1).
The acid treatment for converting to the compound can be performed under the same conditions, and if the separation of the compound of formula (2) is omitted, it is also possible to convert it to the compound of formula (1) in one step of acid treatment.
〔No.３方法〕
この態様によれば、下記式(2)、
但し式中、ｎは２又は３の整数を示す、
で表わされる４―オキソノナナールのアセタール
類が、下記式(6)、
但し式中、ｎは２又は３の整数を示す、
で表わされる４，４―エチレンジオキシ―又は
４，４―トリメチレンジオキシ―ブタンニトリル
と下記式(7)、
但し式中、Ｘはハロゲン原子を示す、
で表わされるハロゲン化ペンチルマグネシウムを
接触させた後、酸を作用させることにより形成さ
れる。形成された式(2)化合物と酸とを接触させる
反応については、上記〔No.１方法〕でのべたと同
様に行うことができる。[Method No. 3] According to this aspect, the following formula (2), However, in the formula, n represents an integer of 2 or 3. The acetal of 4-oxononanal represented by the following formula (6), However, in the formula, n represents an integer of 2 or 3, and 4,4-ethylenedioxy- or 4,4-trimethylenedioxy-butanenitrile represented by the following formula (7), However, in the formula, X represents a halogen atom, which is formed by contacting halogenated pentylmagnesium represented by the following and then reacting with an acid. The reaction of bringing the formed compound of formula (2) into contact with an acid can be carried out in the same manner as described in the above [Method No. 1].
この態様に於て用いる、上記式(6)化合物は、例
えば、下記式(8)、
但し式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは２又
は３の整数を示す、
で表わされる１，１―エチレンジオキシ―又は
１，１―トリメチレンジオキシ―３―ハロプロパ
ンを青酸の金属塩と接触せしめることにより形成
することができる。該式(8)化合物は、例えば、J.
pharm.Sci.，60、1250（1971）に記載された公知
手段によつて容易に得ることができる。例えば、
不活性有機溶媒の存在下もしくは不存在下、金属
沃化物の存在下もしくは不存在下に於て、上記式
(8)化合物と青酸もしくは青酸の金属塩を接触せし
めることにより式(6)の４，４―エチレンジオキシ
―又は４，４―トリメチレンジオキシブタンニト
リルを容易に得ることができる。 The compound of formula (6) used in this embodiment is, for example, the compound of formula (8) below, However, in the formula, X represents a halogen atom, and n represents an integer of 2 or 3. It can be formed by contacting with salt. The compound of formula (8) is described, for example, in J.
pharm.Sci., 60 , 1250 (1971). for example,
In the presence or absence of an inert organic solvent, in the presence or absence of a metal iodide, the above formula
4,4-ethylenedioxy- or 4,4-trimethylenedioxybutanenitrile of formula (6) can be easily obtained by contacting the compound (8) with hydrocyanic acid or a metal salt of hydrocyanic acid.
この反応は、例えば、約０〜約200℃の温度範
囲で行うことができ、一層好ましくは約100〜約
150℃の温度範囲を例示することができる。反応
時間は反応温度等によつても適宜に変更すること
ができ、例えば約１〜約24時間程度を例示するこ
とができる。 This reaction can be carried out at a temperature range of, for example, from about 0 to about 200°C, more preferably from about 100°C to about 200°C.
A temperature range of 150°C can be exemplified. The reaction time can be changed as appropriate depending on the reaction temperature and the like, and can be exemplified, for example, from about 1 to about 24 hours.
上記反応において用いられる青酸の金属塩の具
体例としては例えば、シアン化ナトリウム、シア
ン化カリウム、シアン化第二銅、シアン化第一
銅、等を挙げることができる。これらの化合物の
使用量は適当に選択でき、前記式(8)化合物１モル
に対して、例えば約１〜約２モル程度で充分であ
り、一層好ましくは、約１〜約1.1モル程度がし
ばしば採用される。 Specific examples of the metal salt of hydrocyanic acid used in the above reaction include sodium cyanide, potassium cyanide, cupric cyanide, cuprous cyanide, and the like. The amount of these compounds to be used can be appropriately selected, and for example, about 1 to about 2 mol is sufficient, more preferably about 1 to about 1.1 mol, per 1 mol of the compound of formula (8). Adopted.
又、上記反応において、用いられる金属ヨウ化
物の具体例としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナ
トリウム等を挙げることができる。これらの化合
物の使用量も適当に選択でき、前記(8)化合物１モ
ルに対して、例えば、約0.001〜約１モル程度で
充分であり、一層好ましくは、約0.01〜約0.05モ
ル程度がしばしば採用される。 Further, in the above reaction, specific examples of the metal iodide used include potassium iodide, sodium iodide, and the like. The amount of these compounds to be used can also be appropriately selected; for example, about 0.001 to about 1 mol is sufficient, more preferably about 0.01 to about 0.05 mol, per 1 mol of compound (8). Adopted.
又、上記反応において、利用される不活性有機
溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、キシレン、トル
エン、ベンゼン、ヘキサン、エーテル、ヘキサメ
チレンホスホロトリアミド、ピリジン、コリジ
ン、トリエタノールアミン等を挙げることができ
る。これらの溶媒は、単独でも２種以上併用して
でも用いることができる。これらの溶媒の使用量
には特別な制約はないが、前記式(8)化合物に対し
て約１〜約20重量倍程度、一層好ましくは、約２
〜約５重量倍程度の使用量を例示することができ
る。反応終了後、反応生成物と結晶物を別し、
液を濃縮することにより前記式(6)化合物を高収
率高純度で得ることができる。更に望むならば、
減圧蒸留もしくはカラムクロマト等の手段により
精製することができる。 Further, specific examples of inert organic solvents used in the above reaction include dimethylformamide, dimethylsulfoxide, xylene, toluene, benzene, hexane, ether, hexamethylene phosphorotriamide, pyridine, collidine, and triethanolamine. etc. can be mentioned. These solvents can be used alone or in combination of two or more. There is no particular restriction on the amount of these solvents to be used, but it is about 1 to about 20 times the weight of the compound of formula (8), more preferably about 2 times the weight of the compound of formula (8).
An example of the usage amount is about 5 times the weight. After the reaction is complete, separate the reaction product and crystals,
By concentrating the liquid, the compound of formula (6) can be obtained with high yield and high purity. If you want more,
It can be purified by means such as vacuum distillation or column chromatography.
本発明方法〔No.３方法〕の態様によれば、たと
えば上述のようにして得ることのできる式(6)化合
物と、式(7)のハロゲン化ペンチルマグネシウムを
接触させた後、酸を作用させて、前記式(2)化合物
を形成する。 According to an embodiment of the method of the present invention [Method No. 3], for example, the compound of formula (6) which can be obtained as described above is brought into contact with the pentylmagnesium halide of formula (7), and then an acid is applied. In this way, the compound of formula (2) is formed.
該式(6)化合物と式(7)化合物との反応は、不活性
有機溶媒の存在下もしくは不存在下に行うことが
できる。反応は、たとえば約−78゜〜約＋200
℃、より好ましくは約−78゜〜約80℃の温度で行
うことができる。反応時間も適宜に変更でき、た
とえば約0.5〜約24時間の反応時間を例示するこ
とができる。 The reaction between the compound of formula (6) and the compound of formula (7) can be carried out in the presence or absence of an inert organic solvent. The reaction is, for example, about -78° to about +200°
C, more preferably at a temperature of about -78° to about 80°C. The reaction time can also be changed as appropriate; for example, the reaction time can be about 0.5 to about 24 hours.
