JPS6220976B2 - - Google Patents
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- JPS6220976B2 JPS6220976B2 JP54095073A JP9507379A JPS6220976B2 JP S6220976 B2 JPS6220976 B2 JP S6220976B2 JP 54095073 A JP54095073 A JP 54095073A JP 9507379 A JP9507379 A JP 9507379A JP S6220976 B2 JPS6220976 B2 JP S6220976B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はエチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート（以下GEAcとする）の製法に関す
る。詳しく述べると本発明は酢酸とエチレングリ
コールモノエチルエーテル（以下GEとする）と
を反応させて目的とするGEAcを高収率でえるた
めの方法に関する。 GEAcは、水可溶性高沸点溶剤として、アクリ
ル系、エポキシ系、ウレタン系の水溶性樹脂塗料
などの広い分野で使用されている。 通常このGEAcは、酢酸とGEとのエステル化
反応によつてえられ、その際、エステル化触媒と
して硫酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸などのよ
うな酸触媒が使用されている。このような触媒は
反応後反応液との分離の際、中和水洗などの工程
を経るのが通常であるが、GEやGEAcの水への
溶解度が非常に大きいために分離回収操作が煩雑
であり、さらに廃水の処理の費用もかかる欠点が
ある。 これらの酸触媒に代えるものとして、固体酸触
媒、とくに陽イオン交換樹脂の使用が考えられ、
反応液との分離の容易性のゆえに上記欠点を克服
しうるプロセスとしそて提案されている（たとえ
ば米国特許第3404175号明細書参照）。 本発明者らは、この陽イオン交換樹脂を触媒と
して使用し、高収率で酢酸とGEとからGEAcを
える方法の研究開発を行つたところ、いくつかの
知見をえて本発明を完成するに至つた。 まず第一に、陽イオン交換樹脂を酸触媒として
使用するには、反応温度として50〜100℃、好ま
しくは60〜90℃とすることが必要であることが判
明した。100℃を越えると樹脂そのものの耐熱性
（寿命）の問題に加えて、エステル化反応におけ
る不純物生成反応が無視できぬくらい大となるこ
とが見い出されたからである。また、反対に温度
の低いのは反応速度がきわめて小さくなることも
あつて好ましくない。 ついで酢酸とGEとのモル比割合は、常にGEが
過剰である必要があるということである。エチレ
ングリコールモノエチルエーテルと酢酸とのモル
比を１を超え２以下の範囲が好ましく、２モル倍
以上にすることは、原料酢酸のGEAcへの転化率
を高くする利点はあるものの、対する余剰GEを
反応生成物から分離回収する費用がその利点を上
廻るので経済的ではないことが判明した。逆にモ
ル比を１以下とし、GEのGEAcへの転化率を高
めようとしても過剰となる酢酸のためにGEや生
成物のGEAcを攻撃し分解反応などの副反応を起
し目的とするGEAcへのGEや酢酸の選択率が低
水準となり、後の工程での煩雑さとあいまつてき
わめて望ましくない事態となる。 本発明者らの知見によれば、また、上記の如き
知見に加え、酢酸の転化率は最大97％で抑えるべ
きことが見い出された。転化率と選択率との関係
は、上記モル比や反応温度によつて多少の差はあ
るものの、酢酸の転化率が96〜97％あたりになる
と目的物質たるGEAcへの選択率が急激に低下す
る傾向のあることが判明したからである。 本発明は、以上の知見に基づき、種々の改良を
行いさらに工業的に有利なGEAcの製法を提供す
る。 酢酸とGEとの反応はエステル化反応であり、
平衡反応であるから生成する水が反応系内に蓄積
すると必然的に見掛けの反応速度は低下し、転化
率は望み通りの水準に達しないこととなる。そこ
で生成した水分をすみやかに反応系から除去し、
未反応原料をさらに反応させねばならない。その
