JPS626567B2

JPS626567B2 -

Info

Publication number: JPS626567B2
Application number: JP6530978A
Authority: JP
Inventors: Tsunehisa Ueda
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1978-05-31
Filing date: 1978-05-31
Publication date: 1987-02-12
Also published as: JPS54156092A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭素数２〜10のモノオレフインとα・
β−不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体の製
法に関し、さらに詳しくは、重合缶壁への付着物
の生成を抑制し、効率よくモノオレフイン−α・
β−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体を製造す
る方法に関する。エチレン、プロピレン、イソブチレン、スチレ
ンなどのモノオレフインと無水マレイン酸、無水
イタコン酸などのα・β−不飽和ジカルボン酸無
水物とをラジカル共重合して得られる共重合体
は、それ自体またはそのアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、エステル化物などの形で染料や顔料の
分散剤、セメント混和剤、石こう分散剤、泥水混
和剤、床みがき剤、接着剤、塗料、粘度指数向上
剤、流動点降下剤などの分野で使用しうることが
知られている。これらの共重合体は、一般に、ケトン類、芳香
族炭化水素、脂肪族炭化水素などのような反応に
不活性な溶媒中で溶液状態または懸濁状態で重合
を実施することにより得られるが、懸濁状態で重
合を実施する場合には重合中に重合缶の内壁や撹
拌翼に付着物が生じ易く、そのため共重合体の収
率が低下するばかりか、反応系の熱効率を低下さ
せたり、品質の低下をきたす原因ともなつてい
る。とくにペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサンなどのような脂肪族炭化水素を用いる
場合にその傾向が著しく、生産性の向上を阻害す
る大きな障害となつている。そこで従来から、分散剤を使用することによつ
て生成重合体の粒径を調節し、併せて重合缶壁へ
の付着物の生成を抑制しようとする試みが行われ
ており、例えば、炭素数14〜18のα−オレフイン
と無水マレイン酸との等モル共重合体を使用する
方法（米国特許第3729451号）、炭素数２〜８のα
−オレフインと無水マレイン酸との共重合体の半
エステルまたは半アミドを使用する方法（特開昭
51−95489号）などが知られているがさらに多く
の分散剤の開発が期待されていた。本発明の目的は、重合缶の内壁や撹拌機などへ
の付着物の生成を抑制し、効率よくモノオレフイ
ン−α・β−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体
を製造する方法を提供することにあり、かかる本
発明の目的は、炭素数２〜10のモノオレフインと
α・β−不飽和ジカルボン酸無水物とを、生成重
合体を溶解しない溶媒中でラジカル共重合せしめ
るに際し、分散剤としてエチレン−ビニルエステ
ル共重合体を重合系を重合系内に存在せしめるこ
とによつて達成される。本発明において使用される単量体は、モノオレ
フインとα・β−不飽和ジカルボン酸無水物であ
る。モノオレフインの具体的な例としては、エチ
レン、プロピレン、イソプテン、ブテン−１、ブ
テン−２、ペンテン−１、ペンテン−２、２−メ
チルブテン−１、２−メチルブテン−２、ヘキセ
ン−１、２・２・４−トリメチルペンテン−１、
２・２・４−トリメチルペンテン−２、デセン−
１、などのごとき鎖状モノオレフイン、シクロペ
ンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどの
ごとき環状モノオレフイン、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエンなどのごとき芳香族
モノオレフインなどが例示され、なかでも炭素数
４〜６の鎖状モノオレフインが賞用される。また
ナフサ分解などによつて得られるC₄留分やC₅留
分からブタジエン、イソプレン、シクロペンタジ
エンなどの共役ジオレフインを分離した後のパラ
フイン類及びモノオレフイン類を主成分とする留
分を使用することもできるが、この場合には残存
する微量の共役ジオレフインの影響によりとくに
付着物の生成が激しいので、本発明によつて奏さ
れる効果は一段と大きい。一方、α・β−不飽和ジカルボン酸無水物はか
かる技術分野において通常使用されているもので
あればいずれでもよく、その具体例としては、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸などのごとき炭素数４〜10を有するものが例示
