JPH0125726B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0125726B2 JPH0125726B2 JP55159441A JP15944180A JPH0125726B2 JP H0125726 B2 JPH0125726 B2 JP H0125726B2 JP 55159441 A JP55159441 A JP 55159441A JP 15944180 A JP15944180 A JP 15944180A JP H0125726 B2 JPH0125726 B2 JP H0125726B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorocarbons
- present
- carbon atoms
- phenols
- fluorine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、フツ素及びフツ素以外のハロゲンを
含む低級脂肪族ハロゲン化炭化水素の安定化方法
に関するものである。 フツ素及びフツ素以外のハロゲンを含む低級脂
肪族ハロゲン化炭化水素（以下、フロンと言う）
はアルコール性水酸基と容易に反応して分解する
ことが知られている。フツ素のみを含む低級脂肪
族ハロゲン化炭化水素は、アルコール性水酸基に
対して安定であるが、その他のフロンは次のよう
な反応により分解してアルデヒドやケトンを生ず
る。 CCl3F＋CH3OH→CHCl2F＋HCHO＋HCl。 一般にフロンはアルコール性水酸基と併用され
る場合が多い。例えば、溶剤においては溶解性を
上げるために、プロペラントにおいては水溶性有
効成分を溶解させる目的でアルコールが添加され
る。又、フロンを発泡剤として使用するポリウレ
タン発泡においては、ポリウレタン原料であるポ
リオールとフロンが接触する。その他、フロンが
アルコール性水酸基と接触する機会は少なくな
い。 フロンの分解が起ると、例えばエアゾール製品
においては、アルコールの酸化されたものによる
臭気や液の着色、あるいはハロゲン化水素による
容器の腐蝕をきたしたり、ポリウレタン発泡にお
いては、アミン系触媒の不活性化により発泡倍率
を低下させ、原料ポリオールの粘度上昇、製品の
黄褐色化など好ましからざる問題を発生させる。
このため、従来よりフロンの安定剤は種々開発さ
れている。例えば、特開昭53−82708号公報には
ビニルトルエンとｔ−ブチルカテコールを組み合
せる、安定剤系が提案されている。すなわち、一
般式
含む低級脂肪族ハロゲン化炭化水素の安定化方法
に関するものである。 フツ素及びフツ素以外のハロゲンを含む低級脂
肪族ハロゲン化炭化水素（以下、フロンと言う）
はアルコール性水酸基と容易に反応して分解する
ことが知られている。フツ素のみを含む低級脂肪
族ハロゲン化炭化水素は、アルコール性水酸基に
対して安定であるが、その他のフロンは次のよう
な反応により分解してアルデヒドやケトンを生ず
る。 CCl3F＋CH3OH→CHCl2F＋HCHO＋HCl。 一般にフロンはアルコール性水酸基と併用され
る場合が多い。例えば、溶剤においては溶解性を
上げるために、プロペラントにおいては水溶性有
効成分を溶解させる目的でアルコールが添加され
る。又、フロンを発泡剤として使用するポリウレ
タン発泡においては、ポリウレタン原料であるポ
リオールとフロンが接触する。その他、フロンが
アルコール性水酸基と接触する機会は少なくな
い。 フロンの分解が起ると、例えばエアゾール製品
においては、アルコールの酸化されたものによる
臭気や液の着色、あるいはハロゲン化水素による
容器の腐蝕をきたしたり、ポリウレタン発泡にお
いては、アミン系触媒の不活性化により発泡倍率
を低下させ、原料ポリオールの粘度上昇、製品の
黄褐色化など好ましからざる問題を発生させる。
このため、従来よりフロンの安定剤は種々開発さ
れている。例えば、特開昭53−82708号公報には
ビニルトルエンとｔ−ブチルカテコールを組み合
せる、安定剤系が提案されている。すなわち、一
般式
【式】において、R1及びR2
が水素原子でR3がメチル基であるかかるビニル
トルエンと２価のフエノールであるｔ−ブチルカ
テコールの組み合せはすでに開発されている。 しかしながら、本発明者等の研究によれば、前
記一般式におけるR1は水素原子よりも炭素原子
数１〜３個の炭化水素基の方が、フエノール類と
組み合せた場合、安定化効果が一段と向上するこ
とがわかつた。さらに、検討を重ねた結果、組み
合せるフエノール化合物としては２価のフエノー
ル類に限らず、例えば１価のフエノール類でも同
様に、従来にない安定価効果を発揮できることが
わかつた。又、かかる一般式において、R2及び
R3については、水素又は炭素原子数１〜３個の
炭化水素基が有利であることも見い出し本発明を
完成した。 すなわち、本発明は一般式
トルエンと２価のフエノールであるｔ−ブチルカ
テコールの組み合せはすでに開発されている。 しかしながら、本発明者等の研究によれば、前
記一般式におけるR1は水素原子よりも炭素原子
数１〜３個の炭化水素基の方が、フエノール類と
組み合せた場合、安定化効果が一段と向上するこ
とがわかつた。さらに、検討を重ねた結果、組み
合せるフエノール化合物としては２価のフエノー
ル類に限らず、例えば１価のフエノール類でも同
様に、従来にない安定価効果を発揮できることが
わかつた。又、かかる一般式において、R2及び
R3については、水素又は炭素原子数１〜３個の
炭化水素基が有利であることも見い出し本発明を
完成した。 すなわち、本発明は一般式
【式】（R1は炭素原子数１〜３