ための方策としては、本発明においては、以下の
方法が採用される。 Ａ 反応系から直接に生成水を除去する。少々の
酢酸、GEおよびGEAcの留出は起るが、留出
水と酢酸、GEおよびGEAcの分離は別に蒸留
塔を使用して、回収酢酸、GEおよびGEAcを
反応系へ循環する。 Ｂ 反応用原料混合物からあらかじめ水と共沸組
成を作る共沸剤を加えておき、反応によつて生
じた水はこの共沸剤と共に直ちに系外へ留出さ
れるようにする。留出した水と共沸剤は分離さ
れ、共沸剤は再び反応系に循環使用される。 Ｃ 反応系には共沸剤は添加せず、反応系からの
反応液を一部又は全量取り出し、これに共沸剤
を加えて生成した水分を共沸蒸留して取り除
く。水分を除去された反応液はふたたびエステ
ル化反応に供される。 上記Ａの方法で本発明は実施しうる。とくに反
応温度を50〜100℃に維持しつつ、かつ400〜10mm
Hg（絶対圧）と減圧しつつ反応させる際、ベン
ゼンなどの共沸剤はまつたく必要とすることなく
本発明を実施しうる。留出する水と、少量の酢
酸、GE、GEAcの量も無視しえないが、別の蒸
留手段により分離し塔底液を反応系へ供給しつつ
行うことで、実質的に反応を行うことが可能であ
る。 一方、上記Ｂ，Ｃの方法で使用しうる共沸剤と
して、本発明にとくに好適に採用しうる化合物
は、ベンゼン、シクロペンタン、ノナンであり、
これらは酢酸、GE、GEAcとの共沸関係が見ら
れずしかも分解反応も起しにくい安定な化合物と
認めうる。また、これら化合物は混合物の形で使
用してもよい。 これらＡ，Ｂ，Ｃの方法により本発明は実施さ
れるが、反応方式としては、バツチ１段反応形
式、連続多段反応形式のいずれでも採用しうる
し、生成水除去のため反応液を反応系外へ取り出
し、反応液を再び反応系へ循環する反応液循環方
式をこれらに併用してもよい。具体的には、たと
えば、Ａ法によれば、バツチ１段反応形式で十分
に本発明の目的を達しうるし、ＢおよびＣ法で
は、バツチ１段反応形式でも連続多段反応形式で
も有利に採用しえ、かつ反応液循環方式の採用も
有利に採用しうる。 本発明で使用する陽イオン交換樹脂は市販のポ
リスチレンスルホン酸型のもの（たとえば、ダウ
製、ダウエツクスHCRW、三菱化成製、ダイヤ
イオンPKなど）が使用される。使用方法として
は、この触媒を充填した反応器に、加熱下原料混
合液を供給せしめエステル化反応を行なわしめ、
生成する水を蒸留塔を備えた蒸発缶で留出しつ
つ、缶液を同じ反応器または次段の反応器へ供給
する固定床式触媒使用方法と、反応器に触媒を分
散させ撹拌下に反応せしめ発生する水分を直接そ
のまま留去分離する使用方法とがある。 かくして本発明はその骨子を以下の如く規定す
ることができる。すなわち、陽イオン交換樹脂を
触媒として使用し、酢酸とエチレングリコールモ
ノエチルエーテルとを反応させてエチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテートを製造するに
あたり、エチレングリコールモノエチルエーテル
と酢酸とのモル比を１を超え２以下の範囲とし、
反応温度を50〜100℃、好ましくは60〜90℃の範
囲にて反応に供し、生成水を反応系から除去しつ
つかつ反応を酢酸の転化率が80〜97％の範囲にな
つたときに停止せしめることを特徴とするGEAc
の製造方法であり、とくに反応系を760〜10mmHg
（絶対圧）、好ましくは400〜40mmHg（絶対圧）の
圧力下、、生成水を反応系から除去しつつ反応を
行うものであり、さらに生成水を反応系から除去
する際に、ベンゼン、シクロペンタン、ノナンか
らなる群から選ばれた少なくとも１種を共沸剤と
して使用してなる方法を提案するもので、とくに
共沸剤を反応系に共存させつつ反応を行う方法を
開示し、たとえばベンゼンを使用する場合、ベン
ゼンを酢酸に対し２倍モル以下使用することでそ
の目的を達成しうることを明らかにするものであ
る。 つぎに、本発明を実施する上で、最も好ましい
と思われるプロセスについて、添付の第１〜２図
に基づいて詳細に説明する。 まずバツチ１段反応方式（第１図）について説
明する。 蒸発缶にエチレングリコールモノエチルエー
テルと酢酸をモル比で１を超え２以下及びベンゼ
ンと酢酸をモル比で2.0以下の組成となるように