される。なかでも反応性、品質、経済性などの面
から無水マレイン酸がもつとも賞用される。モノオレフインとα・β−不飽和ジカルボン酸
無水物との重合は、生成重合体を溶解しない溶媒
中で常法に従つて実施されるが、この際、重合系
内に特定な分散剤を存在せしめることが必要であ
る。用いられる分散剤は、ビニルエステル含有量
が５重量％以上、好ましくは10〜50重量％でメル
トインデツクス（MI、ASTM Ｄ−1238）が５
ｇ／10min以上、好ましくは10〜1000ｇ／10min
のエチレン−ビニルエステル共重合体である。このエチレン−ビニルエステル共重合体の単量
体成分であるビニルエステルは、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニルの
ような炭素数１〜４個のアルキル基を有するカル
ボン酸のビニルエステルであり、なかでも酢酸ビ
ニルがもつとも賞用される。分散剤の使用量は、
通常単量体として用いるα・β−不飽和ジカルボ
ン酸無水物100重量部当たり0.1〜10重量部、好ま
しくは0.3〜５重量部であり、その使用量が少な
い場合には付着物の生成を抑制する効果が少な
く、逆に多い場合には経済的に不利になる。また本発明においては、重合溶媒として生成す
る共重合体を溶解しない溶媒が使用される。かか
る溶媒の具体的な例としては、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、シクロヘ
キサンなどのごとき直鎖状、分技状または環状の
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などのごとき芳香族炭化水素などが挙げられ、安
全性、分離の容易性、経済性などの面から脂肪族
炭化水素、とくに炭素数４〜６の脂肪族炭化水素
が賞用される。また、単量体として使用するモノ
オレフインを過剰に存在せしめて、それを重合溶
媒とすることもできる。本発明においては、前記したごとき溶媒及び分
散剤の存在下に常法に従つて重合が実施される。
反応に使用される触媒はキユメンヒドロパーオキ
サイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキ
シジカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシビバレ
ートなどのごとき有機過酸化物、α・α′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、α・α′−アゾ−α−
エチルブチロニトリルなどのごときアゾビス化合
物、レドツクス系触媒などのごときラジカル開始
剤であり、ラジカル開始剤であればとくに制限さ
れることはない。かかる触媒の使用量は、通常
α・β−不飽和ジカルボン酸無水物100重量部当
たり0.1〜10重量部であり、好ましくは１〜５重
量部である。重合は、通常５〜150℃、好ましくは20〜120℃
で0.5〜12時間にわたり懸濁状態で実施される。
この際、溶媒としてα・β−不飽和ジカルボン酸
無水物を溶解しない溶媒を使用する場合には、
α・β−不飽和ジカルボン酸無水物の融点以上の
温度で重合することが必要であり、とくに分散剤
の融点以上の温度で重合することが好ましい。用いられるモノオレフインとα・β−不飽和ジ
カルボン酸無水物の仕込み比率は任意に選択でき
るが、反応性の面からはモノオレフインの量を80
〜40モル％、好ましくは70〜50モル％とするのが
適切である。また生産性を高めるうえから単量体
濃度をできるだけ高くすることが好ましく、単量
体濃度10重量％以上、さらには20重量％以上で重
合することが適切である。重合終了後、常法に従
つて溶媒から生成重合体を分離し、数平均分子量
300〜50000程度のほぼ等モルの交互共重合体が得
られる。本発明によれば、重合缶の内壁や撹拌機への付
着物の生成がほとんどみられないため、長期間に
わたつて重合缶のクリーニングを行うことなしに
安定した操業が可能であり、高収率で効率よく共
重合体を得ることができる。次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説
明する。なお、実施例で用いたC₅モノオレフイン留分
とはC₅留分からイソプレン、１・３−ペンタジ
エン、シクロペンタジエンなどの共役ジオレフイ
ンを分離して得られるペンテン−１、ペンテン−
２、２−メチルブテン−１及び２−メチルブテン
−２を主成分とするモノオレフイン約40重量％、
１・３−ブタジエン、イソプレン、１・３−ペン
タジエン及びシクロペンタジエンを主成分とする
共役ジオレフイン約１重量％、ｎ−ペンタンを主
成分とするパラフイン約59重量％とから成る混合
物を意味しており、また実施例及び比較例中の付
着物の生成状況を示す数値は、付着物なしの状態
(1)から多量の付着物がみられる状態(5)まで５段階
に分けて評価したものである。また以下の実施例に用いたエチレン−ビニルエ
ステル共重合体の種類を第１表に示す。

