JPS6220983B2 - - Google Patents
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- JPS6220983B2 JPS6220983B2 JP53154070A JP15407078A JPS6220983B2 JP S6220983 B2 JPS6220983 B2 JP S6220983B2 JP 53154070 A JP53154070 A JP 53154070A JP 15407078 A JP15407078 A JP 15407078A JP S6220983 B2 JPS6220983 B2 JP S6220983B2
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- phthalimide
- tetracarboxylic acid
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
- C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
- C07D275/04—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D275/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with hetero atoms directly attached to the ring sulfur atom
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/08—Bridged systems
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、イミド類のクロル化によるＮ―クロ
ルイミド類の製法に関する。
ルイミド類の製法に関する。
Ｎ―クロルイミド化合物の製造に関する先行技
術においては、通常水溶媒系が用いられている。
Ｎ―クロルイミド化合物の製造に関する先行技術
は、一般に以下のように分類出来る。
術においては、通常水溶媒系が用いられている。
Ｎ―クロルイミド化合物の製造に関する先行技術
は、一般に以下のように分類出来る。
(1) 酢酸水溶液中で無機次亜塩素酸を用いて対応
するイミドをクロル化する。
するイミドをクロル化する。
(2) 対応するイミドと強塩基（例えば、水酸化ナ
トリウムまたは水酸化カリウム）を当量ずつ含
む水溶液に塩素を吹き込んでクロル化する。
トリウムまたは水酸化カリウム）を当量ずつ含
む水溶液に塩素を吹き込んでクロル化する。
(3) ｔ―ブチルアルコールの水溶液中で次亜塩素
酸ｔ―ブチルを用いて対応するイミドをクロル
化する。
酸ｔ―ブチルを用いて対応するイミドをクロル
化する。
上記一般法の中で、Ｎ―クロルイミドの製造に
塩素そのものを使用しているのは(2)の方法だけで
ある。しかしながら、水溶媒系を使用している事
実により、この方法にもいくつかの欠点がある。
その一つは、塩素が水にわずかしか溶けないとい
うことであり、そしてもつと重要であるのは、第
二に、水酸化ナトリウムもしくはカリウム水溶液
のようなアルカリ性水溶液中では、イミドは速や
かに加水分解されることである。
塩素そのものを使用しているのは(2)の方法だけで
ある。しかしながら、水溶媒系を使用している事
実により、この方法にもいくつかの欠点がある。
その一つは、塩素が水にわずかしか溶けないとい
うことであり、そしてもつと重要であるのは、第
二に、水酸化ナトリウムもしくはカリウム水溶液
のようなアルカリ性水溶液中では、イミドは速や
かに加水分解されることである。
さらに重要であるのは、前記(2)の方法に記載し
たような条件下において、Ｎ―クロルイミドはア
ルカリ性水溶液中で分解して爆発性の有毒ガス、
即ち、三塩化窒素が発生することである
〔Hurwitz，“Degradation of Ｎ―Chloro―
succinimide in Aqueous Solution”，Diss.Abst.
，Ｂ，28(3)，971（1967）〕。
たような条件下において、Ｎ―クロルイミドはア
ルカリ性水溶液中で分解して爆発性の有毒ガス、
即ち、三塩化窒素が発生することである
〔Hurwitz，“Degradation of Ｎ―Chloro―
succinimide in Aqueous Solution”，Diss.Abst.
，Ｂ，28(3)，971（1967）〕。
Ｎ―クロル化合物を非水溶媒系で製造する方法
は殆んどない。Ｎ―ハロ―ｔ―アルキルシアナミ
ドの製法は、米国特許第2686203号に開示されて
いる。この方法では、ｔ―アルキルシアナミドを
不活性溶媒中、モル当量のハロゲン酸受容体、具
体的にはピリジンの存在下に塩素と反応させてい
る。
は殆んどない。Ｎ―ハロ―ｔ―アルキルシアナミ
ドの製法は、米国特許第2686203号に開示されて
いる。この方法では、ｔ―アルキルシアナミドを
不活性溶媒中、モル当量のハロゲン酸受容体、具
体的にはピリジンの存在下に塩素と反応させてい
る。
最近、実質的に非水溶性反応条件下にＮ―クロ
ルフタルイミドを製造する方法が発見された。従
つて、アルカリ性水溶媒による上記欠点は本発明
によつて避けることが出来る。この発明において
は、フタルイミドのアルカリ金属塩をハロゲン化
脂肪族炭化水素の存在下、約−10〜約40℃におい
て、非水溶媒条件下に塩素と反応させる〔ベルギ
ー特許第853686号〕。
ルフタルイミドを製造する方法が発見された。従
つて、アルカリ性水溶媒による上記欠点は本発明
によつて避けることが出来る。この発明において
は、フタルイミドのアルカリ金属塩をハロゲン化
脂肪族炭化水素の存在下、約−10〜約40℃におい
て、非水溶媒条件下に塩素と反応させる〔ベルギ
ー特許第853686号〕。
本発明は、さらに利点のあるＮ―クロルイミド
類の製法を提供するものであり、その要旨は、対
応するイミドを実質的に無水条件下、 (1) イミド基１個に対して少なくともほぼ１個の
エポキシ基を対応させ得る量のエポキシ化合
物、および (2) 少なくとも触媒量の第三級アミンの存在下に
塩素と反応させることである。
類の製法を提供するものであり、その要旨は、対
応するイミドを実質的に無水条件下、 (1) イミド基１個に対して少なくともほぼ１個の
エポキシ基を対応させ得る量のエポキシ化合
物、および (2) 少なくとも触媒量の第三級アミンの存在下に
塩素と反応させることである。
さらに詳述すれば、本発明では以下のようなイ
ミド類を前記のように塩素と反応させて対応する
Ｎ―クロルイミド類を製造することができる： フタルイミド、コハク酸イミド、サツカリン、
グルタルイミド、３，３―ジメチルグルタルイミ
ド、マレインイミド、△４―テトラヒドロフタル
イミド、３，４，５，６―テトラクロルフタルイ
ミド、ピロメリト酸ジイミド、ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸ジイミド、ナフタレン１，４，
５，８―テトラカルボン酸ジイミド、クロレンジ
ン酸イミド、カルボニルサリチルイミド、ジフエ
ンイミド、テトラヒドロフランテトラカルボン酸
イミド、１，８―ナフタルイミド、またはビシク
ロ〔2.2.2〕―７―オクテン―２，３，５，６―
テトラカルボン酸―２，３，５，６―ジイミド。
ミド類を前記のように塩素と反応させて対応する
Ｎ―クロルイミド類を製造することができる： フタルイミド、コハク酸イミド、サツカリン、
グルタルイミド、３，３―ジメチルグルタルイミ
ド、マレインイミド、△４―テトラヒドロフタル
イミド、３，４，５，６―テトラクロルフタルイ
ミド、ピロメリト酸ジイミド、ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸ジイミド、ナフタレン１，４，
５，８―テトラカルボン酸ジイミド、クロレンジ
ン酸イミド、カルボニルサリチルイミド、ジフエ
ンイミド、テトラヒドロフランテトラカルボン酸