投入し、この反応混合物は反応塔へ循環される
ようにする。反応塔は触媒として上述したよう
な一般に市販されているポリスチレンスルフオン
酸イオン交換樹脂を充填したものを使用する。反
応温度は50〜100℃、好ましくは60〜90℃となる
ようにジヤケツトや内管で加熱され圧力は760〜
40mmHg（絶対圧）の範囲で実施される。反応塔
で生成した水はGEAc、未反応酢酸、GEと共
に蒸留塔に送られ生成水はベンゼンと共に留出
し、コンデンサーを経て分離槽において、ベ
ンゼンは蒸留塔に還流され、水は系外に除去さ
れる。酢酸転化率80〜97％で反応を終了する。ま
た、本装置でベンゼンを反応液に混合しない場合
は、反応温度を50〜100℃に保つて反応させれば
よく、この時の圧力は400〜10mmHg（絶対圧）の
範囲とすれば本発明の目的は達成される。なお、
ベンゼンを反応塔には実質的に存在させない
で、単に蒸留塔で作用させて反応生成水を系外
へ除去することも可能である。この場合には反応
温度は75〜100℃、圧力は400〜40mmHg（絶対
圧）の範囲となる。ここで圧力を規定するのは蒸
留塔における操作圧に反応塔での反応圧を連
動させた場合を想定している。 連続多段反応型式（第２図）については、第１
段の反応塔にエチレングリコールモノエチルエ
ーテルと酢酸をモル比で１を超え２以下、ベンゼ
ンと酢酸はモル比2.0以下で連続供給される。反
応塔温度は50〜100℃であり、酢酸転化率は40〜
70％である。反応塔で生成した水は蒸留塔によ
つてベンゼンと共に留出する。留出した水とベン
ゼンは分離槽を経由して、水は系外に除去さ
れ、ベンゼンは蒸留塔に還流として返される。
GEAc、ベンゼン、未反応GE、酢酸は蒸留塔
の底部より次の反応塔に導かれる。反応塔の
温度も50〜100℃に保たれ、酢酸転化率は反応塔
，合計で80〜97％の範囲となるように調節さ
れる。反応塔で生成した水は蒸留塔と同様な
蒸留塔により水が系外に除去され蒸留塔の底
部よりGEAc、ベンゼン、未反応GE、酢酸が抜
き出され、次の精製系（図示せず）でベンゼン、
さらに未反応GE、酢酸が分離され反応塔へリ
サイクルされる。この時、必要であればこの回収
GE、酢酸の一部又は全量を反応塔の入口にリ
サイクルすることもできる。また、第１図におけ
ると同様ベンゼンを反応器，には実質的に存
在させないで、単に蒸留塔，で作用させる場
合は反応温度75〜100℃の範囲にすることにより
同様に操作されて本発明の目的を達成しうる。 次に本発明を実施例により詳細に説明する。 実施例１〜４、比較例１〜２ 内管30mmφ、高さ150mmＨのガラス製二重熱交
型内管にイオン交換樹脂ダウエツクスHCRW2
（ザ・ダウケミカルカンパニー製商品名）を充填
固定したものを反応塔とした。蒸留装置として内
径40mmφ、高さ350mmＨのガラス管にマクマホン
300mlを充填した還流装置付蒸留塔及び蒸発缶と
して１４ツ口フラスコを第図の如く連結した
ものを使用した（後記第３図参照）。この蒸発缶
に酢酸とGEをモル比で１：1.2及び酢酸とベンゼ
ンをモル比で１：1.25の割合で予め混合したもの
を798ｇ張込んだ。この反応液は毎時５で反応
塔に供給されその出口反応液は蒸留塔にリサイク
ルされた。この反応塔で生成した水はベンゼンと
共に蒸留塔塔頂より留出し、水は系外に除去さ
れ、ベンゼンは全量蒸留塔に還流として返され
た。反応が進行するにしたがつて反応液組成が変
化するため蒸発缶及び反応塔温度が一定となるよ
うに圧力を調節しつつ６時間反応を行つた。反応
初圧は760mmHg（絶対圧）であり、反応終了圧力
は400mmHg（絶対圧）となつた。反応生成物中に
おける各成分の分析の結果、酢酸の転化率及び、
GEAcへの選択率はそれぞれ94.5％及び98.5％で
あつた。なお、副生成物としては酢酸エチル、エ
チレングリコールジアセテート及びエチレングリ
コールモノエーテルが支配的であつた。 上記条件を種々変えて反応を行いその反応結果
を第１表に示す。 実施例 ５ 実施例１〜４と同一の装置を使用し、蒸発缶に
酢酸とGEをモル比１：1.2に予め混合したものを
673ｇ投入した。この反応液は毎時４で反応塔
に供給され、その出口反応液は蒸留塔にリサイク
ルされた。この蒸留塔のベンゼン還流量は毎時
