JPS6221773B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、グラフイツクアーツに用いられる重
合体を製造するのに特に有用な、アルデヒドを含
有しているビニルアリールエーテル単量体を製造
する方法に関する。 米国特許第3055947号は、次式を有するハロア
ルキル芳香族ハロメチル化合物： を塩基性金属触媒の存在においてヒドロキシ化合
物：R₁OHと反応せしめる（50〜200℃で）こと
によつてビニルアリールエーテル単量体を製造し
かつ、その場合に、上式中のArはアリール基で
あり、Ｒは水素又はメチル基であり、R₁は水
素、アルキル基、アリール基又はアラルキル基で
あり、Ｘはハロゲン化物であり、ＺおよびZ₁は水
素もしくはハロゲン化物であり、そしてｎは１〜
３の整数であることを開示している。 R₁は、また、置換されたアリール基であつて
もよい。ここで、上記米国特許は、塩基性環境下
においてハロゲン化アルキルベンゼンをフエノー
ルと反応させることによつてビニルアリールエー
テル単量体を製造することを開示した代表的な技
術文献である。当業者は、この米国特許に開示さ
れている方法はアルデヒド含有重合体の調製に有
用であると従来思わなかつたが、それというもの
も、アルデヒドは、別のアルデヒド基又はビニル
成分と反応して架橋結合を形成するであろうと考
えられたからである。 しかしながら、アルデヒド置換基を有している
ビニルアリールエーテル単量体を形成することが
望ましい。このような単量体を出発物質として調
製された重合体は、たとえばアミン類などのよう
ないろいろな化合物との引き続く反応のための架
橋結合部位を形成するであろう。米国特許第
3055947号によつて教示されている反応環境下に
おいて、任意のアルデヒド含有単量体は早期にゲ
ル化するであろうと考えられる（自然な架橋結合
又は重合のため）。 本発明は、アルデヒド基を含有している重合可
能なビニルアリールエーテル単量体を製造するた
めの新規な方法を提供し、それによると、自然な
重合及び（又は）架橋結合に原因してゲル化が発
生せしめられるようなことがない。加えて、本発
明は、架橋結合可能な重合体又は共重合体を調製
するためにこのようなビニルアリールエーテル単
量体を使用することをあわせて開示することがで
きる。このような重合体及び共重合体は、架橋結
合を実質的に有していない。これらの重合体及び
共重合体は、さらに、塩基による分解に感ずるこ
とのできる官能基を有している重合可能な単量体
の繰り返し単位を含有することも可能である。な
お、“塩基による分解に感ずることができる”と
いう表現を用いた場合、それは、塩基との化学反
応を被つて出発時の物質がもつ化学構造とは異な
る化学構造を有している物質を形成する傾向を意
味している。この能力は、得られた生成物を酸で
中和することによつて分解後の物質を簡単にもと
に戻すことは不可能であるというような厳密な選
択部分を包含している。上述のような置換基及び
そのような置換基を含有している単量体の例は、
以下の説明において詳しく説明する。 本発明は、容易に入手可能な出発物質からアル
デヒド含有ビニルアリールエーテル単量体を製造
する方法を提供する。本発明の方法によつて得ら
れるアルデヒド含有単量体からは、さらに、有機
溶剤に可溶な重合体を製造することができる。こ
れらの重合体は、塩基の作用又は塩基による分解
に感ずることのできる置換基を有している単量体
の繰り返し単位を含有することができる。これら
の重合体を製造する方法もまた、本発明の方法と
同じようにゲル化を回避することができる。 得られる重合体は、多くの用途において有用で
ありかつグラフイツクアーツにおいて用いられる
輻射線感光材料と一緒に使用するのが特に有用で
ある。アルデヒド側基を有しているこれらの重合
体は、例えばアミン類のような試薬でもつて架橋
結合させて有機溶剤に不溶な部分、例えばリス乾
板又はフオトレジストの露光領域内、を作り、よ
つて、レリーフネガ像を提供することができる。 これらの共重合体の特に好ましい用途は、例え
ば係属中の米国特許出願第872852号（1978年１月
27日出願、出願人：Adin及びWilson，タイト
ル：“Photocrosslinkable Carbonyl−
Containing Polymeric composition and
Elements”）に記載されているようなジアミノ化
合物を用いて架橋結合を行なうことである。 本発明は、次式（）を有するアルデヒド含有
ビニルアリールエーテル単量体： （上式において、 Ｒ，R¹，R²及びR³は、互いに独立しておりか
つ、それぞれ、水素又は炭素原子１〜４個を有す
るアルキル基を表わし、 R⁴は、炭素原子６〜18個を有するアリレーン
基を表わし、 ｍは、１〜４の整数を表わし、そして ｎは、０〜４の整数を表わす）を製造するため
のものであつて、次式を有する化合物(a)： （式中、Ｘは、ハロゲン化物を表わし、そして
Ｒ，R¹，R²及びｍは、それぞれ、前記定義に同
じである）と式：HO―R⁴（―CHR³）_oCHO（式
中、R³，R⁴及びｎは、それぞれ、前記定義に同
じである）を有する化合物(b)とを酸受容体の存在
において反応せしめることを含んでなる方法を提
供する。 前式（）を有するアルデヒド含有ビニルアリ
ールエーテル単量体は、架橋結合可能に重合体及
び共重合体を重合によつて製造するのに有用であ
る。 例えば、下記の単量体： (a) １〜100モル％の、１種類もしくはそれ以上
の前式（）を有する単量体、及び (b) 約０〜約99モル％の、１種類もしくはそれ以
上の追加のエチレン系不飽和重合性単量体、 を重合させることによつて、架橋結合可能な重合
体及び共重合体を製造することができる。 特に好ましい共重合体は、下記の単量体： (a) １〜99モル％の、１種類もしくはそれ以上の
前式（）を有する単量体、及び (b) １〜99モル％の、１種類もしくはそれ以上の
追加のエチレン系不飽和重合性単量体（塩基に
よる分解に感ずることのできる置換基を有す
る）、 を共重合体させることによつて製造することがで
きる。 前式（）は、本発明の方法によつて製造され
る単量体を一般式で示したものであ。この式にお
いて、Ｒ，R¹，R²及びR³は、互いに独立してお
りかつ、それぞれ、水素又は炭素原子１〜４個を
有するアルキル基、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、tert.
