JPS6221003B2

JPS6221003B2 -

Info

Publication number: JPS6221003B2
Application number: JP6356478A
Authority: JP
Inventors: Tsunehisa Ueda
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1978-05-27
Filing date: 1978-05-27
Publication date: 1987-05-11
Also published as: JPS54154486A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭素数２−10のモノオレフインとα・
β−不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体の製
造方法に関し、さらに詳しくは、重合缶壁への付
着物の生成を抑制し、効率よくモノオレフイン−
α・β−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体を製
造する方法に関する。エチレン、プロピレン、イソブチレン、スチレ
ンなどのモノオレフインと無水マレイン酸、無水
イタコン酸などのα・β−不飽和ジカルボン酸無
水物とをラジカル共重合して得られる共重合体
は、それ自体またはそのアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、エステル化物などの形で染料や顔料の
分散剤、セメント混和剤、石こう分散剤、泥水混
和剤、床みがき剤、接着剤、塗料、粘度指数向上
剤、流動点降下剤などの分野で使用しうることが
知られている。これらの共重合体は、一般に、ケトン類、芳香
族炭化水素、脂肪族炭化水素などのような反応に
不活性な溶媒中で溶液状態または懸濁状態で重合
を実施することにより得られるが、懸濁状態で重
合を実施する場合には重合中に重合缶の内壁や撹
拌翼に付着物が生じ易く、そのため共重合体の収
率が低下するばかりか、反応系の熱効率を低下さ
せたり、品質の低下をきたす原因ともなつてい
る。とくにペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサンなどのような脂肪族炭化水素を用いる
場合にその傾向が著しく、生産性の向上を阻害す
る大きな障害となつている。そこで従来から、分散剤を使用することによつ
て生成重合体の粒径を調節し、併せて重合缶壁へ
の付着物を生成を抑制しようとする試みが行われ
ており、例えば、炭素数14〜18のα−オレフイン
と無水マレイン酸との等モル共重合体を使用する
方法（米国特許第3729451号）、炭素数２〜８のα
−オレフインと無水マレイン酸との共重合体の半
エステルまたは半アミドを使用する方法（特開昭
51−95489号）などが知られているが、さらに多
くの分散剤の開発が期待されていた。本発明の目的は、重合缶の内壁や撹拌機などへ
の付着物の生成を抑制し、効率よくモノオレフイ
ン−α・β−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体
を製造する方法を提供することにあり、かかる本
発明の目的は、炭素数２〜10のモノオレフインと
α・β−不飽和ジカルボン酸無水物とを、生成重
合体を溶解しない溶媒中でラジカル共重合せしめ
るに際し、分散剤としてアルケニルコハク酸無水
物を重合系内に存在せしめることによつて達成さ
れる。本発明において使用される単量体は、炭素数２
〜10のモノオレフインとα・β−不飽和ジカルボ
ン酸無水物である。炭素数２−10のモノオレフイ
ンの具体的な例としては、エチレン、プロピレ
ン、イソブテン、ブテン−１、ブテン−２、ペン
テン−１、ペンテン−２、２−メチルブテン−
１、２−メチルブテン−２、ヘキセン−１、２・
２・４−トリメチルペンテン−１、２・２・４−
トリメチルペンテン−２、デセン−１、などのご
とき鎖状モノオレフイン、シクロペンテン、シク
ロヘキセン、シクロオクテンなどのごとき環状モ
ノオレフイン、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエンなどのごとき芳香族モノオレフイ
ンなどが例示され、なかでも炭素数４〜６の鎖状
モノオレフインが賞用される。またナフサ分解な
どによつて得られるC₄留分やC₅留分からブタジ
エン、イソブレン、シクロペンタジエンなどの共
役ジオレフインを分離した後のパラフイン類及び
モノオレフイン類を主成分とする留分を使用する
こともできるが、この場合には残存する微量の共
役ジオレフインの影響によりとくに付着物の生成
が激しいので、本発明によつて奏される効果は一
段と大きい。一方、α・β−不飽和ジカルボン酸無水物はか
かる技術分野において通常使用されているもので
あればいずれでもよく、その具体例としては、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸などのごとき炭素数４〜10を有するものが例示
される。なかでも反応性、品質、経済性などの面
から無水マレイン酸がもつとも賞用される。モノオレフインとα・β−不飽和ジカルボン酸
無水物との重合は、生成重合体を溶解しない溶媒
中で常法に従つて実施されるが、この際、重合系
内に特定な分散剤を存在せしめることが必要であ
る。用いられる分散剤は、炭素数20以上、好まし
くは20〜40のα−オレフインとα・β−不飽和ジ
カルボン酸無水物の付加物であるアルケニルコハ
ク酸無水物またはそのエステル、アミド、イミ
ド、金属塩などのごとき誘導体であり、性能及び
経済性の面からアルケニルコハク酸無水物そのも
のが賞用される。かかるアルケニルコハク酸無水物は通常20〜70
℃の融点及びケン化価80〜350KOHmg／ｇを有す
るものであり、これらはエチレン、プロピレンな
どのごとき低級モノオレフインをチーグラー型触