0.6と一定とし、反応塔で生成した水はベンゼ
ンと共に蒸留塔塔頂より留出し、水は系外に除去
され、ベンゼンは蒸留塔に還流として返えされ
た。反応が進行するにしたがつて液組成が変化す
るため蒸発缶及び反応塔温度が90℃一定となる様
圧力を調節した。反応初圧は250mmHgであり、反
応終了圧は75mmHgとなつた。その結果を第２表
に示す。
ルアセテート（以下GEAcとする）の製法に関す
る。詳しく述べると本発明は酢酸とエチレングリ
コールモノエチルエーテル（以下GEとする）と
を反応させて目的とするGEAcを高収率でえるた
めの方法に関する。 GEAcは、水可溶性高沸点溶剤として、アクリ
ル系、エポキシ系、ウレタン系の水溶性樹脂塗料
などの広い分野で使用されている。 通常このGEAcは、酢酸とGEとのエステル化
反応によつてえられ、その際、エステル化触媒と
して硫酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸などのよ
うな酸触媒が使用されている。このような触媒は
反応後反応液との分離の際、中和水洗などの工程
を経るのが通常であるが、GEやGEAcの水への
溶解度が非常に大きいために分離回収操作が煩雑
であり、さらに廃水の処理の費用もかかる欠点が
ある。 これらの酸触媒に代えるものとして、固体酸触
媒、とくに陽イオン交換樹脂の使用が考えられ、
反応液との分離の容易性のゆえに上記欠点を克服
しうるプロセスとしそて提案されている（たとえ
ば米国特許第3404175号明細書参照）。 本発明者らは、この陽イオン交換樹脂を触媒と
して使用し、高収率で酢酸とGEとからGEAcを
える方法の研究開発を行つたところ、いくつかの
知見をえて本発明を完成するに至つた。 まず第一に、陽イオン交換樹脂を酸触媒として
使用するには、反応温度として50〜100℃、好ま
しくは60〜90℃とすることが必要であることが判
明した。100℃を越えると樹脂そのものの耐熱性
（寿命）の問題に加えて、エステル化反応におけ
る不純物生成反応が無視できぬくらい大となるこ
とが見い出されたからである。また、反対に温度
の低いのは反応速度がきわめて小さくなることも
あつて好ましくない。 ついで酢酸とGEとのモル比割合は、常にGEが
過剰である必要があるということである。エチレ
ングリコールモノエチルエーテルと酢酸とのモル
比を１を超え２以下の範囲が好ましく、２モル倍
以上にすることは、原料酢酸のGEAcへの転化率
を高くする利点はあるものの、対する余剰GEを
反応生成物から分離回収する費用がその利点を上
廻るので経済的ではないことが判明した。逆にモ
ル比を１以下とし、GEのGEAcへの転化率を高
めようとしても過剰となる酢酸のためにGEや生
成物のGEAcを攻撃し分解反応などの副反応を起
し目的とするGEAcへのGEや酢酸の選択率が低
水準となり、後の工程での煩雑さとあいまつてき
わめて望ましくない事態となる。 本発明者らの知見によれば、また、上記の如き
知見に加え、酢酸の転化率は最大97％で抑えるべ
きことが見い出された。転化率と選択率との関係
は、上記モル比や反応温度によつて多少の差はあ
るものの、酢酸の転化率が96〜97％あたりになる
と目的物質たるGEAcへの選択率が急激に低下す
る傾向のあることが判明したからである。 本発明は、以上の知見に基づき、種々の改良を
行いさらに工業的に有利なGEAcの製法を提供す
る。 酢酸とGEとの反応はエステル化反応であり、
平衡反応であるから生成する水が反応系内に蓄積
すると必然的に見掛けの反応速度は低下し、転化
率は望み通りの水準に達しないこととなる。そこ
で生成した水分をすみやかに反応系から除去し、
未反応原料をさらに反応させねばならない。その
ための方策としては、本発明においては、以下の
方法が採用される。 Ａ 反応系から直接に生成水を除去する。少々の
酢酸、GEおよびGEAcの留出は起るが、留出
水と酢酸、GEおよびGEAcの分離は別に蒸留
塔を使用して、回収酢酸、GEおよびGEAcを
反応系へ循環する。 Ｂ 反応用原料混合物からあらかじめ水と共沸組
成を作る共沸剤を加えておき、反応によつて生
じた水はこの共沸剤と共に直ちに系外へ留出さ
れるようにする。留出した水と共沸剤は分離さ
れ、共沸剤は再び反応系に循環使用される。 Ｃ 反応系には共沸剤は添加せず、反応系からの
