JPH07206939A - 特にフォトレジストのためのマレイミドコポリマー - Google Patents

特にフォトレジストのためのマレイミドコポリマー

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JPH07206939A
JPH07206939A JP6335601A JP33560194A JPH07206939A JP H07206939 A JPH07206939 A JP H07206939A JP 6335601 A JP6335601 A JP 6335601A JP 33560194 A JP33560194 A JP 33560194A JP H07206939 A JPH07206939 A JP H07206939A
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carbon atoms
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alkyl group
hydrogen atom
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JP6335601A
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Ulrich Schaedeli
シェーデリ ウルリッヒ
Norbert Muenzel
ミュンツェル ノルベルト
De Leo Christoph
デ レオ クリストフ
Holbarth Heinz
ホルバルト ハインツ
Tingurie Eric
ティンギュリー エリック
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Novartis AG
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OCG MICROELECTRON MATERIALS AG
Ciba Geigy AG
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Abstract

(57)【要約】 【構成】次式（Ia）、（Ib）および式（II）の反復構造
単位からなる重量平均分子量１０3 〜１０6 のポリマ
ー、該ポリマーと化学線への露光において酸を生成する
少なくとも１種の化合物からなるポジ型フォトレジスト
に使用できる放射線感受性組成物、該組成物を用いた基
板の処理方法、保護被覆、レリーフ構造体。 【化１】 （基の例：Ｒ1 ，Ｒ3 〜Ｒ6 ＝Ｈ、Ａ＝直接結合、−Ｏ
−、Ｒ2 ＝−ＣＨ2 ＣＯＯＣ（ＣＨ3 ）2 、Ｒ7 ＝Ｈ、
Ｃ1-6 アルキル、−ＣＨ2 ＯＨ、−ＣＨ2 ＯＣＯＣ
Ｈ3 ） 【効果】遅延時間作用が大きく抑制され、高い熱安定性
および解像度を有し、ＤＵＶポジ型フォトレジストとし
ての使用に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はある種のスチレン誘導体
および／またはフェニル（メタ）アクリレート誘導体な
らびにマレイミドの誘導体をベースとしたポリマー、ポ
ジ型フォトレジストとして使用できるこれらのポリマー
を含有する放射線感受性組成物、これらの組成物を使用
する基板の処理方法、および上述した方法を含む電子部
品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＥＰ−Ａ４１０７９４には、スチレンと
マレイミド誘導体をベースとしたある種のポリマーから
なり、短波長紫外線（ｄｅｅｐ ＵＶ）領域、即ち約２
００−３００ｎｍの波長を有する放射線用のネガ型フォ
トレジストが既に記載されている。これらのネガ型レジ
ストは水性／アルカリ媒体中で現像され得る。しかしな
がら、一般に、ネガ型フォトレジストはポジ型レジスト
よりもある種の幾何学的構造体、例えば等距離の線また
は間に間隔があるか、もしくは接触した孔の画像を製造
するのにより適さない。
【０００３】以下で説明する式（Ia）の反復構造単位を
含むこともできる、特定の置換ポリスチレンをベースと
した化学的に増強されたポジ型フォトレジストは、ＥＰ
−Ａ−０４７６８６５号に記載されている。しかしその
中で使用されたポリマーは、特に、過剰なまでに低いガ
ラス転移温度と乏しい熱流動性を有する。さらにフェノ
ール系ＯＨ基と式（Ia）の構造単位の立体近接はこれら
の構造単位において、例えばレジスト被覆剤の塗布およ
び乾燥中にまたはレジスト被覆したがまだ露光してない
材料の暫定的保管の間にでさえも酸感受性基の早期分離
を容易に引き起こし、これらのポリマーをベースとする
フォトレジストの有利な使用を比較的限られた加工条件
下のみで可能としている。レジストの限られた加工許容
範囲は、利用しようとする者に既に導入した手順を新し
いレジストに合わせるために実質的に変更させることを
余儀無くさせることとなるため、とりわけ、これは不都
合である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、次式（Ia）お