イミド、１，８―ナフタルイミド、またはビシク
ロ〔2.2.2〕―７―オクテン―２，３，５，６―
テトラカルボン酸―２，３，５，６―ジイミド。
本発明は水性クロル化法による分解を避ける利
点があり、イミドの塩よりもむしろイミドそのも
ので実施される。
点があり、イミドの塩よりもむしろイミドそのも
ので実施される。
本発明の生成物であるＮ―クロルイミド類は、
陽電荷の塩素源を必要とする反応の試薬として有
用である。この種の反応の具体例には、アルコー
ル、スルフイド、アミンおよびイミンの酸化、ア
ミン、反応性芳香族系、α―水素を有するカルボ
ニル化合物などのクロル化があげられる。このよ
うな反応を開示している刊行物には以下のものが
含まれる：R.Filler，Chem.Revs.，63，21
（1963）；R.Stroh，“Methoden der
Organischen Chemie”，Houben―Weil，
Vo1.5，Part3，pp760―762，796et seq.，Georg
Thieme Verlag，Stuttgart（1962）〕。
陽電荷の塩素源を必要とする反応の試薬として有
用である。この種の反応の具体例には、アルコー
ル、スルフイド、アミンおよびイミンの酸化、ア
ミン、反応性芳香族系、α―水素を有するカルボ
ニル化合物などのクロル化があげられる。このよ
うな反応を開示している刊行物には以下のものが
含まれる：R.Filler，Chem.Revs.，63，21
（1963）；R.Stroh，“Methoden der
Organischen Chemie”，Houben―Weil，
Vo1.5，Part3，pp760―762，796et seq.，Georg
Thieme Verlag，Stuttgart（1962）〕。
最近、下記反応式に示すように、ペニシリンス
ルホキシドを対応する３―メチレンセフアムスル
ホキシドに変換し得ることが見い出された。
ルホキシドを対応する３―メチレンセフアムスル
ホキシドに変換し得ることが見い出された。
この反応はKukolja等によつて報告されており
〔Journal of the American Chemical Society，
98，5040（1976）〕、ベルギー特許第837040号でさ
らに展開されている。第一工程は加熱によるスル
フエン酸の生成およびスルフイニルクロリドへの
酸化であり、第二工程は、このスルフイニルクロ
リドをルイス酸試薬、特に塩化第二スズで３―エ
キソメチレンセフアムスルホキシドに環化する工
程である。第一工程、つまり、スルフイニルクロ
リドを形成する工程は、陽電荷の塩素試薬、特に
Ｎ―クロルイミドを必要とする。ベルギー特許第
837040号によれば、特に好ましいＮ―クロルイミ
ドにはＮ―クロルフタルイミド、Ｎ―クロルスク
シンイミドおよびＮ―クロルグルタルイミドが含
まれる。
〔Journal of the American Chemical Society，
98，5040（1976）〕、ベルギー特許第837040号でさ
らに展開されている。第一工程は加熱によるスル
フエン酸の生成およびスルフイニルクロリドへの
酸化であり、第二工程は、このスルフイニルクロ
リドをルイス酸試薬、特に塩化第二スズで３―エ
キソメチレンセフアムスルホキシドに環化する工
程である。第一工程、つまり、スルフイニルクロ
リドを形成する工程は、陽電荷の塩素試薬、特に
Ｎ―クロルイミドを必要とする。ベルギー特許第
837040号によれば、特に好ましいＮ―クロルイミ
ドにはＮ―クロルフタルイミド、Ｎ―クロルスク
シンイミドおよびＮ―クロルグルタルイミドが含
まれる。
上記ペニシリンスルホキシド反応の実施に際し
ては、ある特性を有するＮ―クロルイミドを用い
ることが望ましい。第一に、反応活性が高すぎず
かつ低すぎないＮ―クロルイミドを用いることで
ある。つまり、容易に得られる条件下で反応する
一方、所望の反応においてその使用と取扱いが容
易となるように十分に非反応性で安定な活性度を
有することが望ましい。第二に、副生成物とし
て、反応系に不溶で反応媒質から容易に除去出
来、それ故に目的生成物を容易に単離し得るイミ
ドを生成するようなＮ―クロルイミドを用いるこ
とが望ましい。
ては、ある特性を有するＮ―クロルイミドを用い
ることが望ましい。第一に、反応活性が高すぎず
かつ低すぎないＮ―クロルイミドを用いることで
ある。つまり、容易に得られる条件下で反応する
一方、所望の反応においてその使用と取扱いが容
易となるように十分に非反応性で安定な活性度を
有することが望ましい。第二に、副生成物とし
て、反応系に不溶で反応媒質から容易に除去出
来、それ故に目的生成物を容易に単離し得るイミ
ドを生成するようなＮ―クロルイミドを用いるこ
とが望ましい。
これらの特性は、下記構造式で表わされる本発
明の新規Ｎ―クロルイミド、即ち、Ｎ，N′―ジ
クロルビシクロ〔2.2.2〕―７―オクテン―２，
３，５，６―テトラカルボン酸―２，３，５，６
―ジイミドが備えている。
明の新規Ｎ―クロルイミド、即ち、Ｎ，N′―ジ
クロルビシクロ〔2.2.2〕―７―オクテン―２，
３，５，６―テトラカルボン酸―２，３，５，６
―ジイミドが備えている。
すでに述べたように、本発明化合物は、
Kukolja等が報告した反応における陽電荷塩素源
として非常に適し、その理由として次の２項目が
あげられる。
Kukolja等が報告した反応における陽電荷塩素源
として非常に適し、その理由として次の２項目が
あげられる。
(1) 本発明化合物は容易に利用することが出来る
程度に十分安定であり、且つ、容易に陽電荷塩
素源を提供し得るほど反応性に富んでいる。
程度に十分安定であり、且つ、容易に陽電荷塩
素源を提供し得るほど反応性に富んでいる。
(2) 本発明化合物は、反応媒質から簡便に除去し
得る極めて不溶性のジイミド副生成物を生成す
る。
得る極めて不溶性のジイミド副生成物を生成す
る。
本発明化合物の安定性は、266℃に加熱しなけ
れば溶融（分解）しないことで示される。さら
に、本発明化合物はトルエン中で長時間、例えば
16時間還流しても変化しない。他のより反応性の
高いＮ―クロルイミドは、同様に混液を高温にお
いて長時間維持した場合に、その溶媒と反応して
少なくとも部分的に分解される。例えば、Ｎ―ク
ロルスクシンイミドを110℃においてトルエンと
16時間反応させると環およびα位の置換が行われ
る〔C.Yavoslavsky and E.Katchalski，
Tetrahedron Letters.51，5173（1972）〕。
れば溶融（分解）しないことで示される。さら
に、本発明化合物はトルエン中で長時間、例えば
16時間還流しても変化しない。他のより反応性の
高いＮ―クロルイミドは、同様に混液を高温にお
いて長時間維持した場合に、その溶媒と反応して
少なくとも部分的に分解される。例えば、Ｎ―ク
ロルスクシンイミドを110℃においてトルエンと
16時間反応させると環およびα位の置換が行われ
る〔C.Yavoslavsky and E.Katchalski，
Tetrahedron Letters.51，5173（1972）〕。
さらに、本発明化合物（）は、陽電荷塩素反
応を実施するにあたつて通常用いられる有機溶媒
に十分可溶である。例えば、沸騰したトルエンへ
の溶解度はほぼ３ｇ/である。これに対して陽
電荷塩素反応の副産物である対応するジイミド
は、殆んど完全に不溶であるので混液から容易に
除去出来る。ジイミドの溶解度は25mg／沸騰トル
エン以下である。さらに、このジイミド副産物
は非常に安定で結晶性であり、410℃以上の融点
を有する。
応を実施するにあたつて通常用いられる有機溶媒
に十分可溶である。例えば、沸騰したトルエンへ
の溶解度はほぼ３ｇ/である。これに対して陽
電荷塩素反応の副産物である対応するジイミド
は、殆んど完全に不溶であるので混液から容易に
除去出来る。ジイミドの溶解度は25mg／沸騰トル
エン以下である。さらに、このジイミド副産物
は非常に安定で結晶性であり、410℃以上の融点
を有する。
本発明化合物（）は、本発明の新規製法を用