―ブチル基など、を表わす。R⁴は、炭素原子６
〜18個を有するアリーレン基、例えばフエニレン
基、ナフチレン基、アントリレン基、ビフエニレ
ン基など、を表わし、これらの基には、置換され
たアリーレン基、例えばハロゲン化物又は例えば
前記Ｒのような低級アルキル基で置換されたアリ
ーレン基及び例えばニトロ基、アルコキシ基など
のようなその他の置換基を有しているもの、も含
まれている。さらに、前記化合物(a)において、式
中のＸは、ハロゲン化物、例えば塩化物、臭化
物、弗化物又は沃化物を表わす。 前式（）に対応している単量体には、例え
ば、ｏ―，ｐ―又はｍ―ホルミルフエニルビニル
ベンジルエーテル、ｏ―，ｐ―又はｍ―（２―ホ
ルミルエトキシ）フエニルビニルベンジルエーテ
ル、２―，３―又は４―ホルミルナフチルビニル
ベンジルエーテル、（３―又は４―ホルミル―２
―メチルフエニル）ビニルベンジルエーテル、ホ
ルミルビフエニルイルビニルベンジルエーテル、
その他、が含まれている。 本発明によつて調製される特に有用な単量体
は、前式（）を有していて式中のＲ，R¹，R²
及びR³がすべて水素であるようなものであり、
また、これに加えて、ｍが１でありかつｎが０で
ある場合にさらに好ましい。好ましい単量体は、
ｏ―，ｐ―及びｍ―ホルミルフエニルビニルベン
ジルエーテルである。 すなわち、本発明は、特に好ましくは、次式を
有するアルデヒド含有ビニルアリールエーテル単
量体： を製造するためのものであつて、次式を有する化
合物(a)： （式中、Ｘはハロゲン化物を表わす）と次式を
有する化合物(b)： とを酸受容体の存在において反応せしめることを
特徴とする方法を提供する。 ビニルアリールハロゲン化物には、例えば、ｏ
―，ｐ―又はｍ―ビニルベンジルクロリド、ｏ
―，ｐ―又はｍ―ビニルベンジルブロミド、その
他、が含まれている。ここで特記しなければらな
いことは、前式（）を有する単量体を製造する
ために多数のその他のビニルアリールハロゲン化
物も使用することができたという事実である。同
じ様に、アルデヒド含有ヒドロキシアリール化合
物には、例えば、置換もしくは非置換のヒドロキ
シベンズアルデヒド類、サリチルアルデヒド類、
ヒドロキシナフトアルデヒド類、ヒドロキシアン
トラアルデヒド類、その他、が含まれている。 上述の反応体（反応成分）を酸受容体の存在に
おいて反応させる。ここで、酸受容体は、放出さ
れたハロ酸を中和するかもしくはその酸とともに
塩を形成する化合物として定義することができ
る。酸受容体には、例えば、水酸化物、例えばア
ルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化
物、第４アルキルアンモニウム水酸化物など；ア
ルコキシド類、例えばアルミニウムブトキシド、
カルシウムイソプロポキシド、ナトリウムエトキ
シドなど；炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸カルシウムなど；ピリジン；ピコ
リン；ルチジン；弱塩基性イオン交換樹脂、例え
ばAmber lite IR4B及びAmber lite IR―45（ロ
ームアンドハース社より市販されている製品）な
ど；そしてこの技術分野において入手可能なその
他の物質が含まれている。 反応は、少量の重合抑制剤、例えばｏ―，ｍ―
又はｐ―ジニトロベンゼン、アセトフエノン、ア
ニリン、アントラセン、ｐ―ベンゾキノンなど、
そしてこの技術分野において入手可能なその他の
物質、の存在において実施すことができる。 化学量論的な見地から、１モルのビニルアリル
エーテル単量体及び１モルのHX副生成物を製造
するため、それぞれ１モルの反対応体（反応成
分）が必要である。また、反応体の一方もしくは
他方を過剰量で使用したほうが望ましい場合もあ
る。ハロゲン化合物とヒドロキシアリールとの適
当なモル比は、１：0.7〜１：1.5、好ましくは
１：0.9〜１：1.1である。 必要に応じて、反応体を溶解するためもしくは
伝熱媒体として作用せしめるために不活性な相互
溶剤を使用することができる。不活性な溶剤を使
用することは、連続的な作業を行なううえで特に
望ましい。得られた生成物は、例えば過、濃
縮、その他のような任意の適当な手段によつて溶
剤から分離することができる。溶剤の量は、臨界
的ではなくかつ反応混合物の60〜95重量％、好ま
しくは70〜90重量％の範囲内において変えること
ができる。適当な溶剤には、アルコール類、例え
ばメタノール、エタノール、イソプロパノールな
ど；Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド；ジメチルス