個の炭化水素基。R2及びR3は水素又は炭素原子
数１〜３個の炭化水素基。）で表わされる炭化水
素化合物（以下化合物Ａという。）とフエノール
類を含有せしめることを特徴とする、アルコール
性水酸基に対してフロンを安定化する方法に関す
るものである。 本発明における化合物Ａとしては、公知乃至周
知の化合物が例示され得るが、通常はα−メチル
スチレン、Ｐ−イソプロペニルトルエン、Ｐ−イ
ソプロペニル−ｏ−キシレン又はＰ−イソプロピ
ル−α−エチルスチレン等が選ばれる。 又、フエノール類としては、水酸基以外にアル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボキ
シ基、カルボニル基、ハロゲン等各種の置換基を
含むフエノール類も有効である。例えば2.6−ジ
−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール，Ｏ，ｍ，ｐ−ク
レゾール、チモール、ｐ−ｔ−ブチルフエノー
ル、ｏ，ｍ，ｐ−メトキシフエノール、オイゲノ
ール、イソオイゲノール、ブチルヒドロキシアニ
ソール、フエノール、キシレノール等の１価のフ
エノールあるいは、ｔ−ブチルカテコール、2.5
−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、2.5−ジ−ｔ
−ブチルハイドロキノン等の２価のフエノール等
である。 本発明におけるフロンとは、炭素数１〜４のフ
ツ素およびフツ素以外のハロゲンを含む低級脂肪
族ハロゲン化炭化水素であり、特に炭素数１〜２
の低級脂肪族ハロゲン化炭化水素である。フツ素
以外のハロゲンとしては、塩素および臭素があ
る。具体的なフロンとしては、トリクロロフルオ
ロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロ
モノフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエ
タン、テトラクロロジフルオロエタン、ジクロロ
テトラフルオロエタン、モノクロロテトラフルオ
ロエタン、ブロモクロロジフルオロメタン、ブロ
モトリフルオロメタンなどである。その内でも特
に、フツ素原子の数が塩素および／または臭素の
数と同じかあるいは小なるフロン、たとえばトリ
クロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタ
ン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロ
ロジフルオロエタンなどは分解し易く、本発明に
よりこれらの高い安定性が達成される。 フロンを分解させるアルコール性水酸基を含有
する化合物としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン等の１価あるいは多価の
アルコール類、ポリイソシアネート類と反応させ
てポリウレタンを製造するための各種のポリオー
ル類がある。ポリオール類としては、たとえば、
グリコール類、アルカノールアミン類、グリセリ
ン、糖類などの２あるいはそれ以上のOH基を有
する化合物、あるいはエチレンジアミンなどの活
性水素原子含有化合物に、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、ブ
チレンオキサイド等のエポキシドを反応させたポ
リエーテルポリオール、またはアジピン酸、フタ
ール酸等の多塩基酸とエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール等の多
価アルコールを反応させたポリエステルポリオー
ルなどがある。また、それ以外の化合物や反応方
法で得られるポリウレタン用ポリオール類も含ま
れる。 本発明における安定剤の添加量は特に限定され
ないが、化合物Ａにおいては、フロンに対して
0.001〜6.0％、好ましくは0.05〜2.0％、フエノー
ル類においては0.0005〜１％、好ましくは0.001
〜0.5％が適当である。本発明の安定剤は、あら
かじめフロン又はアルコール中に、あるいはフロ
ンとアルコールの混合物中に添加することができ
る。又、本発明の安定剤系にさらに他の安定剤を
添加することも可能である。 本発明方法に従つて安定化されたフロンは、例
えばフロンを発泡剤として含んだポリオールの貯
蔵安定性に効果がある。通常、ポリイソシアネー
ト類とポリオール類を反応させてポリウレタンフ
オームを形成させる場合、フロンとポリオール類
はあらかじめ混合され長時間貯蔵される場合が多
い。その際、本発明の安定化されたフロンを使用
すれば、ポリウレタンフオーム形成に悪影響を与
えることなく、貯蔵時のフロンの分解を抑制する
ことができる。 以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。 実施例１〜28及び比較例１〜７。試料として次
に示す混合液を調製し、 Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラキス−２−ヒドロキ
シプロピルエチレンジアミン 100重量部 トリエチレンジアミン（DABCO 33LV）
２ 〃 水 ４ 〃 フロン11（CCl3F） 40 〃 これに安定剤の所定量を混合し、これを耐圧ガ
ラス容器に入れ、エアーバス中で温度を90℃に保
持し、72時間加熱試験を行なう。フロンの分解が
起ると、塩化水素が発生するので、PHを調べるこ
とによりその分解の程度が判り、また色度の上昇
程度により安定化効果が測定される。 前記、加熱試験後に、試料液の色度をJISK−
6901に準じて測定する。即ち、標準液との対比に