いた場合に最も好都合に得られるが、先行技術に
従つてビシクロ〔2.2.2〕―７―オクテン―２，
３，５，６―テトラカルボン酸―２，３，５，６
―ジイミドをクロル化しても得られる。
いた場合に最も好都合に得られるが、先行技術に
従つてビシクロ〔2.2.2〕―７―オクテン―２，
３，５，６―テトラカルボン酸―２，３，５，６
―ジイミドをクロル化しても得られる。
このようなＮ―クロル化の有用な先行技術は以
下の実施例16に示したように、ジイミドを酢酸
中、アセテートの存在下に塩素と反応させる。反
応は０〜約80℃において能率的に起こる。
下の実施例16に示したように、ジイミドを酢酸
中、アセテートの存在下に塩素と反応させる。反
応は０〜約80℃において能率的に起こる。
式（）で表わされる化合物を製造するクロル
化反応は、他の公知Ｎ―クロル化剤を用いて実施
しても良い。最もよく知られているのは次亜塩素
酸塩であり、また、最もよく使用されている。特
に次亜塩素酸ｔ―ブチルを用いてもよい。Ｎ―ク
ロル化の先行技術においては次亜塩素酸ナトリウ
ムおよびカリウムのような次亜塩素酸アルカリ金
属塩が通常用いられる。さらに、他の公知Ｎ―ク
ロル化法を用いて式（）で表わされる化合物を
製造することも出来る。例えば、１―クロルベン
ゾトリアゾールは適当な試薬であり、そしてクロ
ルイソシアヌル酸もまたＮ―クロル化剤として用
いられる。
化反応は、他の公知Ｎ―クロル化剤を用いて実施
しても良い。最もよく知られているのは次亜塩素
酸塩であり、また、最もよく使用されている。特
に次亜塩素酸ｔ―ブチルを用いてもよい。Ｎ―ク
ロル化の先行技術においては次亜塩素酸ナトリウ
ムおよびカリウムのような次亜塩素酸アルカリ金
属塩が通常用いられる。さらに、他の公知Ｎ―ク
ロル化法を用いて式（）で表わされる化合物を
製造することも出来る。例えば、１―クロルベン
ゾトリアゾールは適当な試薬であり、そしてクロ
ルイソシアヌル酸もまたＮ―クロル化剤として用
いられる。
Ｎ―クロルイミド類の製法に関する刊行物の例
には以下のものが含まれる。
には以下のものが含まれる。
Filler and Stroh（同上）；
Oelschlaeger etal.，Pharm.Acta.Helv.，47，
１―６（1972）； Matsushima etal.，Biochim.Biophys.Acta.，
271，243〜251（1972）； Cinquini etal.，Synthesis，259〜260
（1972）。
１―６（1972）； Matsushima etal.，Biochim.Biophys.Acta.，
271，243〜251（1972）； Cinquini etal.，Synthesis，259〜260
（1972）。
先行技術に詳述されているように、通常用いら
れるＮ―クロル化剤は、後述するようにクロル化
脂肪族および芳香族溶媒中およびその混合水溶液
中で用いた場合に有効である。一般に、反応温度
としては０〜50℃が効果的で、一般に用いられ
る。
れるＮ―クロル化剤は、後述するようにクロル化
脂肪族および芳香族溶媒中およびその混合水溶液
中で用いた場合に有効である。一般に、反応温度
としては０〜50℃が効果的で、一般に用いられ
る。
すでに指摘したように、本発明はＮ―クロルイ
ミドの製造法に関する。本発明法には、無水条件
下における塩素とイミドとの相互作用による対応
するＮ―クロルイミドの製法が含まれる。
ミドの製造法に関する。本発明法には、無水条件
下における塩素とイミドとの相互作用による対応
するＮ―クロルイミドの製法が含まれる。
本発明によつて定義される反応は、得られるイ
ミド１モルに対して１モルの塩素が消費されるこ
とから、当モル反応である。従つて、イミド１モ
ルに対して少なくとも１モルの塩素が存在するこ
とが好ましい。さらに好ましくは、約10％過剰の
塩素をイミドと反応させる。
ミド１モルに対して１モルの塩素が消費されるこ
とから、当モル反応である。従つて、イミド１モ
ルに対して少なくとも１モルの塩素が存在するこ
とが好ましい。さらに好ましくは、約10％過剰の
塩素をイミドと反応させる。
反応温度は重要々件ではないが、約−10〜約50
℃、好ましくは約−５〜約25℃が用いられる。反
応は一般に約１〜約24時間で完了するが、約３〜
15時間にわたつて実施することが好ましい。
℃、好ましくは約−５〜約25℃が用いられる。反
応は一般に約１〜約24時間で完了するが、約３〜
15時間にわたつて実施することが好ましい。
本発明の別な特徴は、実質的に非水溶媒条件下
に反応を実施する点にある。しかしながら、“実
質的に非水溶媒条件下”とは、反応系から水を全
く取り除くという意味ではなくて、反応中あるい
は反応前に水を計画的に加える操作を除外すると
いう意味である。本発明の製法に用いられる市販
の溶媒および試薬に含まれている水分は除去しな
くても“実質的に非水溶媒”という条件を満た
す。一般に、含水率約0.2％までは影響を受けな
い。
に反応を実施する点にある。しかしながら、“実
質的に非水溶媒条件下”とは、反応系から水を全
く取り除くという意味ではなくて、反応中あるい
は反応前に水を計画的に加える操作を除外すると
いう意味である。本発明の製法に用いられる市販
の溶媒および試薬に含まれている水分は除去しな
くても“実質的に非水溶媒”という条件を満た
す。一般に、含水率約0.2％までは影響を受けな
い。
反応を不活性有機溶媒の存在下に実施すること
は、本発明の重要な特徴ではない。“溶媒”と
は、イミド出発物質が部分的にまたは完全に溶解
する媒質を意味する。“不活性”という言葉は、
反応条件下において、反応体、主として塩素と反
応しない溶媒を定義している。代表的な溶媒はハ
ロゲン化芳香族および脂肪族炭化水素である。ハ
ロゲン化芳香族炭化水素の具体例には、クロルベ
ンゼン、１，２―ジクロルベンゼン、１，４―ジ
クロルベンゼン、ブロモベンゼンなどがあり、ハ
ロゲン化脂肪族炭化水素の具体例には、塩化メチ
レン、クロロホルム、１，１，２―トリクロルエ
タン、１，２―ジクロルエタン、１，１―ジクロ
ルエタン、１，１，１―トリクロルエタンなどが
ある。上記溶媒の中ではハロゲン化脂肪族炭化水
素が好ましく、特に塩化メチレンが好ましい。
は、本発明の重要な特徴ではない。“溶媒”と
は、イミド出発物質が部分的にまたは完全に溶解
する媒質を意味する。“不活性”という言葉は、
反応条件下において、反応体、主として塩素と反
応しない溶媒を定義している。代表的な溶媒はハ
ロゲン化芳香族および脂肪族炭化水素である。ハ
ロゲン化芳香族炭化水素の具体例には、クロルベ
ンゼン、１，２―ジクロルベンゼン、１，４―ジ
クロルベンゼン、ブロモベンゼンなどがあり、ハ
ロゲン化脂肪族炭化水素の具体例には、塩化メチ
レン、クロロホルム、１，１，２―トリクロルエ
タン、１，２―ジクロルエタン、１，１―ジクロ
ルエタン、１，１，１―トリクロルエタンなどが
ある。上記溶媒の中ではハロゲン化脂肪族炭化水
素が好ましく、特に塩化メチレンが好ましい。
本発明に用いられるイミド出発物質は、広義の
意味ではジアシルアミン化合物として、そして狭
義では、以下に示す基の一方または両方を１つ、
あるいは１つ以上含む化合物として定義される。
意味ではジアシルアミン化合物として、そして狭
義では、以下に示す基の一方または両方を１つ、
あるいは１つ以上含む化合物として定義される。
これらのイミドは、本発明条件下において反応
性の基をほかに含んでいないことが好ましい。特
に避けることが望ましい反応基の具体例には、エ
ーテル、エポキシ、ヒドロキシ、アミノ、スルフ
イド、スルホキシド、カルボキシル、および活性
メチレンと同様に、少なくとも１個の酸性水素を
有する基がある。
性の基をほかに含んでいないことが好ましい。特
に避けることが望ましい反応基の具体例には、エ
ーテル、エポキシ、ヒドロキシ、アミノ、スルフ
イド、スルホキシド、カルボキシル、および活性
メチレンと同様に、少なくとも１個の酸性水素を
有する基がある。
本発明に特に適するイミドの具体例には、フタ
ルイミド、コハク酸イミド、サツカリン、グルタ