ルホキシド；その他；が含まれている。 反応は、一般に、還流温度において進行する。 ここで、還流温度は、一般に20〜100℃であり
かつ好ましくは70〜90℃である。反応圧力は、減
圧ないし1000psigの過圧となすことができる。一
般に、常圧下において反応を実施する。 反応時間は、反応温度及び使用する反応体の特
質に関連して変化する。一般に、反応時間は、約
15〜約25時間の範囲内である。しかしながら、よ
り活性の大きな反応体を使用する場合、上記範囲
よりも短い時間を使用することができ、また、よ
り活性の小さい反応体を使用する場合、より長い
反応時間を使用することができる。 反応条件の詳細は、本発明による特定の単量体
エーテルの製造に係る下記の例１ないし例３にお
いて説明する。 本発明によつて製造されるアルデヒド含有単量
体エーテルは、先に述べたような架橋結合可能な
重合体を製造するのに有用である。好ましいこと
に、これらの重合体は有機溶剤に可溶である。こ
れらの重合体は、架橋結合させることができか
つ、したがつて、例えばネガ像リス乾板における
ように有機溶剤で除去可能な未架稿領域と耐有機
溶剤性を有する架橋領域とを有することが望まし
い要素内において使用することができる。 これらの重合体は、１〜100モル％の、１種類
もしくはそれ以上の前式（）を有する化合物か
ら形成される。好ましい重合体は、先に述べたよ
うな好ましい単量体エーテルの単位を含有してい
るものである。 さらに、これらの重合体は、０〜99モル％の、
１種類もしくはそれ以上の追加のエチレン系不飽
和重合性単量体（それぞれ、例えば、少なくとも
１個―CH＝Ｃ〓基又はCH₂＝Ｃ〓基を含有す
る）から誘導された繰り返し単位を有することが
できる。これらの単量体には、例えば、ビニルエ
ステル類、例えば酢酸ビニル、酪酸ビニルなど；
ビニルアミド類、例えばアクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ―メチルアクリルアミド、Ｎ―イ
ソプロピルメタクリルアミドなど；ビニルニトリ
ル類、例えばアクリロニトリル、メタクリロニト
リル、３―ブテンニトリルなど；ビニルケトン
類、例えばメチルビニルケトン、ジアセトンアク
リルアミドなど；ビニルハロゲン化物、例えば塩
化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデンなど；ビ
ニルエーテル類、例えばメチルビニルエーテル、
アリルメチルエーテル、アリルフエニルエーテル
など；不飽和酸又はその官能性誘導体、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、
ブチルメタクリレート、２―ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、２―エチルヘキシルアクリレ
ート、２―ヒドロキシエチルメタクリレートな
ど；オレフイン類及びジオレフイン類、例えばエ
チレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、
１，１―ジフエニルエチレンなど；ビニル芳香族
類、例えばスチレン、α―メチルスチレン、ｐ―
クロロスチレンなど；４，４，９―トリメチル―
８―オキソ―７―オキサ―４―アゾニア―９―デ
セン―１―スルホネート；Ｎ―ビニルスクシンイ
ミド；Ｎ―ビニルフタルイミド；Ｎ―ビニルピラ
ゾリドン；そして当業者が入手可能なその他の物
質が含まれている。 有機溶剤に可溶であつて架橋結合可能な好まし
い重合体は、下記の単量体： (a) １〜99モル％の、１種類もしくはそれ以上の
前式（）を有する単量体、及び (b) １〜99モル％の、１種類もしくはそれ以上の
追加のエチレン系不飽和重合性単量体（塩基に
よる分解に感ずることのできる置換基を有す
る）、 から形成される。 一般に、このような追加の単量体は、例えばエ
ステル交換、開環、脱ハロゲン化水素、ホフマン
脱離、イオン交換、置換、アルキル化、無水物開
環、造塩、エステル化及び加水分解のような反応
を塩基性環境下において被る置換基を有している
ものである。上述のような反応は、例えば、
Morrison及びBoyd，Organic Chemistry，2nd
Ed.，Allyl and Bacon，Inc.，1966年，及び
March，Advanced Organic Chemistry：
Reactions，Mechanisms and Structure，Mc
Graw―Hill Co.，1968年，を含めた一般有機化