上記反応において用いられる前記式(7)化合物の
使用量は適当に選択でき、前記式(6)化合物１モル
に対して、例えば、約１〜約５モル程度で充分で
あり、一層好ましくは、約１〜約1.5モル程度が
しばしば採用される。 The amount of the compound of formula (7) used in the above reaction can be appropriately selected, and for example, about 1 to about 5 mol is sufficient per 1 mol of the compound of formula (6), and more preferably, Amounts on the order of about 1 to about 1.5 moles are often employed.
上記(6)化合物と式(7)化合物の反応で溶媒を利用
する際の該溶媒の具体例としては、前記〔No.１方
法〕において式(3)化合物と式(4)化合物との反応に
例示したと同様な不活性溶媒を例示できる。その
使用量としては式(6)化合物に対して約１〜約10重
量倍程度、より好ましくは約１〜約５重量倍程度
の使用量を例示することができる。 A specific example of a solvent used in the reaction of the compound (6) and the compound of formula (7) is the reaction of the compound of formula (3) with the compound of formula (4) in the above [Method No. 1]. Examples include inert solvents similar to those exemplified in . An example of the amount used is about 1 to about 10 times the weight of the compound of formula (6), more preferably about 1 to about 5 times the weight of the compound.
この〔No.３方法〕の態様においては、式(6)化合
物と式(7)化合物の反応生成物に酸を作用させるこ
とにより、式(2)化合物を形成することができる。 In this embodiment of [Method No. 3], the compound of formula (2) can be formed by reacting the reaction product of the compound of formula (6) and the compound of formula (7) with an acid.
この反応も不活性有機溶媒の存在下もしくは不
存在下に行うことができ、その反応温度、時間、
酸の具体例、式(6)化合物に対する使用量、溶媒の
種類、その使用量などについては、上記〔No.１方
法〕の態様において、式(2)化合物と酸との接触処
理に関して述べたと同様である。 This reaction can also be carried out in the presence or absence of an inert organic solvent, and the reaction temperature, time,
Specific examples of acids, amounts used for the compound of formula (6), types of solvents, amounts used, etc., are as described regarding the contact treatment of the compound of formula (2) and the acid in the embodiment of [Method No. 1] above. The same is true.
上述のようにして得られる式(2)化合物は、上記
反応終了後、例えば、反応生成物を水中に注入
し、中和し、適当な溶媒で抽出し、溶媒層を水
洗、乾燥、濃縮することにより新規な前記式(2)化
合物を高収率高純度で得ることができる。更に望
むならば、例えば、減圧蒸留もしくはカラムクロ
マト等の手段により精製することができる。 The compound of formula (2) obtained as described above can be obtained by, for example, injecting the reaction product into water, neutralizing it, extracting it with an appropriate solvent, washing the solvent layer with water, drying, and concentrating it after the completion of the above reaction. As a result, the novel compound of formula (2) can be obtained with high yield and high purity. If desired, it can be further purified by means such as vacuum distillation or column chromatography.
得られた式(2)化合物は、上記〔No.１方法〕での
べたと同様にして、更に酸との接触処理を行つて
式(1)化合物に転化することができる。従つて、こ
の〔No.２方法〕においては、式(2)化合物形成のた
めの酸との接触及び形成される式(2)化合物を式(1)
化合物に転化させる酸処理は、同じ条件でも行う
ことができ、式(2)化合物の分離を省略すれば、一
工程の酸処理で式(1)化合物に転化させることが可
能である。 The obtained compound of formula (2) can be converted into a compound of formula (1) by further contacting with an acid in the same manner as described in the above [Method No. 1]. Therefore, in this [Method No. 2], contact with an acid to form a compound of formula (2) and the formed compound of formula (2) are carried out to form a compound of formula (1).
The acid treatment for converting into the compound can be performed under the same conditions, and if the separation of the compound of formula (2) is omitted, it is possible to convert it to the compound of formula (1) in one step of acid treatment.
〔No.４方法〕
この態様によれば、下記式(9)、
で表わされる１―デセン―５―オンを、オゾン酸
化せしめて、式(1)４―オキソノナナールを製造す
ることができる。[Method No. 4] According to this aspect, the following formula (9), 4-oxononanal of formula (1) can be produced by oxidizing 1-decen-5-one represented by formula (1) with ozone.
上記式(9)化合物は、それ自体公知の方法により
得られる、例えば、下記式(11)、
但し式中、Ｒはアルキル基を示す、
で表わされる３―オキソオクタン酸アルキルエス
テルを、塩基の存在下、下記式(10)、
但し式中、Ｘはハロゲン原子を示す、
で表わされるハロゲン化アリルと接触せしめたの
ち、ケン化し、次いで脱炭酸せしめることにより
得ることができる。上記式(11)の３―オキソオクタ
ン酸アルキルエステルは、たとえば、２―ヘプタ
ノンと炭酸ジアルキルエステルを、塩基の存在下
に作用させる公知方法により、好収率且つ優れた
選択性をもつて製造することができる。 The above formula (9) compound can be obtained by a method known per se, for example, the following formula (11), However, in the formula, R represents an alkyl group. In the presence of a base, a 3-oxooctanoic acid alkyl ester represented by the following formula (10), However, in the formula, X represents a halogen atom, and it can be obtained by contacting with an allyl halide represented by the formula, saponification, and then decarboxylation. The 3-oxooctanoic acid alkyl ester of the above formula (11) is produced with good yield and excellent selectivity, for example, by a known method in which 2-heptanone and dialkyl carbonate are reacted in the presence of a base. be able to.
上記式(11)化合物と式(10)ハロゲン化アリルとの反
応は、不活性有機溶媒の存在下もしくは不存在下
に行うことができる。この反応は、例えば、約
100〜約０℃程度の温度範囲で行うことができ、
一層好ましくは約30〜約10℃の温度を例示するこ
とができる。反応時間は反応温度等によつても適
宜に変更でき、例えば、約３〜約60時間程度の反
応時間を例示することができる。 The reaction between the compound of formula (11) and the allyl halide of formula (10) can be carried out in the presence or absence of an inert organic solvent. This reaction is e.g.
It can be carried out in a temperature range of 100 to about 0℃,
More preferably, a temperature of about 30 to about 10°C can be exemplified. The reaction time can be changed as appropriate depending on the reaction temperature and the like, and for example, the reaction time can be about 3 to about 60 hours.
上記反応において使用される塩基の具体例とし
ては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウ
ム、水素化リチウム、ナトリウムアミド、カリウ
ムアミド、リチウムアミド、ブチルリチウム、リ
チウムジアルキルアミド類、フエニルリチウム、
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、
ナトリウムプロポキシド、ナトリウムイソプロピ
ラート、ナトリウムｔ―ブトキシド、カリウムメ
トキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ―ブ
トキシド、トリフエニルメチルリチウム、トリフ
エニルメチルカリウム、トリフエニルメチルナト
リウム等を挙げることができる。これらの塩基の
使用量は、前記式(11)化合物１モルに対して約１〜
約３モル程度で充分であり、一層好ましくは、約
１〜約1.5モル程度がしばしば採用される。 Specific examples of the base used in the above reaction include sodium hydride, potassium hydride, lithium hydride, sodium amide, potassium amide, lithium amide, butyl lithium, lithium dialkylamides, phenyl lithium,
sodium methoxide, sodium ethoxide,
Examples include sodium propoxide, sodium isopropylate, sodium t-butoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium t-butoxide, triphenylmethyllithium, triphenylmethylpotassium, triphenylmethylsodium, and the like. The amount of these bases used is about 1 to 1 mole of the compound of formula (11).