よび（Ib）
【化１７】 ｛式中、Ａは直接単結合または式−Ｏ−で表される２価
の基を表し；Ｒ0 およびＲ1 は互いに独立して、水素原
子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、または６ない
し１４個の環炭素原子を有するアリール基を表し；Ｒ2
は式
【化１８】 〔式中、［Ｔ］は炭素原子数１ないし６のアルキレン基
または６ないし１４個の環炭素原子を有するアリーレン
基を表し；Ｒは４ないし１９個の炭素原子を有する第三
アルキル基、式
【化１９】 （式中、Ｒ17は水素原子または炭素原子数１ないし４の
アルキル基を表し；Ｒ18は炭素原子数１ないし６のアル
キル基または炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基
を表し；およびＲ19は６ないし１４個の環炭素原子を有
するアリール基を表す。）で表される基を表し；および
ｐは２，３または４の数を表す。〕で表される基を表す
か、あるいは、ＡはＲ2 と一緒に式
【化２０】 〔式中、Ｒ11およびＲ12は互いに独立して、おのおの水
素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、３ないし
６個の環炭素原子を有するシクロアルキル基または６な
いし１０個の環炭素原子を有するアリール基（該アリー
ル基は未置換またはハロゲン原子、特にＣｌおよびＢ
ｒ、炭素原子数１ないし４のアルキル基および炭素原子
数１ないし４のアルコキシ基ならびに−ＣＮおよび−Ｎ
Ｏ2 から選択された置換基の１以上で置換されてい
る。）を表し；Ｒ13は炭素原子数１ないし６のアルキル
基、３ないし６個の環炭素原子を有するシクロアルキル
基または６ないし１０個の環炭素原子を有するアリール
基（該アリール基は未置換またはハロゲン原子、特にＣ
ｌおよびＢｒ、炭素原子数１ないし４のアルキル基およ
び炭素原子数１ないし４のアルコキシ基ならびに−ＣＮ
および−ＮＯ2 から選択された置換基の１以上で置換さ
れている。）を表す。〕で表される基を表すか、あるい
はＲ3 およびＲ4 は互いに独立して、おのおの水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基
を表すか、または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基
を表す。｝で表される構造単位から選択される反復構造
単位、ならびにこれらの構造単位に加えて、式（II）
【化２１】 〔式中、Ｒ5 およびＲ6 は互いに独立して、おのおの水
素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基または６な
いし１４個の環炭素原子を有するアリール基を表し；Ｒ
7 は水素原子、ヒドロキシ基、トリアルキルシリル基、
炭素原子数１ないし６のアルキル基、６ないし１４個の
環炭素原子を有するアリール基または 式：−［Ｇ］−Ｏ−Ｒ8 （式中、［Ｇ］は炭素原子数１ないし６のアルキレン基
または６ないし１４個の環炭素原子を有するアリーレン
基を表し；Ｒ8 は水素原子、トリアルキルシリル基また
は式：
【化２２】 で表される基を表し、Ｒ9 は水素原子またはメチル基を
表す。）で表される基を表すか、あるいはＲ7 は式
【化２３】 （式中、Ｒ10は炭素原子数１ないし６のアルキル基また
は６ないし１４個の環炭素原子を有するアリール基を表
す。）で表される基を表す。〕で表される反復構造単位
を含むポリマーに関する。
【０００５】新規なポリマーは化学的に増強されたポジ
型フォトレジストのために従来使用されるポリマーの上
記で言及した短所を持たない。加えて、これらのポリマ
ーをベースとしたポジ型フォトレジストは照射された材
料と照射されない材料間の特に大きい溶解度の違いを有
し、このため優れたコントラスト性を有する。さらに照
射された領域の比較的低い収縮傾向は新規なポリマーを
ベースしたる化学的に増強されたポジ型フォトレジスト
が非常に寸法的に正確な再現性のあるレリーフ構造体を
生じることを意味する。さらにまた、照射と化学的に増
強されたレジストに対して通常必要な熱後処理との間の
延長された時間の場合においてでさえも、このレジスト
は事実上、遅延時間作用を示さず、すなわちそれらは垂
直な壁をもつマスクに忠実なレリーフ構造体を示し、そ
してサブミクロン領域の構造体の画像形成の場合であっ
ても、これらの場合に、従来技術のレジストが通常そう
であるようなＴ型プロフィールを形成する傾向がない。
画像形成プロフィールにおけるこれらの「Ｔ−トップ」
はおそらく、露光したレジスト領域の上部領域によって
優先的に吸収される周囲雰囲気中の揮発性塩基の結果で
あり、そして従来では、例えばD. J. H. Funhoff, H. B
inder およびR. Schwalmによる"Deep-UV Resists with
improved delay capacities", SPIE Volume 1672 (Adv.