より色度をガードナーにて表示する。また、試料
液５ｇにイソプロピルアルコール水溶液（イソプ
ロピルアルコール／純水の容積比＝10／６）30ml
を添加混合しPHを測定する。 なお、加熱試験前のPHは11.4、色度はガードナ
ー１以下（APHAで10）であつた。
数１〜３個の炭化水素基。）で表わされる炭化水
素化合物（以下化合物Ａという。）とフエノール
類を含有せしめることを特徴とする、アルコール
性水酸基に対してフロンを安定化する方法に関す
るものである。 本発明における化合物Ａとしては、公知乃至周
知の化合物が例示され得るが、通常はα−メチル
スチレン、Ｐ−イソプロペニルトルエン、Ｐ−イ
ソプロペニル−ｏ−キシレン又はＰ−イソプロピ
ル−α−エチルスチレン等が選ばれる。 又、フエノール類としては、水酸基以外にアル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボキ
シ基、カルボニル基、ハロゲン等各種の置換基を
含むフエノール類も有効である。例えば2.6−ジ
−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール，Ｏ，ｍ，ｐ−ク
レゾール、チモール、ｐ−ｔ−ブチルフエノー
ル、ｏ，ｍ，ｐ−メトキシフエノール、オイゲノ
ール、イソオイゲノール、ブチルヒドロキシアニ
ソール、フエノール、キシレノール等の１価のフ
エノールあるいは、ｔ−ブチルカテコール、2.5
−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、2.5−ジ−ｔ
−ブチルハイドロキノン等の２価のフエノール等
である。 本発明におけるフロンとは、炭素数１〜４のフ
ツ素およびフツ素以外のハロゲンを含む低級脂肪
族ハロゲン化炭化水素であり、特に炭素数１〜２
の低級脂肪族ハロゲン化炭化水素である。フツ素
以外のハロゲンとしては、塩素および臭素があ
る。具体的なフロンとしては、トリクロロフルオ
ロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロ
モノフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエ
タン、テトラクロロジフルオロエタン、ジクロロ
テトラフルオロエタン、モノクロロテトラフルオ
ロエタン、ブロモクロロジフルオロメタン、ブロ
モトリフルオロメタンなどである。その内でも特
に、フツ素原子の数が塩素および／または臭素の
数と同じかあるいは小なるフロン、たとえばトリ
クロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタ
ン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロ
ロジフルオロエタンなどは分解し易く、本発明に
よりこれらの高い安定性が達成される。 フロンを分解させるアルコール性水酸基を含有
する化合物としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン等の１価あるいは多価の
アルコール類、ポリイソシアネート類と反応させ
てポリウレタンを製造するための各種のポリオー
ル類がある。ポリオール類としては、たとえば、
グリコール類、アルカノールアミン類、グリセリ
ン、糖類などの２あるいはそれ以上のOH基を有
する化合物、あるいはエチレンジアミンなどの活
性水素原子含有化合物に、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、ブ
チレンオキサイド等のエポキシドを反応させたポ
リエーテルポリオール、またはアジピン酸、フタ
ール酸等の多塩基酸とエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール等の多
価アルコールを反応させたポリエステルポリオー
ルなどがある。また、それ以外の化合物や反応方
法で得られるポリウレタン用ポリオール類も含ま
れる。 本発明における安定剤の添加量は特に限定され
ないが、化合物Ａにおいては、フロンに対して
0.001〜6.0％、好ましくは0.05〜2.0％、フエノー
ル類においては0.0005〜１％、好ましくは0.001
〜0.5％が適当である。本発明の安定剤は、あら
かじめフロン又はアルコール中に、あるいはフロ
ンとアルコールの混合物中に添加することができ
る。又、本発明の安定剤系にさらに他の安定剤を
添加することも可能である。 本発明方法に従つて安定化されたフロンは、例
えばフロンを発泡剤として含んだポリオールの貯
蔵安定性に効果がある。通常、ポリイソシアネー
ト類とポリオール類を反応させてポリウレタンフ
オームを形成させる場合、フロンとポリオール類
はあらかじめ混合され長時間貯蔵される場合が多
い。その際、本発明の安定化されたフロンを使用
すれば、ポリウレタンフオーム形成に悪影響を与
えることなく、貯蔵時のフロンの分解を抑制する
ことができる。 以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。 実施例１〜28及び比較例１〜７。試料として次
に示す混合液を調製し、 Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラキス−２−ヒドロキ
シプロピルエチレンジアミン 100重量部 トリエチレンジアミン（DABCO 33LV）
２ 〃 水 ４ 〃 フロン11（CCl3F） 40 〃 これに安定剤の所定量を混合し、これを耐圧ガ
ラス容器に入れ、エアーバス中で温度を90℃に保
持し、72時間加熱試験を行なう。フロンの分解が