学の教本等において詳細に説明されている。 塩基による分解に感ずることのできる置換基を
有している重合可能な単量体は、例えば、ビニル
エステル類、例えば酢酸ビニル、酪酸ビニルな
ど；ビニルアミド類、例えばアクリルアミド、メ
タクリルアミド、３―アクリルアミドプロパン―
１―スルホン酸、複素環式単量体、例えばＮ―ビ
ニル―２―ピロリドン、２―フエニル―１―ビニ
ルイミダゾール、Ｎ―ビニルスクシンイミドな
ど；ビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニル、臭
化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルベンジルクロ
リド、３―クロロプレンなど；ビニルニトリル
類、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなど；ビニルケトン類、例えばメチルビニルケ
トンなど；不飽和酸又はその官能性誘導体、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アカ
ニト酸、α―クロロアクリル酸、マレイン酸、シ
トラコン酸、フマル酸、メチルアクリレート、イ
ソブチルメタクリレート、クロトニルアクリレー
ト、、２―クロロエチルメタクリレート、２―ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、無水マレイン
酸、無水イタコン酸など；そして、スルホンアミ
ド含有単量体、例えばＮ―１―ブチル―Ｎ―４―
メタクリロイルスルフアニルアミド、Ｎ―（ｐ―
トリスルホニル）カルバミド酸（マレインイミ
ド）メチルエステル、Ｎ―ブチル―４―メタクリ
ロイルオキシベンゼンスルホンアミドなど；であ
る。必要に応じて、これらの単量体を混合物とし
て使用することができる。 重合体は、スルホンアミド含有単量体から誘導
された繰り返し単位を有しているのが最も好まし
い。 好ましい共重合体中に混入される単量体エーテ
ル（アルデヒド含有ビニルアリールエーテル）の
量は、１〜99モル％の範囲で変えることができ、
その量は好ましくは、20〜90モル％である。追加
のエチレン系不飽和重合性単量体の好ましい量
は、10〜80モル％である。 重合体には、例えば、ポリ（ｏ―，ｍ―又はｐ
―ホルミルフエニルビニルベンジルエーテル）、
ポリ（ｏ―，ｍ―又はｐ―ホルミルフエニルビニ
ルベンジルエーテル―コ―メチルメタクリレー
ト）、ポリ（ｏ―，ｍ―又はｐ―ホルミルフエニ
ルビニルベンジルエーテル―コ―Ｎ―１―ブチル
―Ｎ―４―メタクリロイルスルフアニルアミ
ド）、ポリ〔ｏ―，ｍ―又はｐ―ホルミルフエニ
ルビニルベンジルエーテル―コ―Ｎ―（ｐ―トリ
ルスルホニル）カルバミド酸―（マレインイミ
ド）メチルエステル〕、ポリ（ｏ―，ｍ―又はｐ
―ホルミルフエニルビニルベンジルエーテル―コ
―メチルビニルケトン）、ポリ（ｏ―，ｍ―又は
ｐ―ホルミルフエニルビニルベンジルエーテル―
コ―Ｎ―ブチル―ｐ―メタクリロイルオキシベン
ゼンスルホンアミド）、ポリ（ｏ―，ｍ―又はｐ
―ホルミルフエニルビニルベンジルエーテル―コ
―N¹―エチルN⁴―メタクリロイルスルフアニル
アミド）、ポリ（ｏ―，ｍ―又はｐ―ホルミルフ
エニルビニルベンジルエーテル―コ―ｐ―メタン
スルホンアミドスチレン）及びポリ〔ｏ―ホルミ
ルフエニルビニルベンジルエーテル―コ―Ｎ―
（２，６―ジヒドロキシフエニル）アクリルアミ
ド―コ―２―（メタクリロイルオキシ）エチルト
リメチルアンモニウムメトサルフエート〕が含ま
れている。 上述のような重合体を製造する方法は２工程か
らなり、その第１の工程は、アルデヒド含有単量
体エーテルを製造する工程である。第２の工程
は、得られた単量体エーテルを単独重合するこ
と、互いに共重合することあるいは追加のエチレ
ン系不飽和重合性単量体と共重合すること、を含
んでいる。 重合は、当業者（高分子化学の分野）に周知な
技法を使用して実施することができ、そのような
技法には、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳
化重合法、溶液重合法及び連続重合法が含まれて
いる。例えばｐ―ジオキサン、Ｎ，Ｎ―ジメチル
ホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルス
ルホキシドなどのような溶剤を含む有機溶剤溶液
中、特にｐ―ジオキサン中で重合を実施するのが
好ましい。 重合体を製造する際の温度は、広い範囲で変え
ることができる。なぜなら、そのような温度は、