About 3 moles are sufficient, and more preferably about 1 to about 1.5 moles are often employed.
又、上記反応において用いられる前記式(10)化合
物の使用量は適当に選択でき、前記式(11)化合物１
モルに対して、例えば約１〜約２モル程度で充分
であり、一層好ましくは約１〜約1.5モル程度が
しばしば利用される。 Further, the amount of the compound of formula (10) used in the above reaction can be appropriately selected, and the amount of compound 1 of formula (11) used in the above reaction can be appropriately selected.
For example, about 1 to about 2 moles are sufficient, and more preferably about 1 to about 1.5 moles are often used.
上記反応において使用される不活性有機溶媒の
具体例としては、例えばジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、１，２―ジメトキシエタン、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロピルアルコー
ル、ブタノール、ｔ―ブチルアルコール、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、液体アンモニア、ジメ
チルスルホキシド等を挙げることができる。これ
らの溶媒は、単独でも２種以上併用してでも用い
ることができる。これらの溶媒の使用量には、特
別な制約はないが、例えば、前記式(11)化合物に対
して、約２〜約100重量倍程度、一層好ましく
は、約３〜約10重量倍程度の使用量を例示するこ
とができる。 Specific examples of inert organic solvents used in the above reaction include dimethyl ether, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, t-butyl alcohol, and benzene. , toluene, xylene, liquid ammonia, dimethyl sulfoxide and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more. There is no particular restriction on the amount of these solvents used, but for example, about 2 to about 100 times the weight of the compound of formula (11), more preferably about 3 to about 10 times the weight of the compound of formula (11). The usage amount can be exemplified.
ケン化及び脱炭酸処理は常法により容易に行う
ことができる。例えば、前記式(11)と(10)の縮合生成
物を、塩基の存在下でケン化して、カルボン酸生
成物としたあと、例えば約100〜約180℃の加熱す
ることにより、脱炭酸させるか、或はまた、礦酸
水溶液中の酸性条件下の加熱により脱炭酸させ
て、前記式(9)化合物を高収率高純度で得ることが
できる。更に、望むならば、例えば、減圧蒸留、
カラムクロマトなどの手段により精製することが
できる。 Saponification and decarboxylation treatments can be easily carried out by conventional methods. For example, the condensation products of formulas (11) and (10) above are saponified in the presence of a base to form a carboxylic acid product, and then decarboxylated by heating, for example, at about 100 to about 180°C. Alternatively, the compound of formula (9) can be obtained in high yield and high purity by decarboxylation by heating under acidic conditions in an aqueous solution of chlorinated acid. Furthermore, if desired, e.g. vacuum distillation,
It can be purified by means such as column chromatography.
この〔No.４方法〕の態様においては、例えば、
上述のようにして得ることのできる式(9)化合物を
オゾンで酸化することにより、容易に式(1)４―オ
キソノナナールに転化せしめることができる。 In this [Method No. 4] aspect, for example,
By oxidizing the compound of formula (9) obtained as described above with ozone, it can be easily converted to 4-oxononanal of formula (1).
該反応は、例えば、不活性有機溶媒の存在下あ
るいは不存在下に前記式(9)化合物とオゾンを接触
せしめつぎに適当な還元剤で処理することによ
り、好収率好純度をもつて行うことができる。反
応は、例えば、約30〜約−78℃程度、一層好まし
くは約−30〜約−78℃程度の温度範囲の温度で行
うことができる。反応時間はオゾンの流量や反応
温度等によつても適宜に変更でき、例えば、約30
分〜約10時間程度の反応時間を例示することがで
きる。 The reaction is carried out in good yield and purity by, for example, bringing the compound of formula (9) into contact with ozone in the presence or absence of an inert organic solvent and then treating with a suitable reducing agent. be able to. The reaction can be carried out, for example, at a temperature ranging from about 30°C to about -78°C, more preferably from about -30°C to about -78°C. The reaction time can be changed as appropriate depending on the ozone flow rate, reaction temperature, etc. For example, about 30
An example of the reaction time is about 10 minutes to about 10 hours.
上記反応において用いられるオゾンの使用量は
前記式(9)１モルに対して約0.8〜1.5モル程度でよ
い。又、用いられる不活性有機溶媒の具体例とし
ては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、二
塩化メチレン、塩化エチル、エーテル、テトラヒ
ドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ニトロメタ
ン、ホルムアミドなど、さらに活性溶媒として例
えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、メタノール、
エタノール、プロパノール、水などを例示するこ
とができる、これらの溶媒は、単独でも２種以上
併用してでも用いることができる。これらの溶媒
の使用量には特別な制約はないが、前記式(9)化合
物に対して約２〜約200重量倍程度、一層好まし
くは約10〜約30重量倍程度の使用量を例示するこ
とができる。 The amount of ozone used in the above reaction may be about 0.8 to 1.5 mol per 1 mol of the above formula (9). Specific examples of inert organic solvents that can be used include pentane, hexane, cyclohexane, benzene, carbon tetrachloride, chloroform, methylene dichloride, ethyl chloride, ether, tetrahydrofuran, ethyl acetate, acetone, nitromethane, formamide, etc. , and further active solvents such as formic acid, acetic acid, propionic acid, methanol,
Examples of these solvents include ethanol, propanol, and water. These solvents can be used alone or in combination of two or more. There is no particular restriction on the amount of these solvents used, but the amount used is about 2 to about 200 times, more preferably about 10 to about 30 times the weight of the compound of formula (9). be able to.
反応終了後、できるだけ速やかに且つ低温条件
下で還元分解を行うのが好ましい。このような還
元に利用する還元剤の例としては、例えば、亜鉛
末、トリフエニルホスフイン、ジメチルスルフイ
ド、ヨウ化ナトリウム、二酸化硫黄、亜硫酸水素
ナトリウム、塩化第一スズ、硫酸第一鉄などのほ
かに、白金、パラジウム、ニツケル、ロジウムな
どの如き接触水素化触媒を例示することができ
る。このような還元剤の使用量は適宜に選択で
き、例えば、式(9)の１―デセン―５―オンの１モ
ルに対して、約１〜約20モル程度の使用量を例示
することができる。 After completion of the reaction, it is preferable to carry out reductive decomposition as soon as possible under low temperature conditions. Examples of reducing agents used for such reduction include zinc powder, triphenylphosphine, dimethyl sulfide, sodium iodide, sulfur dioxide, sodium bisulfite, stannous chloride, ferrous sulfate, etc. Besides, catalytic hydrogenation catalysts such as platinum, palladium, nickel, rhodium, etc. can be exemplified. The amount of such a reducing agent to be used can be selected as appropriate; for example, the amount to be used is about 1 to about 20 mol per 1 mol of 1-decen-5-one of formula (9). can.
上記還元に利用する溶媒としては、上記オゾン
酸化についてのべたと同様な溶媒が利用でき、オ
ゾン酸化反応系にそのまま還元剤を加えて行うこ
とができるし、一旦生成物系を他の溶媒にかえて
から加えて行つてもよい。還元反応は、比較的、
低温条件下で行うのが好ましく、例えば、約−30
゜〜約20℃、より好ましくは約−10゜〜約０℃の
如き温度を例示することができる。 As the solvent used for the above reduction, the same solvents as those mentioned for the ozone oxidation can be used, and the reaction can be carried out by adding a reducing agent directly to the ozone oxidation reaction system, or by changing the product system to another solvent. You can add it later. The reduction reaction is relatively
Preferably it is carried out under low temperature conditions, e.g.