ルイミド、３，３―ジメチルグルタルイミド、マ
レインイミド、△４―テトラヒドロフタルイミ
ド、３，４，５，６―テトラクロルフタルイミ
ド、ピロメリト酸ジイミド、ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸ジイミド ナフタレン、１，４，５，８―テトラカルボン酸
ジイミド クロレンジン酸イミド カルボニルサリチルイミド ジフエンイミド テトラヒドロフランテトラカルボン酸ジイミド １，８―ナフタルイミド およびビシクロ〔2.2.2〕―７―オクテン―２，
３，５，６―テトラカルボン酸―２，３，５，６
―ジイミドがある。
ルイミド、コハク酸イミド、サツカリン、グルタ
ルイミド、３，３―ジメチルグルタルイミド、マ
レインイミド、△４―テトラヒドロフタルイミ
ド、３，４，５，６―テトラクロルフタルイミ
ド、ピロメリト酸ジイミド、ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸ジイミド ナフタレン、１，４，５，８―テトラカルボン酸
ジイミド クロレンジン酸イミド カルボニルサリチルイミド ジフエンイミド テトラヒドロフランテトラカルボン酸ジイミド １，８―ナフタルイミド およびビシクロ〔2.2.2〕―７―オクテン―２，
３，５，６―テトラカルボン酸―２，３，５，６
―ジイミドがある。
前記具体例は例証にしか過ぎないが、本発明法
に適するポリイミドを含む広範なイミド類を表わ
す。本発明法に特に好ましいイミドは、フタルイ
ミド、スクシンイミド、サツカリンおよびビシク
ロ〔2.2.2〕―７―オクテン―２，３，５，６―
テトラカルボン酸―２，３，５，６―ジイミドで
あり、最も好ましいイミドはフタルイミドおよび
ビシクロ〔2.2.2〕―７―オクテン―２，３，
５，６―テトラカルボン酸―２，３，５，６―ジ
イミドである。
に適するポリイミドを含む広範なイミド類を表わ
す。本発明法に特に好ましいイミドは、フタルイ
ミド、スクシンイミド、サツカリンおよびビシク
ロ〔2.2.2〕―７―オクテン―２，３，５，６―
テトラカルボン酸―２，３，５，６―ジイミドで
あり、最も好ましいイミドはフタルイミドおよび
ビシクロ〔2.2.2〕―７―オクテン―２，３，
５，６―テトラカルボン酸―２，３，５，６―ジ
イミドである。
主反応体、即ち塩素と選択したイミドに加え
て、本発明では触媒および酸捕集剤が用いられ
る。触媒および捕集剤は、塩素とイミドとの反応
によつて形成される副生成物の塩化水素を除去す
るために作用すると考えられている。捕集剤は塩
化水素の最終的な受容体として働く一方、触媒は
移動剤として作用し、発生した塩化水素副生成物
を捕集剤によつて捕集出来るようにする。
て、本発明では触媒および酸捕集剤が用いられ
る。触媒および捕集剤は、塩素とイミドとの反応
によつて形成される副生成物の塩化水素を除去す
るために作用すると考えられている。捕集剤は塩
化水素の最終的な受容体として働く一方、触媒は
移動剤として作用し、発生した塩化水素副生成物
を捕集剤によつて捕集出来るようにする。
本発明の背景では、捕集剤はエポキシ化合物で
ある。エポキシ化合物は、イミド出発物質に対し
て少なくとも当量用いる。ここで言う“当量”と
は、各イミド基に対して少なくとも１つのエポキ
シが存在することを意味する。過剰量のエポキシ
化合物を用いても反応に影響を及ぼすことはな
い。しかしながら、便宜上および経済上、イミド
出発物質１当量あたり約1.1〜約５当量のエポキ
シ化合物を用いることが好ましい。さらに好まし
くは、末端エポキシド、例えば、 を含むエポキシ化合物を用いる。好ましいエポキ
シ化合物の具体例には、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、１，２―エポキシブタン、ブタ
ジエンジエポキシド、１，２―エポキシ―３―フ
エノキシプロパン、１，４―ブタンジオールジグ
リシジルエーテル、１，２，７，８―ジエポキシ
オクタンなどがあり、プロピレンオキシドと１，
２―エポキシブタンが最も好ましい。
ある。エポキシ化合物は、イミド出発物質に対し
て少なくとも当量用いる。ここで言う“当量”と
は、各イミド基に対して少なくとも１つのエポキ
シが存在することを意味する。過剰量のエポキシ
化合物を用いても反応に影響を及ぼすことはな
い。しかしながら、便宜上および経済上、イミド
出発物質１当量あたり約1.1〜約５当量のエポキ
シ化合物を用いることが好ましい。さらに好まし
くは、末端エポキシド、例えば、 を含むエポキシ化合物を用いる。好ましいエポキ
シ化合物の具体例には、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、１，２―エポキシブタン、ブタ
ジエンジエポキシド、１，２―エポキシ―３―フ
エノキシプロパン、１，４―ブタンジオールジグ
リシジルエーテル、１，２，７，８―ジエポキシ
オクタンなどがあり、プロピレンオキシドと１，
２―エポキシブタンが最も好ましい。
触媒は捕集剤と組合せて用いられる。触媒の使
用量はわずかであるが重要であり、一般に、イミ
ド出発物質中に存在するイミド基１当量あたり約
0.01〜約0.04モル当量である。触媒はもつと多量
に用いても反応に影響を及ぼさない。本発明法に
用いられる触媒は第三級アミンであつて、触媒的
移動剤として作用するのに適する特性を持ち合わ
せている。“触媒的移動剤”とは、塩化水素副生
成物を、プロトン化されたＮ―クロルイミド中間
体から捕集剤へ移動させ、しかも塩化水素を捕集
剤と反応させて反応媒質から除去させる第三級ア
ミンを表わす。使用する第三級アミンは、プロト
ン化されたＮ―クロルイミド中間体の脱プロトン
化によつて塩酸塩を形成する性質を持つている。
この塩酸塩は、捕集剤への移動を可能にするには
反応溶媒に十分溶解し、捕集剤との反応をおこさ
せるには十分活性である。従つて、第三級アミン
触媒は以下の性質を有する。
用量はわずかであるが重要であり、一般に、イミ
ド出発物質中に存在するイミド基１当量あたり約
0.01〜約0.04モル当量である。触媒はもつと多量
に用いても反応に影響を及ぼさない。本発明法に
用いられる触媒は第三級アミンであつて、触媒的
移動剤として作用するのに適する特性を持ち合わ
せている。“触媒的移動剤”とは、塩化水素副生
成物を、プロトン化されたＮ―クロルイミド中間
体から捕集剤へ移動させ、しかも塩化水素を捕集
剤と反応させて反応媒質から除去させる第三級ア
ミンを表わす。使用する第三級アミンは、プロト
ン化されたＮ―クロルイミド中間体の脱プロトン
化によつて塩酸塩を形成する性質を持つている。
この塩酸塩は、捕集剤への移動を可能にするには
反応溶媒に十分溶解し、捕集剤との反応をおこさ
せるには十分活性である。従つて、第三級アミン
触媒は以下の性質を有する。
(1) プロトン化されたＮ―クロルイミド中間体と
の反応によつてその塩酸塩を形成する能力、 (2) 次の特性を有する塩酸塩の形成 ａ 反応溶媒に少なくとも部分的に溶解する ｂ 塩化水素の除去と遊離第三級アミンの再生
を伴う捕集剤との反応に十分活性である。
の反応によつてその塩酸塩を形成する能力、 (2) 次の特性を有する塩酸塩の形成 ａ 反応溶媒に少なくとも部分的に溶解する ｂ 塩化水素の除去と遊離第三級アミンの再生
を伴う捕集剤との反応に十分活性である。
本発明の製法に適する代表的な第三級アミンに
は、１，５―ジアザビシクロ〔4.3.0〕―５―ノ
ネン（DBN）、１，５―ジアザビシクロ〔5.4.0〕
―５―ウンデセン（DBU）、ピリジン、１，８―
ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、４―ジメチ
ルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ―ジメチルベンジルア
ミン、ジイソプロピルエチルアミン、キノリン、
２，４，６―トリメチルピリジン、ピリミジン、
ピラジンなどがある。一般には、ピリジンまたは
キノリンを含むピリジンの構造的誘導体が、本発