例えば使用する開始剤及び単量体の特質、加熱時
間、使用する圧力及びこれらに類するもののよう
ないろいろなフアクターに依存するからである。
しかしながら、重合温度は、一般的に、110℃を
上廻ることがなくかつ、屡々、40〜100℃であ
る。もしも圧力を適用するとするならば、重合時
に適用する圧力は、反応混合物を液体の状態で保
持するのに十分な圧力のみとするのが普通であ
る。もちろん、過圧又は減圧を適用することも可
能である。重合可能な混合物中における重合性単
量体の濃度も同じように広い範囲で変えることが
でき、その濃度は、混合物の重量を基準にして、
80重量％まで、好ましくは10〜50重量％であれば
十分である。重合反応用の適当な触媒には、例え
ば、約0.001〜約2.0重量％のフリーラジカル触
媒、例えば２，2′―アゾビス（２―メチルプロピ
オニトリル）、過酸化水素、クメンヒドロペルオ
キシドなど、が含まれている。レドツクス重合系
の場合、通常の成分を使用することができる。必
要に応じて、反応容器から重合体を分離するた
め、凍結、塩析、濃縮、例えばジエチルエーテル
のような非溶剤中における沈殿あるいはかかる目
的に適当な任意のその他の手法を使用することが
できる。 米国特許第3142568号に記載されているよう
に、表面活性剤あるいはその相容性混合物をビニ
ル又は付加重合体の乳濁又は懸濁調製物中に混入
するのが屡々有利である。適当な表面活性剤に
は、非イオン性、イオン性及び両性のものが含ま
れている。このような表面活性剤は、例えば、米
国特許第2600831号、同第2271622号、同第
2271623号、同第2275727号、同第2787604号、同
第2816920号及び同第2739891号に開示されてい
る。 重合体の分子量も、同じように広い範囲で変え
ることができる。しかしながら、重合体の分子量
は、一般的に、10000〜1000000である。これらの
重合体は、一般的に、１：１（重量比）フエノー
ル―クロロベンゼン混合物（溶液100mlについて
重合体0.25ｇ）中で25℃の温度で測定した場合、
0.1〜2.0の範囲内、好ましくは0.2〜1.4の範囲内
に含まれる固有粘度を有している。なお、本願明
細書において“固有粘度”という用語が屡々用い
られているが、これに関するデータは、次のよう
な計算式から決定したものである。 η_ioh.＝２３０ｌｏｇη_ｒｅｌ．／Ｃ 上式において、η_ioh.は固有粘度、η_rel.は重合
体のフエノール―クロロベンゼン溶液の相対粘
度、そしてＣは溶液100ml中の重合体の濃度（グ
ラム数）である。 得られる重合体は、一般に、−10〜150℃の範囲
に含まれるガラス転移温度を有している。これら
の温度は、例えば、Techniques and Method of
Evaluation，Volume2，Marcel Dekker，Inc.，
Ｎ，Y.，1970、に開示されているように、走査
色差計を用いて決定することができる。 これらの重合体は、例えば、アセトン、テトラ
ヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、
Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、２―メトキシエ
タノール、ジメチルスルホキシド、ｐ―ジオキサ
ンなどを含めたいろいろな有機溶剤に可溶であ
る。ここで、重合体の溶解度を問題にした場合、
それは、重合体の架橋結合は有機溶剤中における
明りような溶解度差を生じ、したがつて、使用す
る有機溶剤は未架橋の重合体を溶解するけれども
架橋した重合体を溶解しないであろうということ
を意味している。 引き続いて、下記の実施例によつて本発明をさ
らに詳しく説明する。但し、これらの実施例は、
本発明を説明するために記載するものであつて、
本発明の範囲を限定するためのものではないとい
うことを理解されたい。 下記の例１ないし例３によつて本発明、すなわ
ち、いくつかの重合可能なアルデヒド含有ビニル
アリールエーテル単量体の調製、を説明する。 例 １ ｏ―ホルミルフエニルビニルベンジルエーテル
の製造 235ｇ（1.53モル）のビニルベンジルクロリド
（メタ60％；パラ40％）、183ｇ（1.5モル）のサリ
チルアルデヒド、108.0ｇの85％水酸化カリウム
水溶液（酸受容体）及び2.4ｇのｍ―ジニトロベ
ンゼンを3.5lの3A変性エタノールに溶解したもの
からなる混合物を約80℃の温度で約20時間にわた
つて還流下に加熱した。この混合物を冷却し、
過し、そして液を濃縮した（油状の固体が得ら
