JPS6220968B2

JPS6220968B2 -

Info

Publication number: JPS6220968B2
Application number: JP7909979A
Authority: JP
Inventors: Tsuyoshi Takaichi
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1979-06-25
Filing date: 1979-06-25
Publication date: 1987-05-11
Also published as: JPS565421A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、低級脂肪族塩素（又は臭素）化弗素
化炭化水素を、そのアルコール性水酸基含有化合
物に対する反応性を抑制することにより、安定化
せしめる方法に関する。低級脂肪族塩素（又は臭素）化弗素化炭化水素
は、例えばポリウレタンフオーム製造用の発泡
剤、エアロゾル噴霧剤、冷媒等として広く用いら
れ、一般にフレオン（米国デユポン社登録商標）
またはフロン（本邦業界における一般名）と呼ば
れている。フロンの代表的な例をいくつかあげる
と三塩化弗化メタン、三塩化三弗化エタン、四塩
化二弗化エタンおよびこれらの塩素の一部ないし
全部が臭素でおきかえられたものなどである。フロンがアルコール性水酸基含有化合物に対し
て反応性を有し、これら両者が反応して塩化（又
は臭化）水素、アルデヒドその他の分解生成物を
生ずることはよく知られている。アルコール性水
酸基含有化合物の中には脂肪族の１価または多価
アルコール、ポリウレタンの製造用原料である各
種ポリオールが包含される。上記分解反応はしばしば好ましくないものであ
るが、殊にポリウレタンフオームの製造の際各種
の支障を与える原因となるので、従来から上記反
応の抑制については大きい関心がもたれていた。
即ちポリイソシアネートとポリオールを発泡剤の
存在下に反応させてポリウレタンフオームを形成
させるとき、発泡剤としてはフロンが一般に用い
られるが、その際フロンは予めポリオールと混合
しておいて使用されるのが普通である。このよう
にイソシアネートと反応させる以前にポリオール
がフロンと混合され接触している期間に上記分解
反応を起こすことは、ポリオールの着色、粘度増
加、容器および装置の腐食、ポリウレタンの発泡
不良および品質劣化等種々の支障を招く原因とな
る。従つて該分解反応を抑制するため添加される
安定剤が今までにも多く提案されまた実用に供さ
れている。本発明は、従来フロンとアルコール性水酸基含
有化合物との反応抑制に効果は一部知られていた
ものの混合併用により、従来の反応抑制剤単独の
場合に比べ少くとも４〜30倍にも達する驚くべき
安定化方法を見出すに到つたものである。即ち本発明の要旨は、低級脂肪族塩素（もしくは臭素）化弗素化炭化水
素とアルコール性水酸基含有化合物との反応性を
抑制するための添加剤として (a) 一般式（ただしR₁、R₂およびR₃はそれぞれ水素、
低級アルキル基および低級アルコキシ基から選
ばれる。）で示される化合物の少くとも１種類以上、および (b) 一般式（ただしR₄、R₅およびR₆はそれぞれ水素、
低級アルキル基および低級ヒドロキシアルキル
基から選ばれる。）で示される化合物の少くとも１種類以上、を混合
して用いることを特徴とする低級脂肪族塩素（も
しくは臭素）化弗素化炭化水素の安定化方法にあ
る。次に本発明の内容を詳しく説明する。一般式(a)で示される化合物自体例えばスチレ
ン、ビニルトルエン、α―メチルスチレン、イソ
プロペニルトルエン、メトキシスチレン、アネト
ール等は該分解反応の抑制剤としての作用がある
ことは知られている。（特公昭39−23099、特公昭
45−30684、特公昭47−625、特公昭49−7135等）一方、一般式(b)で示される化合物自体例えばメ
チルヒドラジン、1.1―ジメチルヒドラジン、２
―ヒドラジノエタノール、抱水ヒドラジン等は該
分解反応の抑制としての作用があることは知られ
ている。（特公昭46−27262等）然るに(a)および(b)にて示される化合物を併用す
ると、それぞれ単独で使用した場合にくらべ著し
くすぐれた、全く予想できない効果を発揮するに
到つた。その効果発現の機構、原因については未
だ不明であるが、いずれにせよこれら両者の併用
による相乗的作用に基づくものであることは明ら
かである。一般式(a)で示される化合物のR₁、R₂およびR₃
は水素、低級アルキル基および低級アルコキシ基
から任意に選ばれ、またフロンまたはアルコール
性水酸基含有化合物に溶解するものが良いが、少
くとも両者の混合物に溶解するものでなければな
らない以外特に制限されるものではない。添加量はフロンに対して0.05〜５重量％、好ま
しくは0.1〜２重量％である。添加量が0.05重量
％に満たない場合は一般式(b)で示される化合物と
の併用効果を発揮し得ず、また５重量％を越した
場合、増量効果が見られない。一般式(b)で示される化合物のR₄、R₅およびR₆
は水素、低級アルキル基および低級ヒドロキシア
ルキル基から任意に選ばれ、またフロンまたはア
ルコール性水酸基含有化合物に溶解するものが良
いが少くとも両者の混合物に溶解するものでなけ
ればならない以外特に制限されるものではない。添加量はフロンに対して0.01〜３重量％、好ま
しくは0.05〜１重量％である。添加量が0.01重量