明における好ましい触媒である。非常に好ましい
触媒はピリジンであり、特に好ましいのはキノリ
ンである。
は、１，５―ジアザビシクロ〔4.3.0〕―５―ノ
ネン（DBN）、１，５―ジアザビシクロ〔5.4.0〕
―５―ウンデセン（DBU）、ピリジン、１，８―
ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、４―ジメチ
ルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ―ジメチルベンジルア
ミン、ジイソプロピルエチルアミン、キノリン、
２，４，６―トリメチルピリジン、ピリミジン、
ピラジンなどがある。一般には、ピリジンまたは
キノリンを含むピリジンの構造的誘導体が、本発
明における好ましい触媒である。非常に好ましい
触媒はピリジンであり、特に好ましいのはキノリ
ンである。
本発明法によるＮ―クロルイミドの代表的な製
造例を以下に示す。
造例を以下に示す。
フタルイミド（0.6モル）を塩化メチレン（約
1.7以下）にスラリーして約０〜５℃に冷却
し、１，２―エポキシブタン（3.0モル）および
キノリン（0.006モル）を加える。十分な塩素
（気体または液体、約0.66モル）を導入チユーブ
を通して液面下に導入する。冷却浴を取り除き、
混液を約25℃を越えない温度まで暖める。約１〜
３時間後にはフタルイミド出発物質が消費もしく
は殆んど消費され、徐々に黄色の溶液が得られ
る。混液を２〜３分間、減圧して過剰の塩素を留
去し、アミレン（２―メチル―２―ブテン）を加
えて、薄い麦色の混液に残つている塩素を吸収さ
せる。アミレンと過剰の塩素との反応は発熱反応
である。過剰の１，２―エポキシブタンおよび塩
化メチレンは、約25〜30℃を越えない温度におい
て減圧留去する。溶媒を留去するとＮ―クロルフ
タルイミドが析出する。混液の容積をほぼ130〜
150mlに濃縮する。混液中には、主生成物とブチ
レンクロルヒドリンが含まれている。この混液を
約１時間氷冷して過し、取した生成物を少量
の冷トルエンまたは石油エーテルで洗浄する。生
成物を25℃において約18時間減圧乾燥すると、生
成物が無色乃至灰白色の粒状結晶として得られ
る。収率92〜96％。
1.7以下）にスラリーして約０〜５℃に冷却
し、１，２―エポキシブタン（3.0モル）および
キノリン（0.006モル）を加える。十分な塩素
（気体または液体、約0.66モル）を導入チユーブ
を通して液面下に導入する。冷却浴を取り除き、
混液を約25℃を越えない温度まで暖める。約１〜
３時間後にはフタルイミド出発物質が消費もしく
は殆んど消費され、徐々に黄色の溶液が得られ
る。混液を２〜３分間、減圧して過剰の塩素を留
去し、アミレン（２―メチル―２―ブテン）を加
えて、薄い麦色の混液に残つている塩素を吸収さ
せる。アミレンと過剰の塩素との反応は発熱反応
である。過剰の１，２―エポキシブタンおよび塩
化メチレンは、約25〜30℃を越えない温度におい
て減圧留去する。溶媒を留去するとＮ―クロルフ
タルイミドが析出する。混液の容積をほぼ130〜
150mlに濃縮する。混液中には、主生成物とブチ
レンクロルヒドリンが含まれている。この混液を
約１時間氷冷して過し、取した生成物を少量
の冷トルエンまたは石油エーテルで洗浄する。生
成物を25℃において約18時間減圧乾燥すると、生
成物が無色乃至灰白色の粒状結晶として得られ
る。収率92〜96％。
以下に示す実施例は、本発明法を詳述するもの
である。これらの実施例はただ単に説明するもの
であつて、本発明がこれらの実施例に制限される
ものではない。
である。これらの実施例はただ単に説明するもの
であつて、本発明がこれらの実施例に制限される
ものではない。
実施例 １
塩化メチレン150mlにフタルイミド7.35ｇ
（0.05モル）、１，２―エポキシブタン21.5ml（５
当量）および４―ジメチルアミノピリジン0.061
ｇ（0.5ミリモル）を加えて０℃に冷却し、塩素
で飽和した。得られた混液を室温において20時間
撹拌した。混液のサンプルを薄層クロマトグラフ
イー（TLC）で分析すると、反応は完了してい
なかつた。混液をさらに24時間撹拌し、得られた
透明の黄色溶液を留去すると結晶性のＮ―クロル
フタルイミドが得られた。これを減圧乾燥して生
成物7.7ｇ（84.8％）を得た。mp.183〜189℃。
（0.05モル）、１，２―エポキシブタン21.5ml（５
当量）および４―ジメチルアミノピリジン0.061
ｇ（0.5ミリモル）を加えて０℃に冷却し、塩素
で飽和した。得られた混液を室温において20時間
撹拌した。混液のサンプルを薄層クロマトグラフ
イー（TLC）で分析すると、反応は完了してい
なかつた。混液をさらに24時間撹拌し、得られた
透明の黄色溶液を留去すると結晶性のＮ―クロル
フタルイミドが得られた。これを減圧乾燥して生
成物7.7ｇ（84.8％）を得た。mp.183〜189℃。
分 析
(1) Ｃ＋（％） 計算値19.6；実験値18.3
(2) 総塩素（％） 18.1
実施例 ２
塩化メチレン150mlにフタルイミド7.35ｇ
（0.05モル）およびプロピレンオキシド17.5ml
（５当量）を加えて０℃に冷却し、さらにキノリ
ン0.13ｇ（0.001モル、0.02当量）を加えて塩素で
飽和した。フタルイミドは30分以内に溶解し始
め、１時間後にはほぼ完全に溶解した。1.25時間
後にサンプルをTLCで分析すると、出発物質の
トレースだけを示した。混液を部分的に減圧下に
付して過剰の塩素を留去し、アミレンを少量加え
た。得られた混液を蒸発に付して結晶性のＮ―ク
ロルフタルイミドを取し、一夜減圧乾燥した。
収量8.2ｇ（90.4％）。生成物は実施例１の生成物
と実質的に同じであつた。
（0.05モル）およびプロピレンオキシド17.5ml
（５当量）を加えて０℃に冷却し、さらにキノリ
ン0.13ｇ（0.001モル、0.02当量）を加えて塩素で
飽和した。フタルイミドは30分以内に溶解し始
め、１時間後にはほぼ完全に溶解した。1.25時間
後にサンプルをTLCで分析すると、出発物質の
トレースだけを示した。混液を部分的に減圧下に
付して過剰の塩素を留去し、アミレンを少量加え
た。得られた混液を蒸発に付して結晶性のＮ―ク
ロルフタルイミドを取し、一夜減圧乾燥した。
収量8.2ｇ（90.4％）。生成物は実施例１の生成物
と実質的に同じであつた。
分 析
(1) Ｃ＋（％） 計算値19.6 実験値19.3
(2) 総塩素（％） 19.1
実施例 ３
実施例２に記載の方法と規模に従つて、ピリジ
ン0.08ｇ（１ミリモル、0.02当量）を触媒として
用いて同一反応を実施した。反応は実質的に約
1.5時間後に完了し、実施例１の生成物と同じＮ
―クロルフタルイミド8.0ｇ（88.2％）を得た。
ン0.08ｇ（１ミリモル、0.02当量）を触媒として
用いて同一反応を実施した。反応は実質的に約
1.5時間後に完了し、実施例１の生成物と同じＮ
―クロルフタルイミド8.0ｇ（88.2％）を得た。
分 析
(1) Ｃ＋（％） 計算値19.6 実験値19.2
(2) 総塩素（％） 19.0
実施例 ５
実施例２に記載の製法と規模に従つて、0.08ｇ
（１ミリモル、0.02当量）のピリミジンを用いて
反応を実施した。反応は２時間後に完了し、実施
例１の生成物と本質的に同じＮ―クロルフタルイ
ミド8.5ｇ（93.7％）を得た。
（１ミリモル、0.02当量）のピリミジンを用いて
反応を実施した。反応は２時間後に完了し、実施
例１の生成物と本質的に同じＮ―クロルフタルイ
ミド8.5ｇ（93.7％）を得た。
分 析
(1) Ｃ＋（％） 計算値19.5 実験値19.3
(2) 総塩素（％） 19.0
実施例 ６
無水塩化メチレン300mlにコハク酸イミド9.9ｇ
（0.1モル）をスラリーし、プロピレンオキシド35
ml（５当量）および４―ジメチルアミノピリジン
0.12ｇ（１ミリモル）を加えて０℃に冷却し、塩
素で飽和した。混液を約18時間撹拌し、この間に
室温まで暖めた。混液のサンプルのTLCによれ
ば、出発物質が殆んどまたは全く残存しないこと