れた）。残渣をジエチルエーテルで処理し、そし
て過した。次いで、得られた液を５％水酸化
ナトリウムで２回洗浄し、そして水で２回洗浄し
た。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、油状物
となるまで濃縮し、そして蒸留した。ｏ―ホルミ
ルフエニルビニルベンジルエーテルの収量は、
149ｇ（理論値の41.5％）であつた。沸点＝124〜
130℃／６μ。 この生成物は、それをジエチルエーテルから再
結晶しかつドライアイス浴上で冷却を行なうこと
によつても得ることができた。 例 ２ ｐ―ホルミルフエニルビニルベンジルエーテル
の製造 前記例１に記載の手法を使用しかつ例１に記載
の量の2/3を使用することによつて本例を実施し
た。但し、本例では、サリチルアルデヒドの代り
にｐ―ヒドロキシベンズアルデヒドを使用し、ま
た、イソプロパノール及びｔ―ブタノールから再
結晶することによつて反応生成物を精製した。
15.8ｇ（理論値の6.6％）のｐ―ホルミルフエニ
ルベンジルエーテルが得られた。融点＝77〜80
℃。 例 ３ ｍ―ホルミルフエニルビニルベンジルエーテル
の製造 30.0ｇ（0.245モル）のｍ―ヒドロキシベンズ
アルデヒド、38.4ｇ（0.251モル）のビニルベン
ジルクロリド（メタ60％；パラ40％）、17.6ｇの
85％水酸化カリウム水溶液及び0.4ｇのｍ―ジニ
トロベンゼンを570mlの3Aアルコールに溶解した
ものからなる混合物を18.25時間にわたつて還流
下に加熱した。この混合物を冷却し、過し、そ
して液を濃縮した。残渣をジエチルエーテルで
処理し、そして過した。得られた液を５％水
酸化ナトリウムで３回洗浄し、そして水で２回洗
浄した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、そ
して濃縮した（油状物が得られた）。得られた油
状物をｍ―ジニトロベンゼン開始剤の存在におい
て蒸留した。ｍ―ホルミルフエニルビニルベンジ
ルエーテルの収量は、26.0ｇ（理論値の44.5％）
であつた。沸点＝104〜119℃／3.0〜1.0μ。 下記の調製例１ないし調製例４によつて、単独
重合体の調製（先に調製したいくつかの重合可能
なアルデヒド含有ビニルアリールエーテル単量体
を使用）を説明する。 調製例 １ ｏ―ホルミルフエニルビニルベンジルエーテル
の溶液重合 5.0ｇのｏ―ホルミルフエニルビニルベンジル
エーテル及び20mlのｐ―ジオキサンの溶液を窒素
でパージした。 ２，2′―アゾビス（２―メチルプロピオニトリ
ル）（0.025ｇ）を加え、そして、得られた溶液に
21時間にわたつて窒素を吹き込みながら、60℃の
浴中でその溶液を加熱した。得られた溶液をジエ
チルエーテル中に注加して重合体を沈殿させ、そ
して、引き続いて、その重合体をジエチルエーテ
ルで洗浄し、そして真空中で乾燥した。重合体の
収量は、2.9ｇ（理論値の58.0％）であつた。重
合体の固有粘度は、0.22（フエノール及びクロロ
ベンゼンの１：１（重量比）溶液中で25％で測
定）でありかつそのガラス転移温度（Tg）は、
52℃であつた。この重合体は、テトラヒドロフラ
ンに可溶であつた。 調製例 ２ ｐ―ホルミルフエニルビニルベンジルエーテル
の溶液重合 前記調製例１に記載のものと同様な手法に従つ
てｐ―ホルミルフエニルビニルベンジルエーテル
を重合させた。得られた重合体は、0.19の固有粘
度を有していた。この重合体は、テトラヒドロフ
ランに可溶であつた。収率は、理論値の30.0％で
あつた。 調製例 ３ ｍ―ホルミルフエニルビニルベンジルエーテル
の溶液重合 5.0ｇのｍ―ホルミルフエニルビニルベンジル
エーテル及び５mlのｐ―ジオキサンの溶液を窒素
でパージした。２，2′―アゾビス（２―メチルプ
ロピオニトリル）（0.0125ｇ）を添加し、そし
て、得られた溶液に16時間にわたつて窒素を吹き
込みながら、60℃の浴中でその溶液を加熱した。
次いで、得られた溶液をジエチルエーテル中に注
加して生成した重合体を沈殿させ、その沈殿を集
め、そして真空中で乾燥した。重合体の収量は、
1.0ｇ（理論値の20.0％）であつた。この重合体
は、0.26の固有粘度と−４℃のガラス転移温度と
を有し、また、テトラヒドロフランに可溶であつ
た。 調製例 ４ ｐ―ホルミルフエニルビニルベンジルエーテル
の乳化重合 23.0ｇ（0.096モル）のｐ―ホルミルフエニル
ビニルベンジルエーテル、1.15ｇのDuponol ME
表面活性剤（Ｅ・Ｉ・du Pont de Nemours社の
商品名）及び69.0ｇの蒸留水からなる乳濁液を窒