For example, the temperature may be from 10° to about 20°C, more preferably from about -10° to about 0°C.
反応終了後、例えば、反応生成物を水中に注入
し、中和し、適当な溶媒で抽出し、溶媒層を水
洗、乾燥、濃縮することにより、新規な前記式(1)
化合物を高収率、高純度で得ることができる。更
に望むならば、例えば、減圧蒸留、カラムクロマ
ト等の手段により精製することもできる。 After completion of the reaction, for example, the reaction product is poured into water, neutralized, extracted with an appropriate solvent, and the solvent layer is washed with water, dried, and concentrated to obtain the new formula (1).
Compounds can be obtained in high yield and purity. If desired, it can be further purified by means such as vacuum distillation or column chromatography.
〔No.５方法〕
この態様によれば、下記式(12)、
で表わされる１―ニトロノナン―４―オンを塩基
と接触せしめた後、酸を作用せしめて、式(1)４―
オキソノナナールを製造することができる。上記
式(12)の１―ニトロノナン―４―オンは、下記式
（13）、
で表わされる１―オクテン―３―オンを、塩基の
存在下、ニトロメタンと接触せしめることにより
形成することができる。[Method No. 5] According to this aspect, the following formula (12), 1-Nitrononan-4-one represented by the formula (1) is contacted with a base and then treated with an acid to form the formula (1) 4-
Oxononanal can be produced. 1-Nitrononan-4-one of the above formula (12) is represented by the following formula (13), 1-octen-3-one represented by can be formed by contacting it with nitromethane in the presence of a base.
更に、上記式（13）の１―オクテン―３―オン
は、例えば、Helv.，Chem.，Acta，61，990
（1978）に開示の公知方法により、例えば、下記
式に従つて、アクロレインとアミルブロミドから
１―オクテン―３―オールを経て容易に得ること
ができる。 Furthermore, 1-octen-3-one of the above formula (13) is, for example, Helv., Chem., Acta, 61 , 990
(1978), for example, it can be easily obtained from acrolein and amyl bromide via 1-octen-3-ol according to the following formula.
上記式(12)の１―ニトロノナン―４―オン形成反
応は、不活性有機溶媒の存在下あるいは不存在
下、前記式（13）化合物とニトロメタン及び塩基
を接触せしめることにより、好収率好純度でもつ
て容易に行うことができる。反応は、例えば、約
−20〜約100℃程度の温度範囲で行うことがで
き、約０〜約80℃程度の温度範囲を一層好ましく
例示することができる。反応時間は反応温度等に
よつても適宜に変更でき、例えば、約５分〜約５
時間程度の反応時間を例示することができる。 The 1-nitrononan-4-one formation reaction of formula (12) above can be carried out with good yield and purity by contacting the compound of formula (13) with nitromethane and a base in the presence or absence of an inert organic solvent. But it can be done easily. The reaction can be carried out, for example, at a temperature range of about -20 to about 100°C, with a more preferred example of a temperature range of about 0 to about 80°C. The reaction time can be changed as appropriate depending on the reaction temperature, for example, about 5 minutes to about 5 minutes.
An example of the reaction time is about hours.
上記反応において用いられる塩基の具体例とし
ては、例えば、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメチラート、
ナトリウムエチラート、カリウム―ｔ―ブチラー
ト、カリウム―ｔ―アミラート、水素化ナトリウ
ム、ナトリウムアミド、カリウムアミド、トリエ
チルアミン、トリエタノールアミン、ピペリジ
ン、ピロリジン及びモルホリン等を挙げることが
できる。これらの塩基の使用量は、前記式（13）
化合物１モルに対して約0.01〜約１モル程度で充
分であり、一層好ましくは、約0.05〜約0.5モル
程度がしばしば採用される。 Specific examples of the base used in the above reaction include, for example, caustic soda, caustic potash, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium methylate,
Mention may be made of sodium ethylate, potassium t-butyrate, potassium t-amylate, sodium hydride, sodium amide, potassium amide, triethylamine, triethanolamine, piperidine, pyrrolidine and morpholine. The amount of these bases to be used is determined by the formula (13) above.
About 0.01 to about 1 mol is sufficient per 1 mol of the compound, and more preferably about 0.05 to about 0.5 mol is often employed.
又、上記反応において用いられるニトロメタン
の使用量は適当に選択でき、前記式（13）化合物
１モルに対して、例えば、約１〜約20モル程度で
充分であり、一層好ましくは、約２〜約10モル程
度を例示することができる。 Further, the amount of nitromethane used in the above reaction can be appropriately selected, and for example, about 1 to about 20 mol is sufficient, more preferably about 2 to 20 mol, per 1 mol of the compound of formula (13). An example is about 10 moles.
上記反応において用いられる不活性有機溶媒の
具体例としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、アミルアルコー
ル、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
メトキシエタン、ジグリム及びジオキサン等を挙
げることができる。これらの溶媒は、単独もしく
は２種以上併用して使用することができる。これ
らの溶媒の使用量に特別な制約はないが、前記式
（13）化合物に対して、約１〜約100重量倍程度、
一層好ましくは、約５〜約50重量倍程度の使用量
を例示することができる。 Specific examples of the inert organic solvent used in the above reaction include methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, benzene, toluene, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diglyme, and dioxane. I can do it. These solvents can be used alone or in combination of two or more. There is no particular restriction on the amount of these solvents used, but about 1 to about 100 times the weight of the compound of formula (13),
More preferably, the amount used is about 5 to about 50 times the weight.
反応終了後、例えば、反応生成物を水中に注入
し、中和し、適当な溶媒で抽出し、溶媒層を水洗
し、乾燥、濃縮することにより、前記式(12)化合物
を高収率高純度で得ることができる。更に望むな
らば、例えば、減圧蒸留もしくはカラムクロマト
等の手段により精製することができる。 After the reaction is completed, the compound of formula (12) can be obtained in a high yield by, for example, injecting the reaction product into water, neutralizing it, extracting it with an appropriate solvent, washing the solvent layer with water, drying, and concentrating it. can be obtained in purity. If desired, it can be further purified by means such as vacuum distillation or column chromatography.
本発明の〔No.５方法〕の態様において、前記式
(1)化合物の形成反応は、例えば、前記式(12)化合物
を不活性有機溶媒の存在下あるいは不存在下、塩
基と接触させた後、酸を作用せしめることにより
容易に行うことができる。 In the embodiment of [Method No. 5] of the present invention, the formula
The reaction for forming the compound (1) can be easily carried out, for example, by contacting the compound of formula (12) with a base in the presence or absence of an inert organic solvent, and then reacting with an acid.
反応は、例えば、約−50〜約50℃程度の温度範
囲、より好ましくは、約−30〜約30℃程度の温度
範囲で行うことができる。反応時間は反応温度等
により適宜に選択でき、例えば、約５分〜約３時
間程度を例示することができる。 The reaction can be carried out, for example, in a temperature range of about -50 to about 50°C, more preferably in a temperature range of about -30 to about 30°C. The reaction time can be appropriately selected depending on the reaction temperature and the like, and can be exemplified, for example, from about 5 minutes to about 3 hours.