【表】さらに実施例中の部および％はすべて重量基準
である。実施例１無水マレイン酸196部、分散剤として第１表に
示すエチレン−酢酸ビニル共重合体（）1.0部
を、撹拌機付３オートクレーブ中に仕込み、封
缶し、次いで系内を窒素置換後減圧下でイソブチ
レン457部、シクロヘキサン686部の混合物を加
え、さらにｔ−ブチルパーオキシピバレート9.8
部を添加した後、75℃まで昇温し、同温にて３時
間加熱撹拌して重合反応を行わせた。重合反応終
了後のオートクレーブ内部の状況は、内壁や撹拌
翼に付着物がほとんどみられず、(1)の段階であつ
た。この反応における無水マレイン酸の転化率は
82.0％であり、付着物が生成しなかつたことから
無水マレイン酸基準の収率もほぼ同程度であつ
た。比較例１分散剤を使用しないこと以外は実施例１に準じ
て重合を行つたところ、無水マレイン酸の転化率
は43.8％であつたが、付着物の生成状況が(5)とき
わめて多量であつたため、目的とする共重合体は
ほとんど取得できなかつた。実施例２無水マレイン酸196部、分散剤として第１表に
示すエチレン−酢酸ビニル共重合体（）〜
（）1.0部を撹拌機付３オートクレーブ中に仕
込み、封缶し、次いで系内を窒素置換した後、減
圧下でC₅モノオレフイン留分1143部を加え、さ
らにｔ−ブチルパーオキシピバレート9.8部を添
加した後、75℃まで昇温し、同温にて３時間加熱
撹拌して重合を行わせた。重合反応終了後、生成
した共重合体の収率を測定し、また重合缶壁への
付着物生成の状況を確察した。結果を第２表に示
す。

【表】この結果から、本発明例の場合には収率が高
く、しかも付着物の生成がほとんどみられないこ
とがわかる。実施例３実施例１で用いたイソブチレンの代わりにシク
ロペンテン555部を用いること以外は実施例１と
同様に実験を行つたところ、無水マレイン酸の転
化率は72.0％であり、付着物の生成が認められな
かつた。

Claims

【特許請求の範囲】１炭素数２〜10のモノオレフインとα・β−不
飽和ジカルボン酸無水物とを生成重合体を溶解し
ない溶媒中でラジカル共重合せしめるに際し、分
散剤としてエチレン−ビニルエステル共重合体を
重合系内に存在せしめることを特徴とするモノオ
レフイン−α・β不飽和ジカルボン酸無水物共重
合体の製法。２エチレン−ビニルエステル共重合体が、ビニ
ルエステルの含有量が５〜50重量％であり、かつ
メルトインデツクス（MI）が５〜1000ｇ／10min
である特許請求の範囲第１項記載の製法。３エチレン−ビニルエステル共重合体がエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体である特許請求の範囲第
２項記載の製法。４溶媒が脂肪族炭化水素である特許請求の範囲
第１項記載の製法。５単量体として用いるα・β−不飽和ジカルボ
ン酸無水物が無水マレイン酸である特許請求の範
囲第１項記載の製法。６分散剤の使用量がα・β−不飽和ジカルボン
酸無水物100重量部当たり0.1〜10重量部である特
許請求の範囲第１項記載の製法。