起ると、塩化水素が発生するので、PHを調べるこ
とによりその分解の程度が判り、また色度の上昇
程度により安定化効果が測定される。 前記、加熱試験後に、試料液の色度をJISK−
6901に準じて測定する。即ち、標準液との対比に
より色度をガードナーにて表示する。また、試料
液５ｇにイソプロピルアルコール水溶液（イソプ
ロピルアルコール／純水の容積比＝10／６）30ml
を添加混合しPHを測定する。 なお、加熱試験前のPHは11.4、色度はガードナ
ー１以下（APHAで10）であつた。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
参考例
前記実施例１で用いた安定剤入り試料混合液
146ｇとクルードMDI（メチレンジイソシアネー
ト）262ｇを液温20℃で５秒間撹拌した後、木箱
（20cm×20cm×20cm）に投入し、反応性（ゲルタ
イム）を測定したことろ33秒であつた。実施例１
で用いた安定剤入り試料混合液のかわりに、比較
例１で用いた安定剤入り試料混合液146ｇを用い
た以外は前記と同様にしてゲルタイムを測定した
ところ40秒であつた。
146ｇとクルードMDI（メチレンジイソシアネー
ト）262ｇを液温20℃で５秒間撹拌した後、木箱
（20cm×20cm×20cm）に投入し、反応性（ゲルタ
イム）を測定したことろ33秒であつた。実施例１
で用いた安定剤入り試料混合液のかわりに、比較
例１で用いた安定剤入り試料混合液146ｇを用い
た以外は前記と同様にしてゲルタイムを測定した
ところ40秒であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式【式】（R1は炭素原 子数１〜３個の炭化水素基。R2及びR3は水素又
は炭素原子数１〜３個の炭化水素基。）で表わさ
れる炭化水素化合物とフエノール類を含有せしめ
ることを特徴とする、アルコール性水酸基に対し
てフロンを安定化する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15944180A JPS5785326A (en) | 1980-11-14 | 1980-11-14 | Stabilization of flon |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15944180A JPS5785326A (en) | 1980-11-14 | 1980-11-14 | Stabilization of flon |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5785326A JPS5785326A (en) | 1982-05-28 |
| JPH0125726B2 true JPH0125726B2 (ja) | 1989-05-19 |
Family
ID=15693818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15944180A Granted JPS5785326A (en) | 1980-11-14 | 1980-11-14 | Stabilization of flon |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5785326A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE44400E1 (en) | 2003-04-04 | 2013-07-30 | Probi Ab | Compositions comprising Lactobacillus plantarum strains in combination with tannin and new Lactobacillus plantarum strains |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US335278A (en) * | 1886-02-02 | Progressive climbing device for the use of painters | ||
| US3352789A (en) * | 1964-01-10 | 1967-11-14 | Allied Chem | Stabilization of chlorofluoroalkanes |
| JPS5382708A (en) * | 1976-12-28 | 1978-07-21 | Showa Denko Kk | Stabilization of lower aliphatic chloro-fluore-hydrocarbons |
-
1980
- 1980-11-14 JP JP15944180A patent/JPS5785326A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE44400E1 (en) | 2003-04-04 | 2013-07-30 | Probi Ab | Compositions comprising Lactobacillus plantarum strains in combination with tannin and new Lactobacillus plantarum strains |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5785326A (en) | 1982-05-28 |
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