を示した。溶媒を徐々に留去し、残渣を冷却して
結晶性のＮ―クロルスクシンイミドを得た。生成
物を取して少量のトルエンで洗浄し、減圧乾燥
して第一次晶10.6ｇ（79.4％）を得た。
（0.1モル）をスラリーし、プロピレンオキシド35
ml（５当量）および４―ジメチルアミノピリジン
0.12ｇ（１ミリモル）を加えて０℃に冷却し、塩
素で飽和した。混液を約18時間撹拌し、この間に
室温まで暖めた。混液のサンプルのTLCによれ
ば、出発物質が殆んどまたは全く残存しないこと
を示した。溶媒を徐々に留去し、残渣を冷却して
結晶性のＮ―クロルスクシンイミドを得た。生成
物を取して少量のトルエンで洗浄し、減圧乾燥
して第一次晶10.6ｇ（79.4％）を得た。
分 析
(1) Ｃ＋（％） 計算値26.6 実験値26.3
(2) 総塩素（％） 25.9
さらに、第二次晶1.25ｇ（9.4％）を回収し
た。
た。
分 析
(1) Ｃ＋（％） 計算値26.6 実験値25.4
(2) 総塩素（％） 25.1
mp.144〜147℃
実施例 ７
塩化メチレン150mlにサツカリン9.15ｇ（0.05
モル）、プロピレンオキシド17.5ml（５当量）お
よび４―ジメチルアミノピリジン0.061ｇ（0.5ミ
リモル）を加え、塩素で飽和して４日間撹拌し
た。溶媒を留去して残渣に水を加え、過した。
取した固体を水洗して減圧乾燥するとＮ―クロ
ルサツカリン9.2ｇ（84.6％）が得られた。
mp.132〜135℃。
モル）、プロピレンオキシド17.5ml（５当量）お
よび４―ジメチルアミノピリジン0.061ｇ（0.5ミ
リモル）を加え、塩素で飽和して４日間撹拌し
た。溶媒を留去して残渣に水を加え、過した。
取した固体を水洗して減圧乾燥するとＮ―クロ
ルサツカリン9.2ｇ（84.6％）が得られた。
mp.132〜135℃。
分 析
(1) Ｃ＋（％） 計算値16.3 実験値14.5
(2) 総塩素（％） 10.2
実施例 ８
無水塩化メチレン150mlにフタルイミド7.35ｇ
（50ミリモル）およびプロピレンオキシド17.5ml
（250ミリモル）を加えて０℃に冷却し、１，８―
ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン0.11ｇ（0.5
ミリモル）を加えた。過剰の塩素を加えると混液
は鮮明な橙色に変色した。混液を室温において一
夜（約16時間）撹拌し、溶媒を減圧留去した。得
られた結晶性の残渣に水を加え、取した固体を
多量の水で洗浄して実施例１の生成物と本質的に
同じＮ―クロルフタルイミド8.9ｇ（98.1％）を
得た。
（50ミリモル）およびプロピレンオキシド17.5ml
（250ミリモル）を加えて０℃に冷却し、１，８―
ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン0.11ｇ（0.5
ミリモル）を加えた。過剰の塩素を加えると混液
は鮮明な橙色に変色した。混液を室温において一
夜（約16時間）撹拌し、溶媒を減圧留去した。得
られた結晶性の残渣に水を加え、取した固体を
多量の水で洗浄して実施例１の生成物と本質的に
同じＮ―クロルフタルイミド8.9ｇ（98.1％）を
得た。
分 析
(1) Ｃ＋（％） 計算値19.5 実験値19.1
(2) 総塩素（％） 18.6
実施例 ９
実施例８に記載の製法および規模に従つて、
１，８―ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンの代
わりに１，５―ジアザビシクロ〔5.4.0〕―５―
ウンデセン（DBU）0.08ｇ（0.5ミリモル）を用
いて反応を実施し、実施例１の生成物と実質的に
同じＮ―クロルフタルイミド8.42ｇ（92.8％）を
得た。
１，８―ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンの代
わりに１，５―ジアザビシクロ〔5.4.0〕―５―
ウンデセン（DBU）0.08ｇ（0.5ミリモル）を用
いて反応を実施し、実施例１の生成物と実質的に
同じＮ―クロルフタルイミド8.42ｇ（92.8％）を
得た。
分 析
(1) Ｃ＋（％） 計算値19.5 実験値17.4
(2) 総塩素（％） 16.9
実施例 11
実施例９に記載の規模と条件下に、DBUの代
わりにＮ，Ｎ―ジメチルベンジルアミン0.07ｇ
（0.5ミリモル）を用いて反応を実施し、実施例１
の生成物と実質的に同じであるＮ―クロルフタル
イミド8.5ｇ（93.7％）を得た。
わりにＮ，Ｎ―ジメチルベンジルアミン0.07ｇ
（0.5ミリモル）を用いて反応を実施し、実施例１
の生成物と実質的に同じであるＮ―クロルフタル
イミド8.5ｇ（93.7％）を得た。
分 析
(1) Ｃ＋（％） 計算値19.5 実験値16.3
(2) 総塩素（％） 16.7
実施例 12
塩化メチレン1700mlにフタルイミド88.2ｇ0.6
モル）、プロピレンオキシド210ml（５当量）およ
び４―ジメチルアミノピリジン0.75ｇ（６ミリモ
ル）を加えて０℃に冷却し、過剰の塩素を加えて
合計約18時間撹拌し、アミレン５mlを加えた。混
液を容積約125mlに減圧濃縮し、生成物を結晶化
させた。混液を約1.5時間氷冷して過し、取
物を少量のトルエンで洗浄して一夜減圧乾燥し、
実施例１の生成物と実質的に同じであるＮ―クロ
ルフタルイミド103.6ｇ（95.1％）を得た。
モル）、プロピレンオキシド210ml（５当量）およ
び４―ジメチルアミノピリジン0.75ｇ（６ミリモ
ル）を加えて０℃に冷却し、過剰の塩素を加えて
合計約18時間撹拌し、アミレン５mlを加えた。混
液を容積約125mlに減圧濃縮し、生成物を結晶化
させた。混液を約1.5時間氷冷して過し、取
物を少量のトルエンで洗浄して一夜減圧乾燥し、
実施例１の生成物と実質的に同じであるＮ―クロ
ルフタルイミド103.6ｇ（95.1％）を得た。
分 析
(1) Ｃ＋（％） 計算値19.5 実験値19.1
(2) 総塩素（％） 19.5
参考例 １
ホルムアミド1200mlにビシクロ〔2.2.2〕―７
―オクテン―２，３，５，６―テトラカルボン酸
―２，３，５，６―ジアンハイドライド1007.5ｇ
（4.06モル）を加えて加熱し、アンモニアの添加
を開始した。アンモニアは、混液がそれを許容し
得る限り速やかに加えた。反応は発熱反応であつ
た。混液の最初の温度は40℃であつたが、７分後
には140℃に上昇した。生成物が結晶化し始める
とアンモニアの添加を中止し、溶媒の蒸留を開始
した。反応温度は、およそ1.75時間後には約178
℃に、そして3.75時間後には180℃に達し、留出
物130mlを採取した。加熱を中止し、減圧蒸留下
に混液を冷却した。30分後の混液の温度は90℃に
達し、減圧蒸留を中止して混液を約2000mlのアセ
トンで稀釈した。混液を氷浴で約５℃に冷却し、
取した生成物をアセトンで洗浄して乾燥させる
とビシクロ〔2.2.2〕―７―オクテン―２，３，
５，６―テトラカルボン酸―２，３，５，６―ジ
イミド907.9ｇ（90.8％）が得られた。
―オクテン―２，３，５，６―テトラカルボン酸
―２，３，５，６―ジアンハイドライド1007.5ｇ
（4.06モル）を加えて加熱し、アンモニアの添加
を開始した。アンモニアは、混液がそれを許容し
得る限り速やかに加えた。反応は発熱反応であつ
た。混液の最初の温度は40℃であつたが、７分後
には140℃に上昇した。生成物が結晶化し始める
とアンモニアの添加を中止し、溶媒の蒸留を開始
した。反応温度は、およそ1.75時間後には約178
℃に、そして3.75時間後には180℃に達し、留出
物130mlを採取した。加熱を中止し、減圧蒸留下
に混液を冷却した。30分後の混液の温度は90℃に
達し、減圧蒸留を中止して混液を約2000mlのアセ
トンで稀釈した。混液を氷浴で約５℃に冷却し、
取した生成物をアセトンで洗浄して乾燥させる
とビシクロ〔2.2.2〕―７―オクテン―２，３，
５，６―テトラカルボン酸―２，３，５，６―ジ
イミド907.9ｇ（90.8％）が得られた。
実施例 14