上記反応において用いられる塩基の具体例とし
ては、例えば、苛性ソーダ、苛性カリ及び水酸化
リチウム等を挙げることができる。これらの塩基
の使用量は、前記式(12)化合物１モルに対して約１
〜約20モル程度で充分であり、より好ましくは約
５〜約10モル程度を例示することができる。又、
上記反応において使用される酸の具体例として
は、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸及
び過塩素酸等の無機酸を挙げることができる。こ
れらの酸の使用量は、前記式(12)化合物１モルに対
して、約１〜約50モル程度で充分であり、一層好
ましくは、約５〜約30モル程度をしばしば採用す
ることができる。 Specific examples of the base used in the above reaction include, for example, caustic soda, caustic potash, and lithium hydroxide. The amount of these bases used is about 1 mole of the compound of formula (12).
About 20 moles are sufficient, more preferably about 5 to about 10 moles. or,
Specific examples of acids used in the above reaction include inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and perchloric acid. The amount of these acids to be used is often about 1 to about 50 mol, more preferably about 5 to about 30 mol, per 1 mol of the compound of formula (12). .
上記反応において用いられる不活性有機溶媒の
具体例としては、例えば、水、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン、ジオキサン、ジエチルエ
ーテル、ジグリム、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、メタノール及びエタノール等を
挙げることができる。これらの溶媒は単独でも２
種以上併用してでも用いることができる。これら
の溶媒の使用量は特別な制約はないが、前記式(12)
化合物に対して、約１〜約100重量倍程度、一層
好ましくは約５〜約50重量倍程度を例示すること
ができる。 Specific examples of the inert organic solvent used in the above reaction include water, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxane, diethyl ether, diglyme, ethylene glycol, diethylene glycol, methanol, and ethanol. These solvents alone can
It can be used in combination with more than one species. There is no particular restriction on the amount of these solvents used, but if the above formula (12)
For example, the amount may be about 1 to about 100 times, more preferably about 5 to about 50 times the weight of the compound.
上記反応終了後、例えば、反応生成物を水中に
注入し、中和し、適当な溶媒で抽出し、乾燥、濃
縮することにより、前記式(1)化合物を高収率高純
度で得ることができる。更に望むならば、例え
ば、減圧蒸留もしくはカラムクロマト等の手段に
より精製することができる。 After the above reaction is completed, the compound of formula (1) can be obtained in high yield and high purity by, for example, injecting the reaction product into water, neutralizing it, extracting it with an appropriate solvent, drying, and concentrating it. can. If desired, it can be further purified by means such as vacuum distillation or column chromatography.
〔No.６方法〕
この態様によれば、下記式（14）、
で表わされるヘキサナールを、ラジカル開始剤の
存在下、下記式（15）、
で表わされるアクロレインと接触せしめることに
より、式(1)の４―オキソノナナールを製造するこ
とができる。[Method No. 6] According to this aspect, the following formula (14), Hexanal represented by the following formula (15) in the presence of a radical initiator, 4-oxononanal of formula (1) can be produced by contacting with acrolein represented by formula (1).
反応は、不活性有機溶媒の存在下もしくは不存
在下に、式（14）化合物と式（15）化合物とを、
ラジカル開始剤の存在下で接触せしめることによ
り、容易に行うことができる。反応は、例えば、
約０〜約200℃程度の温度範囲で行うことがで
き、より好ましくは約90〜約150℃程度を例示す
ることができる。反応時間は、例えば、反応温度
等によつても適宜に変更することができ、約５分
〜約24時間程度の反応時間を例示することができ
る。 The reaction involves combining a compound of formula (14) and a compound of formula (15) in the presence or absence of an inert organic solvent.
This can be easily carried out by contacting in the presence of a radical initiator. The reaction is, for example,
It can be carried out at a temperature range of about 0 to about 200°C, more preferably about 90 to about 150°C. The reaction time can be appropriately changed depending on, for example, the reaction temperature, and can be exemplified by a reaction time of about 5 minutes to about 24 hours.
上記反応において用いられるラジカル開始剤の
具体例としては、例えば、クメンヒドロペルオキ
シド、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸
化ベンゾイル、アゾビス―２，４―ジメチルバレ
ロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスシクロヘキサンカルボニトリル、過酸化ジ―
ｔ―ブチル、ｔ―ブチルヒドロペルオキシド、ペ
ルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アン
モニウム等を挙げることができる。これらのラジ
カル開始剤の使用量は、前記式（14）化合物１モ
ルに対して約0.001〜約0.1モル程度で充分であ
り、一層好ましくは約0.005〜約0.05モル程度が
しばしば採用される。又、上記反応において用い
られる前記式（15）化合物の使用量は適当に選択
でき、前記式（14）化合物１モルに対して、例え
ば、約0.01〜約２モル程度、一層好ましくは約
0.02〜約0.5モル程度を例示することができる。 Specific examples of radical initiators used in the above reaction include cumene hydroperoxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile, azo Biscyclohexane carbonitrile, peroxide di-
Examples include t-butyl, t-butyl hydroperoxide, potassium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, and the like. The amount of these radical initiators to be used is often about 0.001 to about 0.1 mol, more preferably about 0.005 to about 0.05 mol, per 1 mol of the compound of formula (14). Further, the amount of the compound of formula (15) used in the above reaction can be appropriately selected, for example, about 0.01 to about 2 mol, more preferably about 2 mol, per 1 mol of the compound of formula (14).
An example is about 0.02 to about 0.5 mol.
上記反応において使用される不活性有機溶媒の
具体例としては、例えば、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロ
モエタン、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
グリム、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げ
ることができる。これらの溶媒は単独でも二種以
上併用してでも用いることができる。これらの溶
媒の使用量には特別な制約はないが、前記式
（14）化合物に対して、約0.5〜約50重量倍程度、
一層好ましくは、約１〜約10重量倍程度を例示す
ることができる。 Specific examples of the inert organic solvent used in the above reaction include dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, dibromoethane, pentane, hexane, petroleum ether,
Ether, tetrahydrofuran, dioxane, diglyme, benzene, toluene, xylene and the like can be mentioned. These solvents can be used alone or in combination of two or more. There are no particular restrictions on the amount of these solvents used, but about 0.5 to about 50 times the weight of the compound of formula (14),
A more preferable example is about 1 to about 10 times the weight.
上記反応終了後、反応生成物を水中に注入し、
中和し、適当な溶媒で抽出し、溶媒層を水洗、乾
燥、濃縮することにより、前記式(1)化合物を高収
率高純度をもつて得ることができる。更に望むな
らば、減圧蒸留もしくはカラムクロマト等の手段
により精製することができる。 After the above reaction is completed, the reaction product is poured into water,
By neutralizing, extracting with an appropriate solvent, washing the solvent layer with water, drying, and concentrating, the compound of formula (1) can be obtained with high yield and high purity. If desired, it can be further purified by means such as vacuum distillation or column chromatography.
以下、実施例により本発明の数態様について更
に詳しく説明する。 Hereinafter, several aspects of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
製造例 １
１，１―トリメチレンジオキシ―４―ノナノン
〔式(2)〕の製造
常法により、２―（２―ヨードエチル）―１，
３―ジオキサン0.1モルとマグネシウム0.1モルよ
り、THF200ml中にてグリニヤール試薬〔式(3)〕
を調製する。このグリニヤール試薬を、約０℃に
冷却したヘキサノイルクロリド0.1モルのTHF溶
液100ml中に約0.5時間要して滴下する。滴下終了
後室温で約８時間撹拌反応する。反応終了後、反
応生成物を水中に注入し、エーテル抽出する。エ
ーテル層を水洗、乾燥、濃縮する。得られた残渣
を減圧蒸留することにより、純品の１，１―トリ
メチレンジオキシ―４―ノナノン18ｇ（収率85
％）を得る。沸点：110゜〜112℃／２mmＨｇ。Production example 1 Production of 1,1-trimethylenedioxy-4-nonanone [formula (2)] 2-(2-iodoethyl)-1,
From 0.1 mole of 3-dioxane and 0.1 mole of magnesium, Grignard reagent [formula (3)] was prepared in 200 ml of THF.