素でパージし、そして、その後、撹拌しながら、
0.1ｇのK₂S₂O₈及び0.033ｇのNaHSO₃を添加し
た。得られた乳濁液を、連続的に撹拌しながら、
窒素下に2.5時間にわたつて加熱した（60℃で）。
橙褐色の沈殿を除去するためにグラスウールを通
して過を行なつたところ、85.2ｇのラテツクス
状物が得られた。このラテツクス状物のサンプル
を凍結させ、解凍し、そして過を行なうことに
よつて生成重合体を集めた。集めた重合体を水で
洗浄し、そして真空炉中で乾燥した。固体の濃度
は26.0％（85.5％の転化率に相当）であることが
測定された。 下記の調製例５ないし調製例12によつて、いく
つかの共重合体（アルデヒド含有ビニルアリール
エーテルの共重合体）の調製を説明する。 調製例 ５ ｏ―ホルミルフエニルビニルベンジルエーテル
及びＮ―１―ブチル―Ｎ―４―メタクリロイル
スルフアニルアミドの溶液重合 4.76ｇ（0.02モル）のｏ―ホルミルフエニルビ
ニルベンジルエーテル、5.93ｇ（0.02モル）のＮ
―１―ブチル―Ｎ―４―メタクリロイルスルフア
ニルアミド及び40mlのｐ―ジオキサンからなる混
合物を窒素でパージした。２，2′―アゾビス（２
―メチルプロピオニトリル）（0.05ｇ）を添加
し、そして、窒素を吹き込みながら、60℃の浴中
で混合物を加熱した。60℃で溶液が生成した。約
21時間後、生成した重合体を沈殿させるため、溶
液をジエチルエーテル中に注加した。重合体を集
め、ジエチルエーテルで洗浄し、そして真空中で
乾燥した。得られた重合体は、0.52の固有粘度及
び94℃のTgを有しており、また、アセトンに可
溶であつた。収量は、8.8ｇ（理論値の82.3％で
あつた。 調製例 ６ ｏ―ホルミルフエニルビニルベンジルエーテル
及びメチルメタクリレートの溶液共重合 4.76ｇ（0.02モル）のｏ―ホルミルフエニルビ
ニルベンジルエーテル、2.0ｇ（0.02モル）のメ
チルメタクリレート及び25mlのｐ―ジオキサンか
らなる混合物を窒素でパージした。2.2′―アゾビ
ス（２―メチルプロピオニトリル）（0.034ｇ）を
添加し、そして、得られた溶液を、18時間にわた
つて窒素を吹き込みながら、60℃の浴中で加熱し
た。次いで、溶液をジエチルエーテル中に注加
し、生成した重合体の沈殿を分離し、そして乾燥
した。3.2ｇの収量（理論値の47.4％）が得られ
た。 得られた重合体は、0.40の固有粘度及び60℃の
Tgを有していた。この重合体は、テトラヒドロ
フラン及びジクロロメタンに可溶であつた。 前記調製例５及び６に記載の共重合体の製法と
同様な手法に従い別の共重合体（ｏ―ホルミルフ
エニルビニルベンジルエーテルと種々のコモノマ
ーとの共重合体）を調製した。これらの共重合体
は、それらが保有している性状の説明とともに、
下記の第表に列挙してある。

【表】 メタクリロイルス
ルフアニルアミド
調製例 11 ｏ―ホルミルフエニルビニルベンジルエーテ
ル、Ｎ―（２，６―ジヒドロキシフエニル）ア
クリルアミド及び２―（メタクリロイルオキ
シ）エチルトリメチルアンモニウムメトサルフ
エートの３成分共重合 1.19ｇ（0.005モル）のｏ―ホルミルフエニル
ビニルベンジルエーテル、3.58ｇ（0.020モル）
のＮ―（２，６―ジヒドロキシフエニル）アクリ
ルアミド及び7.08ｇ（0.025モル）の２―（メタ
クリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウ
ムメトサルフエートを107mlのＮ，Ｎ―ジメチル
ホルムアミドに溶解して得た溶液を窒素でパージ
した。２，2′―アゾビス（２―メチルプロピオニ
トリル）（0.118ｇ）を添加し、そして、約21時間
にわたつて窒素を吹き込みながら、60℃の浴中で
溶液を加熱した。得られた溶液をアセトン中に注
加して重合体を沈殿させ、その沈殿を集め、そし
て真空中で室温で乾燥した。重合体の収量は、
12.1ｇであつた（転化率100％プラス保有溶剤
0.25ｇ）。固有粘度は、2.52（水中）であること
が測定された。２回目の加熱後、ガラス転移温度
（Tg）は103℃であつた。 調製例 12 ｏ―ホルミルフエニルビニルベンジルエーテル
及び２―（メタクリロイルオキシ）エチルトリ
メチルアンモニウムメトサルフエートの共重合 8.51ｇ（0.03モル）の２―（メタクリロイルオ
キシ）エチルトリメチルアンモニウムメトサルフ
エート及び2.38ｇ（0.01モル）のｏ―ホルミルフ
エニルビニルベンジルエーテルを98mlのＮ，Ｎ―
ジメチルホルムアミドに溶解して得た溶液を窒素