塩化メチレン1000mlにビシクロ〔2.2.2〕―７
―オクテン―２，３，５，６―テトラカルボン酸
―２，３，５，６―ジイミド246.2ｇ（１モル）、
プロピレンオキシド600mlおよびキノリン4.7ml
（0.04モル）を加えて20℃に冷却し、氷冷下に混
液を20〜30℃に保ち得る速さで塩素を加えた。混
液は約40分後に粘稠となり、塩素の添加速度を下
げた。2.5時間後に塩素の添加速度をゆつくりと
した速さに減じ、混液を約25〜30℃において一夜
穏やかに撹拌した。翌朝、混液（25℃）は白色で
あつた。塩素の添加速度を増加させると、2.5時
間後には反応温度が30℃に上昇した。塩素の添加
を中止し、混液を減圧濃縮して過剰のプロピレン
オキシドと塩素を除去した。反応温度は約25分後
に５℃に下降した。混液を速やかに過し、取
物を500〜1000mlの塩化メチレン、エーテル、ト
ルエンおよびペンタンで順次洗浄した。取物を
数時間風乾し、固体をさらに40〜50℃において一
夜減圧乾燥させるとＮ，N′―ジクロロビシクロ
〔2.2.2〕―７―オクテン―２，３，５，６―テト
ラカルボン酸―２，３，５，６―ジイミド308.4
ｇが得られた。mp.266℃（分解）。
―オクテン―２，３，５，６―テトラカルボン酸
―２，３，５，６―ジイミド246.2ｇ（１モル）、
プロピレンオキシド600mlおよびキノリン4.7ml
（0.04モル）を加えて20℃に冷却し、氷冷下に混
液を20〜30℃に保ち得る速さで塩素を加えた。混
液は約40分後に粘稠となり、塩素の添加速度を下
げた。2.5時間後に塩素の添加速度をゆつくりと
した速さに減じ、混液を約25〜30℃において一夜
穏やかに撹拌した。翌朝、混液（25℃）は白色で
あつた。塩素の添加速度を増加させると、2.5時
間後には反応温度が30℃に上昇した。塩素の添加
を中止し、混液を減圧濃縮して過剰のプロピレン
オキシドと塩素を除去した。反応温度は約25分後
に５℃に下降した。混液を速やかに過し、取
物を500〜1000mlの塩化メチレン、エーテル、ト
ルエンおよびペンタンで順次洗浄した。取物を
数時間風乾し、固体をさらに40〜50℃において一
夜減圧乾燥させるとＮ，N′―ジクロロビシクロ
〔2.2.2〕―７―オクテン―２，３，５，６―テト
ラカルボン酸―２，３，５，６―ジイミド308.4
ｇが得られた。mp.266℃（分解）。
分 析
(1) Ｃ＋（％） 計算値22.5 実験値21.7
幾分の塩化メチレンが生成物に残存していた。
生成物中に残存する微量の塩化メチレンは、生成
物をトルエン中で還流することにより除去した。
生成物中に残存する微量の塩化メチレンは、生成
物をトルエン中で還流することにより除去した。
実施例 15
１フラスコにフタルイミド125ｇ（総量267.7
ｇのうち）、冷１，２―エポキシブタン170.6ｇお
よびキノリン2.3ｇを入れ、得られた混液を13℃
に冷却して撹拌し、チユーブを通して混液中に塩
素を添加した。混液を13〜15℃に保ち、約1.5時
間にわたつて塩素約56ｇを加えた。塩素添加中、
混液は最初粘稠になり、次第に稀薄になつた。
ｇのうち）、冷１，２―エポキシブタン170.6ｇお
よびキノリン2.3ｇを入れ、得られた混液を13℃
に冷却して撹拌し、チユーブを通して混液中に塩
素を添加した。混液を13〜15℃に保ち、約1.5時
間にわたつて塩素約56ｇを加えた。塩素添加中、
混液は最初粘稠になり、次第に稀薄になつた。
塩素の添加を中断してフタルイミド96ｇを加
え、14〜15℃に保つて塩素の添加を再び開始し
た。約40ｇの塩素を約0.75時間にわたつて加える
と、粘稠の混液が再び低粘度になつた。
え、14〜15℃に保つて塩素の添加を再び開始し
た。約40ｇの塩素を約0.75時間にわたつて加える
と、粘稠の混液が再び低粘度になつた。
塩素の添加を中断し、残りのフタルイミドを加
えて再び塩素の添加を開始した。混液を12〜15℃
に保つて約30ｇの塩素を約0.5時間にわたつて加
えた。
えて再び塩素の添加を開始した。混液を12〜15℃
に保つて約30ｇの塩素を約0.5時間にわたつて加
えた。
混液を0.5時間にわたつて21℃に暖め、混液の
一部を取り出して薄層クロマトグラフイー
（TLC）で分析した。この分析によれば、未反応
の出発物質が幾分残つていた。混液を約12℃に冷
却して6.5ｇの塩素を加え、混液を再び室温に暖
めて実施例１の生成物と実質的に同じであるＮ―
クロルフタルイミド322.4ｇを取した。
一部を取り出して薄層クロマトグラフイー
（TLC）で分析した。この分析によれば、未反応
の出発物質が幾分残つていた。混液を約12℃に冷
却して6.5ｇの塩素を加え、混液を再び室温に暖
めて実施例１の生成物と実質的に同じであるＮ―
クロルフタルイミド322.4ｇを取した。
分 析
(1) Ｃ＋（％） 計算値19.5 実験値18.7
実施例 16
酢酸1500mlにビシクロ〔2.2.2〕―７―オクテ
ン―２，３，５，６―テトラカルボン酸―２，
３，５，６―ジイミド369ｇと酢酸ナトリウム369
ｇを加えて塩素雰囲気中で撹拌し、１時間冷却し
ながら40℃に保つた。温度を32℃に下げ、フラス
コの側面を少量の酢酸で洗浄した。混液を60℃に
加熱して撹拌し、塩素を導入して混液を飽和させ
た。加熱および塩素の導通を中止し、混液を２時
間穏かに撹拌した。２時間後の反応温度は27℃で
あつた。フラスコを塩化メチレン300mlで洗浄し
て氷浴で冷却し、氷冷水2500mlを25分間にわたつ
て加えると、温度が５℃に昇温した。混液を過
し、取物を各1500mlの水と塩化メチレンで洗浄
した。生成物を30〜40℃において減圧デシケータ
ーで乾燥させると、実施例14の生成物と実質的に
同一のＮ，N′―ジクロルビシクロ〔2.2.2〕―７
―オクテン―２，３，５，６―テトラカルボン酸
―２，３，５，６―ジイミド472ｇが得られた。
ン―２，３，５，６―テトラカルボン酸―２，
３，５，６―ジイミド369ｇと酢酸ナトリウム369
ｇを加えて塩素雰囲気中で撹拌し、１時間冷却し
ながら40℃に保つた。温度を32℃に下げ、フラス
コの側面を少量の酢酸で洗浄した。混液を60℃に
加熱して撹拌し、塩素を導入して混液を飽和させ
た。加熱および塩素の導通を中止し、混液を２時
間穏かに撹拌した。２時間後の反応温度は27℃で
あつた。フラスコを塩化メチレン300mlで洗浄し
て氷浴で冷却し、氷冷水2500mlを25分間にわたつ
て加えると、温度が５℃に昇温した。混液を過
し、取物を各1500mlの水と塩化メチレンで洗浄
した。生成物を30〜40℃において減圧デシケータ
ーで乾燥させると、実施例14の生成物と実質的に
同一のＮ，N′―ジクロルビシクロ〔2.2.2〕―７
―オクテン―２，３，５，６―テトラカルボン酸
―２，３，５，６―ジイミド472ｇが得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ フタルイミド、コハク酸イミド、サツカリ
ン、グルタルイミド、３，３―ジメチルグルタル
イミド、マレインイミド、Δ４―テトラヒドロフ
タルイミド、３，４，５，６―テトラクロルフタ
ルイミド、ピロメリト酸ジイミド、ベンゾフエノ
ン―テトラカルボン酸ジイミド、ナフタレン１，
４，５，８―テトラカルボン酸ジイミド、クロレ
ンジン酸イミド、カルボニルサリチルアミド、ジ
フエンイミド、テトラヒドロフランテトラカルボ
ン酸イミド、１，８―ナフタルイミド、およびビ
シクロ［2.2.2］―７―オクテン―２，３，５，
６―テトラカルボン酸―２，３，５，６―ジイミ
ドより成る群から選ばれるイミドよりＮ―クロル
イミドを製造するに際して、対応するイミドを実
質的に無水条件下、下記ａ）〜ｂ）の存在下に塩
素と反応させることを特徴とするＮ―クロルイミ
ド類の製法。 ａ イミド基１個あたり、少なくともおよそ１個
のエポキシ基を対応させ得る量のエポキシ化合
物。 ｂ 少なくとも触媒量の第三級アミン。 ２ 反応温度が約−10℃ないし約50℃である特許
請求の範囲１に記載の方法。 ３ 反応温度が約−５℃ないし約25℃である特許