媒などによつて重合して得られる炭素数20以上の
α−オレフインとα・β−不飽和ジカルボン酸無
水物とを170〜200℃に加熱することにより得るこ
とができる。この際、α・β−不飽和ジカルボン
酸無水物としては、本発明において単量体として
使用するα・β−不飽和ジカルボン酸無水物と同
一範ちゆうのものが使用され、とくに無水マレイ
ン酸が賞用される。またアルケニルコハク酸無水物のエステルは、
メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノ
ール、ステアリルアルコール、エチレングリコー
ル、グリセリンなどのごとき１価または多価アル
コールを用いて公知の方法に従つてエステル化す
ることによつて得ることができ、アルケニルコハ
ク酸無水物のアミドまたはイミドは、アンモニ
ア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミ
ン、ステアリルアミン、アニリン、シクロヘキシ
ルアミン、モノエタノールアミン、エチレンジア
ミンなどを用いて常法に従つて得ることができ
る。さらにアルケニルコハク酸無水物の金属塩
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
マグネシウムなどのごときアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の水酸化物を用いて容易に得るこ
とができる。しかし、炭素数20未満のα−オレフインにα・
β−不飽和ジカルボン酸無水物を付加させて得ら
れるアルケニルコハク酸無水物またはその誘導体
を分散剤として用いる場合は、重合缶壁への付着
物の生成を抑制する効果が充分でないため好まし
くない。分散剤の使用量は、通常単量体として用いる
α・β−不飽和ジカルボン酸無水物100重量部当
たり0.1〜10重量部、好ましくは0.3〜５重量部で
あり、その使用量が少ない場合には付着物の生成
を抑制する効果が少なく、逆に多い場合には経済
的に不利になる。また本発明においては、重合溶媒として生成す
る共重合体を溶解しない溶媒が使用される。かか
る溶媒の具体的な例としては、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、シクロヘ
キサンなどのごとき直鎖状、分枝状または環状の
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などのごとき芳香族炭化水素などが挙げられ、安
全性、分離の容易性、経済性などの面から脂肪族
炭化水素、とくに炭素数４〜６の脂肪族炭化水素
が賞用される。また、単量体として使用するモノ
オレフインを過剰に存在せしめて、それを重合溶
媒とすることもできる。本発明においては、前記したごとき溶媒及び分
散剤の存在下に常法に従つて重合が実施される。
反応に使用される触媒はキユメンヒドロパーオキ
サイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキ
シジカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ
ートなどのごとき有機過酸化物、α・α′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、α・α′−アゾ−α−
エチルブチロニトリルなどのごときアゾビス化合
物、レドツクス系触媒などのごときラジカル開始
剤であり、ラジカル開始剤であればとくに制限さ
れることはない。かかる触媒の使用量は、通常
α・β−不飽和ジカルボン酸無水物100重量部当
たり0.1〜10重量部であり、好ましくは１〜５重
量部である。重合は、通常５〜150℃、好ましくは20〜120℃
で0.5〜12時間にわたり懸濁状態で実施される。
この際、溶媒としてα・β−不飽和ジカルボン酸
無水物を溶解しない溶媒を使用する場合には、
α・β−不飽和ジカルボン酸無水物の融点以上の
温度で重合することが必要であり、とくに分散剤
の融点以上の温度で重合することが好ましい。用いられるモノオレフインとα・β−不飽和ジ
カルボン酸無水物の仕込み比率は任意に選択でき
るが、反応性の面からはモノオレフインの量を80
〜40モル％、好ましくは70〜50モル％とするのが
適切である。また生産性を高めるうえから単量体
濃度をできるだけ高くすることが好ましく、単量
体濃度10重量％以上、さらには20重量％以上で重
合することが適切である。重合終了後、従法に従
つて溶媒から生成重合体を分離し、数平均分子量
300〜50000程度のほゞ等モルの交互共重合体が得
られる。本発明によれば、重合缶の内壁や撹拌機への付
着物の生成がほとんどみられないため、長期間に
わたつて重合缶のクリーニングを行うことなしに
安定した操業が可能であり、高収率で効率よく共
重合体を得ることができる。次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説
明する。なお、実施例で用いたC₅モノオレフイン留分
とはC₅留分からイソプレン、１・３−ペンタジ
エン、シクロペンタジエンなどの共役ジオレフイ
ンを分離して得られるペンテン−１、ペンテン−
２、２−メチルブテン−１及び２−メチルブテン
−２を主成分とするモノオレフイン約40重量％、
１・３−ブタジエン、イソプレン、１・３−ペン
タジエン及びシクロペンタジエンを主成分とする
共役ジオレフイン約１重量％、ｎ−ペンタンを主
成分とするパラフイン約59重量％とから成る混合
物を意味しており、また実施例及び比較例中の付
着物の生成状況を示す数値は、付着物なしの状態
(1)から多量の付着物がみられる状態(5)まで５段階
に分けて評価したものである。さらに実施例中の
部および％はすべて重量基準である。参考例１エチレンを重合して得た各種のα−オレフイン
に等モル量の無水マレイン酸を添加し、重合防止
剤の存在下で付加反応を行い、第１表に示すアル
ケニルコハク酸無水物を得た。