Prepare. This Grignard reagent is added dropwise over a period of about 0.5 hour to 100 ml of a 0.1 mol hexanoyl chloride THF solution cooled to about 0°C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred and reacted at room temperature for about 8 hours. After the reaction is completed, the reaction product is poured into water and extracted with ether. The ether layer is washed with water, dried, and concentrated. By distilling the obtained residue under reduced pressure, 18 g of pure 1,1-trimethylenedioxy-4-nonanone (yield: 85
%). Boiling point: 110°~112°C/2mmHg.
製造例 ２
１，１―エチレンジオキシ―４―ノナノン〔式
(2)〕の製造。Production example 2 1,1-ethylenedioxy-4-nonanone [formula
(2)] manufacturing.
製造例１における２―（２―ヨードエチル）―
１，３―ジオキサンにかえて２―（２―ブロモエ
チル）―１，３―ジオキソランを、ヘキサノイル
クロリドにかえてヘキサン酸無水物を用い、あと
は製造例１と同様にして80％の収率で純品の１，
１―エチレンジオキシ―４―ノナノンを得る。沸
点：105゜〜107℃／２mmＨｇ。 2-(2-iodoethyl)- in Production Example 1
80% yield in the same manner as in Production Example 1 except that 2-(2-bromoethyl)-1,3-dioxolane was used instead of 1,3-dioxane and hexanoic anhydride was used instead of hexanoyl chloride. Pure product 1,
1-ethylenedioxy-4-nonanone is obtained. Boiling point: 105°~107°C/2mmHg.
製造例 ３
４―オキソノナノール（式(1)〕の製造
２―（３―オキソオクチル）―１，３―ジオキ
サン0.1モルのエーテル溶液20mlと10％硫酸水溶
液100mlを混合し、約25℃の温度で６時間撹拌反
応する。反応終了後、反応生成物をエーテルで抽
出し、中和し、乾燥、濃縮する。得られた残渣を
減圧蒸留することにより純品の４―オキソノナナ
ール13.7ｇ（収率88％）を得る。沸点：78゜〜80
℃／２mmＨｇ。Production example 3 Production of 4-oxononanol (formula (1)) 20 ml of an ether solution of 0.1 mol of 2-(3-oxooctyl)-1,3-dioxane and 100 ml of a 10% sulfuric acid aqueous solution were mixed and heated at a temperature of about 25°C. The reaction is stirred for 6 hours. After the reaction is complete, the reaction product is extracted with ether, neutralized, dried, and concentrated. The resulting residue is distilled under reduced pressure to obtain 13.7 g of pure 4-oxononanal (yield: 88 %).Boiling point: 78°~80
℃/2mmHg.
製造例 ４
１，１―エチレンジオキシ―４―ノナノンの製
造
２（２―ブロモエチル）―１，３―ジオキソラ
ン0.1モルとマグネシウム0.1モルから常法により
グリニヤール試薬を調製する。Production Example 4 Production of 1,1-ethylenedioxy-4-nonanone A Grignard reagent is prepared from 0.1 mol of 2(2-bromoethyl)-1,3-dioxolane and 0.1 mol of magnesium by a conventional method.
ヘキサンニトリル0.1モルのエーテル溶液50ml
中に、上記に調製したグリニヤール試薬をエーテ
ル還流条件下１時間を要して滴下する。滴下終了
後、更に室温にて３時間反応する。次に、上記溶
液中に10％硫酸水溶液100mlを加え、約10℃の温
度条件で１時間撹拌反応する。反応終了後、反応
物を水中に注入し、エーテル抽出、中和、水洗、
乾燥、濃縮する。得られた残渣を減圧下に蒸留す
ることにより純品の１，１―エチレンジオキシ―
４―ノナノン11.2ｇ（収率56％）を得る。沸点：
105゜〜107℃／２mmＨｇ。 50ml of ether solution of 0.1M hexanenitrile
The Grignard reagent prepared above was added dropwise into the solution over 1 hour under ether reflux conditions. After the dropwise addition was completed, the reaction was further carried out at room temperature for 3 hours. Next, 100 ml of a 10% sulfuric acid aqueous solution is added to the above solution, and the reaction is stirred at a temperature of about 10° C. for 1 hour. After the reaction is complete, the reactants are poured into water, extracted with ether, neutralized, washed with water,
Dry and concentrate. By distilling the obtained residue under reduced pressure, pure 1,1-ethylenedioxy-
11.2 g (yield 56%) of 4-nonanone is obtained. boiling point:
105°~107°C/2mmHg.
製造例 ５
４―オキソノナナール（式(1)〕の製造
製造例３における２―（３―オキソオクチル）
―１，３―ジオキサンにかえて２―（３―オキソ
オクチル）―１，３―ジオキソランを、10％硫酸
水溶液にかえて10％塩酸水を使用し、あとは製造
例３と同様にして92％の収率で純品の４―オキソ
ノナナールが得られる。Production Example 5 Production of 4-oxononanal (formula (1)) 2-(3-oxooctyl) in Production Example 3
-1,3-dioxane was replaced with 2-(3-oxooctyl)-1,3-dioxolane, and the 10% sulfuric acid aqueous solution was replaced with 10% hydrochloric acid water, and the rest was carried out in the same manner as in Production Example 3.92 % yield of pure 4-oxononanal.
製造例 ６
４，４―トリメチレンジオキシブタンニトリル
〔式(6)〕の製造
反応容器に、２―（２―クロロエチル）―１，
３―ジオキサン0.2モル、青酸ソーダ0.2モル、少
量のヨウ化カリ、DMF100ｇを仕込み、100〜120
℃の温度範囲で約２時間撹拌反応する。反応終了
後、約０℃に冷却し析出してきた結晶物を過除
去する。液よりDMFを回収濃縮し得られた残
渣を減圧下蒸留することにより、純品の４，４―
トリメチレンジオキシブタンニトリル23.8ｇ（収
率92％）を得る。Production Example 6 Production of 4,4-trimethylenedioxybutanenitrile [formula (6)] In a reaction vessel, 2-(2-chloroethyl)-1,
Prepare 0.2 mol of 3-dioxane, 0.2 mol of sodium cyanide, a small amount of potassium iodide, and 100 g of DMF, 100 to 120
The reaction is stirred for about 2 hours at a temperature range of .degree. After the reaction is completed, the mixture is cooled to about 0° C. and the precipitated crystals are removed. By collecting and concentrating DMF from the liquid and distilling the resulting residue under reduced pressure, pure 4,4-
23.8 g (yield 92%) of trimethylenedioxybutanenitrile is obtained.
沸点：78゜〜79℃／２mmＨｇ。Boiling point: 78°~79°C/2mmHg.
製造例 ７
１，１―トリメチレンジオキシ―４―ノナノン
〔式(2)〕の製造
アミルブロミド0.1モル、マグネシウム0.11モ
ル、エーテル50mlから常法よりグリニヤール試薬
を調製する。Production Example 7 Production of 1,1-trimethylenedioxy-4-nonanone [formula (2)] A Grignard reagent is prepared from 0.1 mol of amyl bromide, 0.11 mol of magnesium, and 50 ml of ether in a conventional manner.