請求の範囲２に記載の方法。 ４ 反応混合物が不活性有機溶媒を含んでいる特
許請求の範囲１ないし３のいずれかに記載の方
法。 ５ 反応混合物が溶媒を含まない特許請求の範囲
１ないし３のいずれかに記載の方法。 ６ 溶媒がハロゲン化芳香族系または脂肪族系炭
化水素である特許請求の範囲４に記載の方法。 ７ 溶媒が塩化メチレンである特許請求の範囲４
に記載の方法。 ８ 該エポキシ化合物が少なくとも１個の末端エ
ポキシ基を有する特許請求の範囲４ないし７のい
ずれかに記載の方法。 ９ 該エポキシ化合物がエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、１，２―エポキシブタン、ブタ
ジエンジエポキシド、１，２―エポキシ―３―フ
エノキシプロパン、１，４―ブタンジオールジグ
リシジルエーテルおよび１，２，７，８―ジエポ
キシオクタンより成る群から選ばれる化合物であ
る特許請求の範囲８に記載の方法。 １０ 該エポキシ化合物がプロピレンオキシドま
たは１，２―エポキシブタンである特許請求の範
囲９に記載の方法。 １１ 該第三級アミンが、１，５―ジアザビシク
ロ［4.3.0］―５―ノネン、１，５―ジアザビシ
クロ［5.4.0］―５―ウンデセン、ピリジン、
１，８―ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、４
―ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ―ジメチルベ
ンジルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、キ
ノリン、２，４，６―トリメチルピリジン、ピリ
ミジンおよびピラジンより成る群から選ばれる化
合物である特許請求の範囲９ないし１０に記載の
方法。 １２ 該第三級アミンがピリジンまたはその構造
誘導体である特許請求の範囲１１に記載の方法。 １３ 該第三級アミンがピリジンまたはキノリン
である特許請求の範囲１２に記載の方法。 １４ 反応混合物が0.2％以上の水を含まない特
許請求の範囲１ないし１３に記載の方法。 １５ フタルイミドを塩素と反応させ、Ｎ―クロ
ルフタルイミドとすることを特徴とする特許請求
の範囲１ないし１４に記載の方法。 １６ フタルイミドを１，２―エポキシブタンお
よび４―ジメチルアミノピリジンの存在下に塩素
と反応させて、Ｎ―クロルフタルイミドとするこ
とを特徴とする特許請求の範囲１に記載の方法。 １７ フタルイミドをプロピレンオキシドおよび
キノリンの存在下に塩素と反応させて、Ｎ―クロ
ルフタルイミドとすることを特徴とする特許請求
の範囲１に記載の方法。 １８ フタルイミドをプロピレンオキシドおよび
ピリジンの存在下に塩素と反応させて、Ｎ―クロ
ルフタルイミドとすることを特徴とする特許請求
の範囲１に記載の方法。 １９ フタルイミドをプロピレンオキシドおよび
４―ジメチルアミノピリジンの存在下に塩素と反
応させて、Ｎ―クロルフタルイミドとすることを
特徴とする特許請求の範囲１に記載の方法。 ２０ フタルイミドを１，２―エポキシブタンお
よびキノリンの存在下に塩素と反応させて、Ｎ―
クロルフタルイミドとすることを特徴とする特許
請求の範囲１に記載の方法。 ２１ ビシクロ［2.2.2］―７―オクテン―２，
３，５，６―テトラカルボン酸―２，３，５，６
―ジイミドを塩素と反応させて、Ｎ，N′―ジク
ロルビシクロ［2.2.2］―７―オクテン―２，
３，５，６―テトラカルボン酸―２，３，５，６
―ジイミドとすることを特徴とする特許請求の範
囲１ないし１４に記載の方法。 ２２ ビシクロ［2.2.2］―７―オクテン―２，
３，５，６―テトラカルボン酸―２，３，５，６
―ジイミドをプロピレンオキシドおよびキノリン
の存在下に塩素と反応させて、Ｎ，N′―ジクロ
ルビシクロ［2.2.2］―７―オクテン―２，３，
５，６―テトラカルボン酸―２，３，５，６―ジ
イミドとすることを特徴とする特許請求の範囲１
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/861,582 US4175082A (en) | 1977-12-19 | 1977-12-19 | Process for preparing n-chloroimides |
| US05/861,734 US4171310A (en) | 1977-12-19 | 1977-12-19 | N,N'-dichlorobicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic-2,3,5,6-diimide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5488262A JPS5488262A (en) | 1979-07-13 |
| JPS6220983B2 true JPS6220983B2 (ja) | 1987-05-11 |
Family
ID=27127633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15407078A Granted JPS5488262A (en) | 1977-12-19 | 1978-12-12 | Manufacture of nnchlorimides |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0003258B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5488262A (ja) |
| AR (1) | AR226817A1 (ja) |
| AU (1) | AU4238878A (ja) |
| CH (1) | CH636071A5 (ja) |
| DD (1) | DD139865A5 (ja) |
| DE (1) | DE2861536D1 (ja) |
| DK (1) | DK567478A (ja) |
| ES (1) | ES476150A1 (ja) |
| FI (1) | FI783775A7 (ja) |
| FR (2) | FR2413371A1 (ja) |
| GB (1) | GB2010268B (ja) |
| GR (1) | GR71191B (ja) |
| HU (1) | HU182484B (ja) |
| IE (1) | IE47692B1 (ja) |
| IL (1) | IL56154A (ja) |
| IT (1) | IT1100641B (ja) |
| LU (1) | LU80663A1 (ja) |
| NZ (1) | NZ189107A (ja) |
| PL (1) | PL119175B1 (ja) |
| PT (1) | PT68876A (ja) |
| RO (1) | RO74896A (ja) |
| YU (1) | YU297478A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4212977A (en) * | 1978-12-20 | 1980-07-15 | Eli Lilly And Company | Process for preparing N-chloroimides |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4082766A (en) * | 1976-05-27 | 1978-04-04 | Eli Lilly And Company | Process for preparing n-chlorophthalimide |
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1978
- 1978-12-06 AR AR274707A patent/AR226817A1/es active
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