反応液を一部又は全量取り出し、これに共沸剤
を加えて生成した水分を共沸蒸留して取り除
く。水分を除去された反応液はふたたびエステ
ル化反応に供される。 上記Ａの方法で本発明は実施しうる。とくに反
応温度を50〜100℃に維持しつつ、かつ400〜10mm
Hg（絶対圧）と減圧しつつ反応させる際、ベン
ゼンなどの共沸剤はまつたく必要とすることなく
本発明を実施しうる。留出する水と、少量の酢
酸、GE、GEAcの量も無視しえないが、別の蒸
留手段により分離し塔底液を反応系へ供給しつつ
行うことで、実質的に反応を行うことが可能であ
る。 一方、上記Ｂ，Ｃの方法で使用しうる共沸剤と
して、本発明にとくに好適に採用しうる化合物
は、ベンゼン、シクロペンタン、ノナンであり、
これらは酢酸、GE、GEAcとの共沸関係が見ら
れずしかも分解反応も起しにくい安定な化合物と
認めうる。また、これら化合物は混合物の形で使
用してもよい。 これらＡ，Ｂ，Ｃの方法により本発明は実施さ
れるが、反応方式としては、バツチ１段反応形
式、連続多段反応形式のいずれでも採用しうる
し、生成水除去のため反応液を反応系外へ取り出
し、反応液を再び反応系へ循環する反応液循環方
式をこれらに併用してもよい。具体的には、たと
えば、Ａ法によれば、バツチ１段反応形式で十分
に本発明の目的を達しうるし、ＢおよびＣ法で
は、バツチ１段反応形式でも連続多段反応形式で
も有利に採用しえ、かつ反応液循環方式の採用も
有利に採用しうる。 本発明で使用する陽イオン交換樹脂は市販のポ
リスチレンスルホン酸型のもの（たとえば、ダウ
製、ダウエツクスHCRW、三菱化成製、ダイヤ
イオンPKなど）が使用される。使用方法として
は、この触媒を充填した反応器に、加熱下原料混
合液を供給せしめエステル化反応を行なわしめ、
生成する水を蒸留塔を備えた蒸発缶で留出しつ
つ、缶液を同じ反応器または次段の反応器へ供給
する固定床式触媒使用方法と、反応器に触媒を分
散させ撹拌下に反応せしめ発生する水分を直接そ
のまま留去分離する使用方法とがある。 かくして本発明はその骨子を以下の如く規定す
ることができる。すなわち、陽イオン交換樹脂を
触媒として使用し、酢酸とエチレングリコールモ
ノエチルエーテルとを反応させてエチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテートを製造するに
あたり、エチレングリコールモノエチルエーテル
と酢酸とのモル比を１を超え２以下の範囲とし、
反応温度を50〜100℃、好ましくは60〜90℃の範
囲にて反応に供し、生成水を反応系から除去しつ
つかつ反応を酢酸の転化率が80〜97％の範囲にな
つたときに停止せしめることを特徴とするGEAc
の製造方法であり、とくに反応系を760〜10mmHg
（絶対圧）、好ましくは400〜40mmHg（絶対圧）の
圧力下、、生成水を反応系から除去しつつ反応を
行うものであり、さらに生成水を反応系から除去
する際に、ベンゼン、シクロペンタン、ノナンか
らなる群から選ばれた少なくとも１種を共沸剤と
して使用してなる方法を提案するもので、とくに
共沸剤を反応系に共存させつつ反応を行う方法を
開示し、たとえばベンゼンを使用する場合、ベン
ゼンを酢酸に対し２倍モル以下使用することでそ
の目的を達成しうることを明らかにするものであ
る。 つぎに、本発明を実施する上で、最も好ましい
と思われるプロセスについて、添付の第１〜２図
に基づいて詳細に説明する。 まずバツチ１段反応方式（第１図）について説
明する。 蒸発缶にエチレングリコールモノエチルエー
テルと酢酸をモル比で１を超え２以下及びベンゼ
ンと酢酸をモル比で2.0以下の組成となるように
投入し、この反応混合物は反応塔へ循環される
ようにする。反応塔は触媒として上述したよう
な一般に市販されているポリスチレンスルフオン
酸イオン交換樹脂を充填したものを使用する。反
応温度は50〜100℃、好ましくは60〜90℃となる
ようにジヤケツトや内管で加熱され圧力は760〜
40mmHg（絶対圧）の範囲で実施される。反応塔
で生成した水はGEAc、未反応酢酸、GEと共
に蒸留塔に送られ生成水はベンゼンと共に留出
し、コンデンサーを経て分離槽において、ベ
ンゼンは蒸留塔に還流され、水は系外に除去さ