上記のグリニヤール試薬に約30〜35℃の温度範
囲にて４，４―トリメチレンジオキシブタンニト
リル0.1モルのエーテル溶液50mlを１時間かつて
滴下する。滴下終了後、更に室温にて３時間撹拌
する。次いで10％硫酸水溶液100mlを加え、約10
℃の温度条件下、６時間撹拌反応を続ける。反応
終了後、反応生成物を水中に注入し、エーテル抽
出し、中和し、乾燥、濃縮する。得られた残渣を
減圧下蒸留することにより純品の１，１―トリメ
チレンジオキシ―４―ノナノン10.5ｇ（収率49
％）を得る。 50 ml of an ether solution containing 0.1 mol of 4,4-trimethylenedioxybutanenitrile is added dropwise to the above Grignard reagent at a temperature range of about 30-35°C for one hour. After the addition was completed, the mixture was further stirred at room temperature for 3 hours. Next, add 100ml of 10% sulfuric acid aqueous solution,
The reaction is continued with stirring for 6 hours at a temperature of .degree. After the reaction is completed, the reaction product is poured into water, extracted with ether, neutralized, dried and concentrated. The obtained residue was distilled under reduced pressure to obtain 10.5 g of pure 1,1-trimethylenedioxy-4-nonanone (yield: 49
%).
沸点：110゜〜112℃／２mmＨｇ。Boiling point: 110°~112°C/2mmHg.
製造例 ８
１―デセン―５―オン〔式(9)〕の製造
ナトリウム5.5ｇ、無水エチルアルコール120ml
からナトリウムエチラート溶液を調製する。これ
に３―オキソオクタン酸エチル44ｇを加え約１時
間撹拌する。次に還流下、アリルクロリド17.6ｇ
を40分を要して滴下する。滴下終了後、更に還流
下３時間撹拌する。撹拌後、冷却し、生成した食
塩を過し、液を濃縮する。次に、濃縮残渣に
水酸化ナトリウム15ｇを含む水溶液200mlを加
え、還流下、約２時間撹拌反応する。反応終了
後、硫酸酸性しエーテル抽出する。抽出液を水
洗、乾燥、濃縮する。得られた残渣を減圧下濃縮
することにより純品の１―デセン―５―オン22ｇ
（収率60％）を得る。Production example 8 Production of 1-decen-5-one [formula (9)] Sodium 5.5g, absolute ethyl alcohol 120ml
Prepare sodium ethylate solution from Add 44 g of ethyl 3-oxooctanoate to this and stir for about 1 hour. Next, under reflux, 17.6 g of allyl chloride
is added dropwise over a period of 40 minutes. After the addition is complete, the mixture is further stirred under reflux for 3 hours. After stirring, it is cooled, the generated common salt is filtered out, and the liquid is concentrated. Next, 200 ml of an aqueous solution containing 15 g of sodium hydroxide is added to the concentrated residue, and the mixture is stirred and reacted under reflux for about 2 hours. After the reaction is completed, the mixture is acidified with sulfuric acid and extracted with ether. Wash the extract with water, dry, and concentrate. By concentrating the obtained residue under reduced pressure, 22 g of pure 1-decen-5-one was obtained.
(yield 60%).
沸点：95〜109℃／22mmＨｇ。Boiling point: 95-109℃/22mmHg.
製造例 ９
４―オキソノナナール〔式(1)〕の製造
１―デセン―５―オン15.4ｇ（0.1モル）の塩
化メチレン溶液250ml中に−40℃〜−20℃の温度
条件下にて、オゾンガス（4.5／分）を１時間
吹き込み反応させる。次に反応液を−40℃以下の
温度で、亜鉛末40ｇ氷酢酸100ｇ、塩化メチレン
50mlの混合溶液中に少量づつ加える。加えた後、
更に常温で約２時間撹拌する。撹拌後、亜鉛末を
別し、中和し、水洗、乾燥、濃縮する。得られ
た残渣を減圧下蒸留することにより純品の４―オ
キソノナナール13.3ｇ（収率85％）を得る。沸
点：88〜94℃／４mmＨｇ。Production Example 9 Production of 4-oxononanal [formula (1)] Ozone gas ( 4.5/min) for 1 hour to react. Next, the reaction solution was heated to a temperature below -40°C using 40 g of zinc powder, 100 g of glacial acetic acid, and methylene chloride.
Add little by little to 50ml of mixed solution. After adding
Further stir for about 2 hours at room temperature. After stirring, the zinc powder is separated, neutralized, washed with water, dried, and concentrated. The resulting residue was distilled under reduced pressure to obtain 13.3 g (yield: 85%) of pure 4-oxononanal. Boiling point: 88-94°C/4mmHg.
製造例 10
１―ニトロノナン―４―オン〔式(12)〕の製造
窒素雰囲気下、無水メタノール500ml中に金属
ナトリウム1.0ｇを加え、ナトリウムメチラート
溶液を調製する。上記溶液に、室温下で１―オク
テン―３―オン25.0ｇ（0.198モル）とニトロメ
タン100ｇ（1.64モル）の混合液を加える。加え
た後、更に、室温にて、30分間撹拌する。反応終
了後、酢酸により中和し濃縮する。得られた残渣
をエーテル300mlで希釈し、アルカリ洗い、水
洗、乾燥、濃縮する。残渣を減圧蒸留することに
より純品の１―ニトロノナン―４―オン32ｇ（収
率86％）を得る。Production Example 10 Production of 1-nitrononan-4-one [formula (12)] Under a nitrogen atmosphere, add 1.0 g of metallic sodium to 500 ml of anhydrous methanol to prepare a sodium methylate solution. A mixture of 25.0 g (0.198 mol) of 1-octen-3-one and 100 g (1.64 mol) of nitromethane is added to the above solution at room temperature. After the addition, the mixture was further stirred at room temperature for 30 minutes. After the reaction is completed, it is neutralized with acetic acid and concentrated. The resulting residue is diluted with 300 ml of ether, washed with alkaline, washed with water, dried, and concentrated. The residue was distilled under reduced pressure to obtain 32 g (yield: 86%) of pure 1-nitrononan-4-one.
沸点：72〜75℃／２mmＨｇ。Boiling point: 72-75°C/2mmHg.
製造例 11
４―オキソノナナール〔式(1)〕の製造
−15゜〜−10℃に冷却した10規定硫酸水溶液
600ml中に、１―ニトロノナン―４―オン15.0
ｇ、２規定水酸化ナトリウム水溶液225ml、
THF225mlよりなる２層混合液を30分要して滴下
する。滴下終了後、更に、同温度にて、30分間激
しく撹拌反応する。反応終了後、生成物をｎ―ヘ
キサン抽出する。ｎ―ヘキサン層を水洗、乾燥、
濃縮する。得られた残渣を減圧下蒸留することに
より純品の４―オキソノナナール8.5ｇ（収率69
％）を得る。沸点：78゜〜80℃／２mmＨｇ。Production example 11 Production of 4-oxononanal [formula (1)] 10N sulfuric acid aqueous solution cooled to -15° to -10°C
1-Nitrononane-4-one 15.0 in 600ml
g, 225 ml of 2N aqueous sodium hydroxide solution,
A two-layer mixture consisting of 225 ml of THF was added dropwise over a period of 30 minutes. After the dropwise addition is completed, the reaction is further stirred vigorously for 30 minutes at the same temperature. After the reaction is complete, the product is extracted with n-hexane. Wash the n-hexane layer with water, dry it,
Concentrate. The obtained residue was distilled under reduced pressure to obtain 8.5 g of pure 4-oxononanal (yield: 69
%). Boiling point: 78°~80°C/2mmHg.