でパージした。２，2′―アゾビス（２―メチルプ
ロピオニトリル）（0.054ｇ）を添加し、そして60
℃の浴中で19時間にわたつて溶液を加熱した。得
られた溶液をジエチルエーテル中に注加して重合
体を沈殿させ、その沈殿を再びジエチルエーテル
ですすぎ、そして部分的に乾燥した。重合体をメ
タノールに溶解し、ジエチルエーテル中で再沈さ
せ、分離し、そして真空中で乾燥した。重合体の
収量は、8.4ｇ（転化率77.1％）であつた。固有
粘度は、1.09（DMF中）であることが測定さ
れ、また、ガラス転移温度（Tg）は、３回目の
加熱後において97℃であることが見い出された。 調製例 13 この調製例では、ネガチブレリーフ像を形成す
ることのできる要素内においていかにして好まし
い共重合体を使用し得るかということについて説
明する。 試薬級のテトラヒドロフラン（THF）にポリ
（ｏ―ホルミルフエニルビニルベンジルエーテ
ル）を溶解して得た1.8ｇの10％ポリ（ｏ―ホル
ミルフエニルビニルベンジルエーテル）溶液に20
mgの２―イソプロポキシ―１，４―ナフトキノ
ン、光活性剤及び５mgの２，2′―ビピリジンを添
加した。この混合物に、200mgの２―メトキシエ
タノールに20mgの〔（NH₂〔CH₂〕₃NH₂）Co〕―
（CF₃CO₂）₃、トリス（トリメチレンジアミン）
コバルト（）トリフルオロアセテート、を溶解
して得た溶液を添加した。この溶液を下塗り付き
のポリ（エチレンテレフタレート）支持体上に、
100ミクロンのドクタブレードで、塗布した。乾
燥の済んだ塗膜に320nmで3.2joules／m²の露光を
施し、そして、塗布面を上にして、90℃のホツト
ブロツク上で10秒間にわたつて加熱した。露光
は、比較的に狭いスペクトル帯域の分離と、選ら
ばれたスペクトル領域の輻射線に対する材料の写
真学的応答の決定とを可能にするモノクロ用分光
感度計を使用することによつて達成した。空冷式
で水―フイルター付きの100ワツト高圧キセノン
ランプからの出力輻射線を水晶光学手段に通し、
そしてBausch＆Lomb1/4―メーター高強度モノ
クロメータの入口スリツト上に集めた。モノクロ
メータの出力を広帯域バンドパスフイルターにか
けて比較的に高いオーダーの輻射線を除き、
Uniblitz電子シヤツターに通し、そして、最後
に、写真材料上に入射させた。材料の照射領域が
小さかつたので、センシトメトリーステツプタブ
レツトの異なるステツプ数に対応する露光を同時
に達成することができなかつた。しかしながら、
必要とされる一定範囲の露光を達成するために時
間―調整された露光を適用することによつて連続
してそれらの露光を達成することができた。セン
シトメータの輝度を計算するための、最初に、露
光を行なうべき波長領域を決定することが必要で
あつた。単位時間当りの輝度は、Hewlett―
Packard Flux Meter，Model8330A、及び
Hewlett―Packard Flux Detector，
Model8334A、を使用して与えられた露光間隔で
測定した。この例の320nmの露光は、3.2joules／
m²の露光を与えるのに必要な時間について２―イ
ソプロポキシ―１，４―ナフトキノンのλmax
（λmax＝327nm）に非常に近い波長において実
施した。 次いで、得られたコーテイングを溶量比２：１
のTHF：ｐ―ジオキサン撹拌混合物中に浸漬し
た。未露光領域が除かれてレリーフネガ像が生成
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式を有するアルデヒド含有ビニルアリール
   エーテル単量体： を製造するに当り、次式を有する化合物(a)： （式中、Ｘはハロゲン化物を表す）と次式を有
   する化合物(b)： とを酸受容体の存在において反応せしめることを
   特徴とするアルデヒド含有ビニルアリールエーテ
   ル単量体を製造する方法。 ２ 70〜90℃の温度で常圧下において反応を実施
   する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 化合物(a)及び化合物(b)の出発時におけるモル
   比が１：0.7〜１：1.5である、特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ４ 酸受容体がアルカリ金属水酸化物、アルカリ
   土類金属水酸化物又は第４アルキルアンモニウム
   水酸化物である、特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。