れる。酢酸転化率80〜97％で反応を終了する。ま
た、本装置でベンゼンを反応液に混合しない場合
は、反応温度を50〜100℃に保つて反応させれば
よく、この時の圧力は400〜10mmHg（絶対圧）の
範囲とすれば本発明の目的は達成される。なお、
ベンゼンを反応塔には実質的に存在させない
で、単に蒸留塔で作用させて反応生成水を系外
へ除去することも可能である。この場合には反応
温度は75〜100℃、圧力は400〜40mmHg（絶対
圧）の範囲となる。ここで圧力を規定するのは蒸
留塔における操作圧に反応塔での反応圧を連
動させた場合を想定している。 連続多段反応型式（第２図）については、第１
段の反応塔にエチレングリコールモノエチルエ
ーテルと酢酸をモル比で１を超え２以下、ベンゼ
ンと酢酸はモル比2.0以下で連続供給される。反
応塔温度は50〜100℃であり、酢酸転化率は40〜
70％である。反応塔で生成した水は蒸留塔によ
つてベンゼンと共に留出する。留出した水とベン
ゼンは分離槽を経由して、水は系外に除去さ
れ、ベンゼンは蒸留塔に還流として返される。
GEAc、ベンゼン、未反応GE、酢酸は蒸留塔
の底部より次の反応塔に導かれる。反応塔の
温度も50〜100℃に保たれ、酢酸転化率は反応塔
，合計で80〜97％の範囲となるように調節さ
れる。反応塔で生成した水は蒸留塔と同様な
蒸留塔により水が系外に除去され蒸留塔の底
部よりGEAc、ベンゼン、未反応GE、酢酸が抜
き出され、次の精製系（図示せず）でベンゼン、
さらに未反応GE、酢酸が分離され反応塔へリ
サイクルされる。この時、必要であればこの回収
GE、酢酸の一部又は全量を反応塔の入口にリ
サイクルすることもできる。また、第１図におけ
ると同様ベンゼンを反応器，には実質的に存
在させないで、単に蒸留塔，で作用させる場
合は反応温度75〜100℃の範囲にすることにより
同様に操作されて本発明の目的を達成しうる。 次に本発明を実施例により詳細に説明する。 実施例１〜４、比較例１〜２ 内管30mmφ、高さ150mmＨのガラス製二重熱交
型内管にイオン交換樹脂ダウエツクスHCRW2
（ザ・ダウケミカルカンパニー製商品名）を充填
固定したものを反応塔とした。蒸留装置として内
径40mmφ、高さ350mmＨのガラス管にマクマホン
300mlを充填した還流装置付蒸留塔及び蒸発缶と
して１４ツ口フラスコを第図の如く連結した
ものを使用した（後記第３図参照）。この蒸発缶
に酢酸とGEをモル比で１：1.2及び酢酸とベンゼ
ンをモル比で１：1.25の割合で予め混合したもの
を798ｇ張込んだ。この反応液は毎時５で反応
塔に供給されその出口反応液は蒸留塔にリサイク
ルされた。この反応塔で生成した水はベンゼンと
共に蒸留塔塔頂より留出し、水は系外に除去さ
れ、ベンゼンは全量蒸留塔に還流として返され
た。反応が進行するにしたがつて反応液組成が変
化するため蒸発缶及び反応塔温度が一定となるよ
うに圧力を調節しつつ６時間反応を行つた。反応
初圧は760mmHg（絶対圧）であり、反応終了圧力
は400mmHg（絶対圧）となつた。反応生成物中に
おける各成分の分析の結果、酢酸の転化率及び、
GEAcへの選択率はそれぞれ94.5％及び98.5％で
あつた。なお、副生成物としては酢酸エチル、エ
チレングリコールジアセテート及びエチレングリ
コールモノエーテルが支配的であつた。 上記条件を種々変えて反応を行いその反応結果
を第１表に示す。 実施例 ５ 実施例１〜４と同一の装置を使用し、蒸発缶に
酢酸とGEをモル比１：1.2に予め混合したものを
673ｇ投入した。この反応液は毎時４で反応塔
に供給され、その出口反応液は蒸留塔にリサイク
ルされた。この蒸留塔のベンゼン還流量は毎時
0.6と一定とし、反応塔で生成した水はベンゼ
ンと共に蒸留塔塔頂より留出し、水は系外に除去
され、ベンゼンは蒸留塔に還流として返えされ
た。反応が進行するにしたがつて液組成が変化す
るため蒸発缶及び反応塔温度が90℃一定となる様
圧力を調節した。反応初圧は250mmHgであり、反
応終了圧は75mmHgとなつた。その結果を第２表
に示す。
【表】
【表】
第１図〜第２図は本発明が実施されるためのフ
ローシートの例である。第３図は、実施例１の実
験のための簡単なフローシートである。
ローシートの例である。第３図は、実施例１の実