【表】実施例１無水マレイン酸196部、分散剤として参考例１
で得たアルケニルコハク酸無水物（Ｖ）1.0部を
撹拌機付3lオートクレーブ中に仕込み、封缶し、
次いで系内を窒素置換後減圧下でイソブチレン
457部、シクロヘキサン686部の混合物を加え、さ
らにｔ−ブチルパーオキシピバレート9.8部を添
加した後、75℃まで昇温し、同温にて３時間加熱
撹拌して重合反応を行わせた。重合反応終了後の
オートクレーブ内部の状況は、内壁や撹拌翼に付
着物がほとんどみられず、(1)の段階であつた。こ
の反応における無水マレイン酸の転化率は83.0％
であり、付着物が生成しなかつたことから無水マ
レイン酸基準の収率もほゞ同程度であつた。比較例１分散剤を使用しないこと以外は実施例１に準じ
て重合を行つたところ、無水マレイン酸の転化率
は43.9％であつたが、付着物の生成状況が(5)とき
わめて多量であつたため、目的とする共重合体は
ほとんど取得できなかつた。実施例２無水マレイン酸196部、分散剤として参考例１
で得た各種アルケニルコハク酸無水物〔（）〜
（）〕1.0部を撹拌機付3lオートクレーブ中に仕
込み、封缶し、次いで系内を窒素置換した後、減
圧下でC₅モノオレフイン留分1143部を加え、さ
らにｔ−ブチルパーオキシピバレート9.8部を添
加した後、75℃まで昇温し、同温にて３時間加熱
撹拌して重合を行わせた。重合反応終了後、生成
した共重合体の収率を測定し、また重合缶壁への
付着物生成の状況を観察した。結果を第２表に示
す。

【表】この結果から、本発明例の場合には収率が高
く、しかも付着物の生成がほとんどみられないこ
とがわかる。しかし、炭素数の小さいα−オレフ
インにα・β−不飽和ジカルボン酸無水物を付加
させて得たアルケニルコハク酸無水物を分散剤と
して使用する場合（実験番号2.3及び４）には、
付着物の生成を抑制する効果が必ずしも充分では
ない。実施例３分散剤として参考例１で得たアルケニルコハク
酸無水物（）の誘導体、すなわちエチルアルコ
ールとのエステル化物〔共重合体（）〕、ｎ−ブ
チルアルコールとのエステル化物〔共重合体
（）〕及びジエチルアミンとのアミド化物〔共重
合体（）〕を用いること以外は実施例２と同様
に重合を行わせた。重合反応終了後、生成した共
重合体の収率を測定し、また重合缶壁への付着の
生成状況を観察した。結果を第３表に示す。

【表】実施例４分散剤として参考例１で得たアルケニルコハク
酸無水物（）1.0部、モノオレフインとしてシ
クロペンテン343部を用いること以外は実施例１
と同様に実験を行つたところ、無水マレイン酸の
転化率は68.0％であり、付着物の生成が認められ
なかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１炭素数２〜10のモノオレフインとα・β−不
飽和ジカルボン酸無水物とを生成重合体を溶解し
ない溶媒中でラジカル共重合せしめるに際し、分
散剤として炭素数20以上のα−オレフインにα・
β−不飽和ジカルボン酸無水物を付加させて得ら
れるアルケニルコハク酸無水物またはその誘導体
を重合系内に存在せしめることを特徴とするモノ
オレフイン−α・β−不飽和ジカルボン酸無水物
共重合体の製造方法。２分散剤が炭素数20〜40のα−オレフインに
α・β−不飽和ジカルボン酸無水物を付加させて
得られるアルケニルコハク酸無水物である特許請
求の範囲第１項記載の方法。３アルケニルコハク酸無水物が触点20〜70℃お
よびケン化価80〜350KOHmg／ｇを有するもので
ある特許請求の範囲第２項記載の方法。４溶媒が脂肪族炭化水素である特許請求の範囲
第１項記載の方法。５単量体として用いるα・β−不飽和ジカルボ
ン酸無水物が無水マレイン酸である特許請求の範
囲第１項記載の方法。６分散剤の使用量がα・β−不飽和ジカルボン
酸無水物100重量部当たり0.1〜10重量部である特
許請求の範囲第１項記載の方法。