％に満たなければ一般式(a)で示される化合物との
併用効果を発揮し得ず、また３重量％を越した場
合、その増量効果が見られない。上記一般式(a)および(b)で示される化合物を所望
量混合してポリウレタン製造用原料等に添加して
フロンとポリオールとの反応抑制作用を発揮させ
るのに有利に用いることができる。以下にその利
用法を例として本発明を説明する。本発明による上記(a)および(b)の一般式からなる
添加剤は、フロン、ポリオールまたはこれら両者
の混合物に添加して用いることができる。即ちフ
ロンとポリオールとを混合する際添加してもよ
く、或いはフロンまたはポリオールのいずれか一
方の成分に予め添加しておき、後にこれらの成分
を混合してもよい。かくして該添加剤を含むフロンとポリオールと
の混合物は、ポリウレタンの製造に先立つて充分
長い期間安定に貯蔵することができる。フロンは、前述した如く、ポリウレタンフオー
ムの製造における発泡剤として用いられる成分で
あり、そしてポリオールはポリイソシアネートと
反応してポリウレタンを形成するポリウレタンの
製造原料成分である。用いられるポリオールには
各種の第一及び第二ポリオールがあり、これらに
はそれぞれアミン系のものと非アミン系のものと
がある。アミン系のポリオールとしては例えば、
Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラキス（２―ヒドロキシ
プロピル）―エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′―
トリス（２―ヒドロキシプロピル）―N′―（２
―ヒドロキシエチル）―エチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，N′，N″，N″―ペンタキス（２―ヒドロキシ
プロピル）―ジエチレントリアミンが挙げられ、
また非アミン系のものとしては例えば、フタル
酸、アジピン酸の如き多塩基酸とエチレングリコ
ール、トリメチロールプロパンのヒドロキシ化合
物とから形成されるポリエステル、或いはポリオ
キシプロピレングリコール、ポリ（オキシプロピ
レン）ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ
（オキシプロピレン）トリオール、ポリ（オキシ
プロピレン）ポリ（オキシエチレン）トリオー
ル、ポリ（オキシプロピレン）シユークロース、
ポリ（オキシプロピレン）ソルビトールの如きポ
リエーテルが挙げられる。ポリオールのうちアミン系のものは非アミン系
のものにくらべフロンとの反応性が遥かに大き
く、前述した支障を特に起し易い。本発明による
反応抑制のための添加剤は、その作用が強力であ
るためアミン系のポリオールとフロンとの反応抑
制に対し特に好適に利用することができる。添加
剤の合計使用量は特に限定されないが、フロンの
重量を基準として通常0.06〜８重量％の範囲であ
る。アミン系ポリオールが存在する場合には0.1
重量％以上であることが好ましく、一般に0.15〜
３重量％の使用によつて満足すべき結果を得るこ
とができる。８重量％以上であつてもよいが、そ
のような多量を用いる必要はなく、またそれによ
つて特別の利点は得られない。添加剤における一
般式(a)で示される化合物と一般式(b)で示される化
合物との重量比は、１：0.017乃至0.002：１、好
ましくは１：0.05乃至0.05：１の範囲である。以下に対照例と共に実施例を掲げ本発明による
効果を明らかにする。ポリオールとしてはフロン
との反応性が強いアミン系のものを用いて試験し
た。そして短期間に効果を評価するため試験は50
℃の加熱条件下に実施した。温度が低ければ、フ
ロンとポリオールとの反応性はもちろん低減する
から、更に長期間反応抑制効果が持続されるとは
明らかである。添加剤による反応抑制効果は、所
定保存期間終了后混合液の酸分とPHとを定量する
ことによつて評価した。実施例及び対照例Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラキス（２―ヒドロキ
シプロピル）エチレンジアミン70重量部と三塩化
弗化メタン30重量部との混合物に第１表記載の添
加剤（量は混合物中のフロンを基準とする重量
％）を添加して、耐圧ガラス容器に封入し、これ
を50℃の加熱下に30日間保存する。期間終了後液
中の酸分とPHとを定量した。ここで酸分は試料を
メタノールに溶解し、1/10Ｎの水酸化カリウム―
メタノール溶液で滴定して測定した。PHはイソプ
ロピルアルコールと水の10：６の容量比の混合溶
液60mlに試料10gを溶解して測定した。結果は第
１表記載の通りであつた。

【表】

【表】第１表からわかるごとく一般式(a)、(b)をそれぞ
れ単独で用いた場合にくらべ、混合併用すること
により格段の効果がある。

Claims

【特許請求の範囲】１低級脂肪族塩素（もしくは臭素）化弗素化炭
化水素とアルコール性水酸基含有化合物との反応
性を抑制するための添加剤として (a) 一般式（ただし、R₁、R₂およびR₃はそれぞれ水
素、低級アルキル基および低級アルコキシ基か
ら選ばれる。）で示される化合物の少くとも１種類以上および (b) 一般式（ただしR₄、R₅およびR₆はそれぞれ水素、
低級アルキル基および低級ヒドロキシアルキル
基から選ばれる。）で示される化合物の少くとも１種類以上を混合し
て用いることを特徴とする低級脂肪族塩素（もし
くは臭素）化弗素化炭化水素の安定化方法。