験のための簡単なフローシートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 陽イオン交換樹脂を触媒として使用し、酢酸
とエチレングリコールモノエチルエーテルとを反
応させてエチレングリコールモノエチルエーテル
アセテートを製造するにあたり、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルと酢酸とのモル比を１を
超え２以下の範囲とし、反応温度を50〜100℃の
範囲にて反応に供し生成水を反応系から除去しつ
つかつ反応を酢酸の転化率が80〜97％の範囲にな
つたときに停止せしめることを特徴とするエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテートの製
造方法。 ２ 反応系の圧力を760〜10mmHg（絶対圧）の範
囲とし反応系から直接生成水を除去してなる特許
請求の範囲１記載の方法。 ３ 反応系の圧力を760〜10mmHg（絶対圧）の範
囲とし、反応系に共沸剤を共存させて生成水を除
去してなる特許請求の範囲１記載の方法。 ４ 共沸剤としてシクロペンタン、ノナンおよび
ベンゼンよりなる群からえらばれる少くとも１種
を使用してなる特許請求の範囲３記載の方法。 ５ 反応系から反応液を一部抜き出し、この抜出
し液から生成水を除去し、残余を反応系に戻しつ
つ反応せしめてなる特許請求の範囲１記載の方
法。 ６ 生成水の除去方法として、共沸剤を共存せし
めてなる特許請求の範囲５記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9507379A JPS5620544A (en) | 1979-07-27 | 1979-07-27 | Preparation of ethylene glycol monoethyl ether acetate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9507379A JPS5620544A (en) | 1979-07-27 | 1979-07-27 | Preparation of ethylene glycol monoethyl ether acetate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5620544A JPS5620544A (en) | 1981-02-26 |
| JPS6220976B2 true JPS6220976B2 (ja) | 1987-05-11 |
Family
ID=14127802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9507379A Granted JPS5620544A (en) | 1979-07-27 | 1979-07-27 | Preparation of ethylene glycol monoethyl ether acetate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5620544A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5659073A (en) * | 1995-07-07 | 1997-08-19 | Qi; Jian Steven | Process for making glycol ether acetates |
| EP2991965B1 (en) * | 2013-05-03 | 2017-06-21 | Dow Global Technologies LLC | Process for equilibrium-limited reactions |
-
1979
- 1979-07-27 JP JP9507379A patent/JPS5620544A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5620544A (en) | 1981-02-26 |
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