製造例 12
４―オキソノナナール〔式(1)〕の製造
オートクレーブにヘキサナール100ｇ（1.0モ
ル）を仕込み、窒素加圧下（４Kg／cm2）、115〜
120℃で、ヘキサナール100ｇ（1.0モル）、アクロ
レイン4.5ｇ（0.08モル）、過酸化ベンゾイル1.6ｇ
よりなる混合物を５時間要して滴下する。滴下終
了後、更に、同温度で１時間反応する。反応終了
後、冷後、後処理し、蒸留、カラムクロマト等で
精製することにより純品の４―オキソノナナール
9.2ｇ（収率74％）を得る。Production example 12 Production of 4-oxononanal [formula (1)] 100 g (1.0 mol) of hexanal was placed in an autoclave, and heated under nitrogen pressure (4 Kg/cm 2 ) at 115 ~
At 120℃, hexanal 100g (1.0mol), acrolein 4.5g (0.08mol), benzoyl peroxide 1.6g
The mixture was added dropwise over a period of 5 hours. After the dropwise addition was completed, the reaction was further continued for 1 hour at the same temperature. After the reaction is completed, after cooling, after-treatment, and purification by distillation, column chromatography, etc., pure 4-oxononanal is obtained.
Obtain 9.2 g (74% yield).
沸点：78゜〜80℃／２mmＨｇ。Boiling point: 78°~80°C/2mmHg.
実施例 １
グレープ用香気香味組成物として下記の各成分
（重量）を混合した。Example 1 The following components (by weight) were mixed as an aroma and flavor composition for grapes.
アミルイソバレレート ８
シンナミルアルコール ５
シンナミルイソバレレート ３
シンナミルプロピオネート ３
シトラール １
エチルアセテート 62
エチルベンゾエート ３
エチルブチレート 16
エチルカプロエート ３
エチルエナントエート ８
ヒドロキシシトロネラール １
メチルアンスラニレート 132
メチルサリシレート 12
ペチグレン １
ターピニルアセテート 10
エタノール 732
合 計 1000
上記組成物95ｇに式(2)中ｎ＝２の１，１―エチ
レンジオキシ―４―ノナノンを５ｇを加えること
により甘いグレープ感を有し且つ持続性のある新
規なグレープ調合香料組成物が得られた。幾分ニ
ユアンスが違うが同様の結果が、式(2)中ｎ＝２の
１，１―トリメチレンジオキシ―４―ノナノンを
使用することによつても得られた。Amyl isovalerate 8 Cinnamyl alcohol 5 Cinnamyl isovalerate 3 Cinnamyl propionate 3 Citral 1 Ethyl acetate 62 Ethyl benzoate 3 Ethyl butyrate 16 Ethyl caproate 3 Ethyl enanthate 8 Hydroxycitronellal 1 Methyl anthrani Rate 132 Methyl salicylate 12 Pettigrain 1 Terpinyl acetate 10 Ethanol 732 Total 1000 By adding 5 g of 1,1-ethylenedioxy-4-nonanone with n=2 in formula (2) to 95 g of the above composition, sweet grape A novel grape blend perfume composition with a pleasant and long-lasting effect was obtained. Similar results, although with a somewhat different nuance, were also obtained by using 1,1-trimethylenedioxy-4-nonanone, where n=2 in formula (2).
専門パネラー10人により、式(2)中ｎ＝２又はｎ
＝３化合物を加えた調合香料組成物と該化合物を
加えてない上記香料組成物を比較検討した。その
結果、専門パネラー10人全員がいづれも該化合物
を加えた調合香料組成物が香気及びその持続性の
いずれについても格段にすぐれていると判定し
た。 Ten expert panelists determined that n=2 or n in formula (2)
A comparative study was conducted between a blended fragrance composition to which the =3 compound was added and the above fragrance composition to which the compound was not added. As a result, all 10 expert panelists judged that the perfume compositions containing the compound were significantly superior in terms of both aroma and persistence.
実施例 ２
ローズタイプの調合香料組成物として下記の各
成分（重量部）を混合した。Example 2 The following components (parts by weight) were mixed as a rose-type mixed fragrance composition.
フエニルエチルアルコール 200
ゲラニオール 50
ヘリオトロピン 20
シトロネロール 100
ネロール 10
ヒドロキシシトロネラール 30
メチルフエニルカルビニルアセテート 25
ゼラニウム油 10
リナロール 30
ベンジルアセテート 35
ベンジルアルコール 20
ローズフエノン 10
ロジノール 280
ローズ油 10
β―ヨノン 50
ベンジルサリシレート 40
シクロペンタデカノライド 30
グアイヤウツド油 50
合 計 1000
上記組成物960ｇに式(1)の４―オキソノナナー
ル40ｇを混合して新規なローズ調合香料組成物を
調製した。この新規調合香料組成物と該化合物を
加えてない上記のローズ調合香料組成物につい
て、専門パネラー10人により比較した。その結
果、専門パネラー10人の全員が該化合物を加えた
新規調合香料組成物は、天然ローズの特徴および
持続性の点で格段にすぐれていると判定した。Phenylethyl alcohol 200 Geraniol 50 Heliotropine 20 Citronellol 100 Nerol 10 Hydroxycitronellal 30 Methylphenyl carbinyl acetate 25 Geranium oil 10 Linalool 30 Benzyl acetate 35 Benzyl alcohol 20 Rosephenone 10 Rhodinol 280 Rose oil 10 Beta-ionone 50 Ben dilsalicylate 40 Cyclopentadecanolide 30 Guaiyaud oil 50 Total 1000 40 g of 4-oxononanal of formula (1) was mixed with 960 g of the above composition to prepare a new rose blend fragrance composition. This new blended fragrance composition and the above-mentioned rose blended fragrance composition to which the compound was not added were compared by 10 expert panelists. As a result, all 10 expert panelists judged that the newly formulated fragrance composition containing the compound was significantly superior in terms of natural rose characteristics and sustainability.
Claims (1)
アセタール類を有効成分として含有することを特
徴とする持続性香気香味賦与乃至変調剤。[Claims] 1. The following formula However, in the formula, Q is -CHO or , where n is an integer of 2 or 3. A persistent aroma and flavor imparting or modulating agent characterized by containing 4-oxononanal or its acetals as an active ingredient.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14117379A JPS5665839A (en) | 1979-11-02 | 1979-11-02 | 4-oxononanal, its intermediate and their preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14117379A JPS5665839A (en) | 1979-11-02 | 1979-11-02 | 4-oxononanal, its intermediate and their preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5665839A JPS5665839A (en) | 1981-06-03 |
| JPS6220962B2 true JPS6220962B2 (en) | 1987-05-11 |
Family
ID=15285832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14117379A Granted JPS5665839A (en) | 1979-11-02 | 1979-11-02 | 4-oxononanal, its intermediate and their preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5665839A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0367260U (en) * | 1989-10-25 | 1991-07-01 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5336954B2 (en) * | 2009-07-06 | 2013-11-06 | 長谷川香料株式会社 | Process for producing 4-oxoaliphatic aldehyde |
-
1979
- 1979-11-02 JP JP14117379A patent/JPS5665839A/en active Granted
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| TETRAHEDRON * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0367260U (en) * | 1989-10-25 | 1991-07-01 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5665839A (en) | 1981-06-03 |
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