Resist Technol. Process.), 46-55 (1992)において記
載されているように、特定の保護的被覆の適用、費用の
嵩む空気の濾過、特別な現像剤の補助により、または特
定の添加剤のレジスト組成物への添加によってのみ避け
ることが可能であった。しかし、これらの処置の全て
は、ある種の不都合、例えば不利な挙動であるフォトレ
ジストの減少した感度を示す。
【０００６】アルキル基Ｒ0 、Ｒ1 、Ｒ5 、Ｒ6 、
Ｒ7 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ17およびＲ18ならび
にアルキル基およびアルコキシ基Ｒ3 およびＲ4 は直鎖
であっても、または分岐していてもよい。言及すべき例
は：メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メト
キシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキ
シ基、ｎ−ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ
基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基およびｎ−ヘ
キソキシ基である。
【０００７】Ｒ0 、Ｒ1 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ10およ
びＲ19としての６ないし１４個の環炭素原子を有するア
リール基は未置換または例えば１ないし６のアルキル
基、例えば１ないし６のアルコキシ基またはハロゲン置
換基、特にＣｌまたはＢｒのような１以上の置換基を有
してよい。適当なアリール基はフェニル基、トリル基、
キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、
フェナントリル基、フルオレニル基またはビフェニル基
である。好ましいのは６ないし１０個の環炭素原子を有
するアリール基、特にフェニル基およびナフチル基を有
するおのおのの場合に示される。
【０００８】アリール基Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は同様に
好ましくはフェニルまたはナフチル基である。
【０００９】ハロゲンであるＲ3 およびＲ4 は好ましく
は臭素原子または塩素原子である。
【００１０】４ないし９個の炭素原子を有する第三アル
キル基としてのＲは好ましくは式
【化２４】 （式中、基Ｒ41、Ｒ42およびＲ43は同じかまたは異なっ
て１ないし６個、好ましくは１ないし４個の炭素原子を
有する枝分かれしてないアルキル基である。）で表され
る基である。非常に特別に好ましい基Ｒは第三ペンチル
基でありおよび特に第三ブチル基である。
【００１１】トリアルキルシリル基のＲ7 およびＲ8 は
好ましくは式
【化２５】 （式中、基Ｒ44、Ｒ45およびＲ46は同じかまたは異なっ
て１ないし６個、好ましくは１ないし４個の環炭素原子
を有する枝分かれしてないアルキル基である。）で表さ
れる基である。両者の場合において、トリアルキルシリ
ル基は非常に特別に好ましくはトリメチルシリル基であ
る。
【００１２】炭素原子数１ないし６のアルキレン基
［Ｔ］および［Ｇ］は同様に直鎖または枝分かれしてい
てよい。その例はメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、２，２−プロパンジイル基、トリメチレン基、テト
ラメチレン基およびヘキサメチレン基である。
【００１３】６ないし１４個の環炭素原子数を有するア
リーレン基［Ｔ］および［Ｇ］は他に未置換または例え
ば炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１な
いし６のアルコキシ基またはハロゲン置換基のような置
換基の１以上を有していてよい。適当なアリール基の例
はｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、トリレン基例
えば２，５−トリレン基、キシレン基、ナフチレン基お
よび４，４’−ビフェニレン基である。好ましいものは
おのおのの場合６ないし１０個の環炭素原子を有するア
リーレン基、特にフェニレン基およびナフチレン基で示
されるものである。
【００１４】式
【化２６】 またはとくには式
【化２７】 で表される基を含む、式（Ia）および／または式（Ib）
（式中のその他の記号は上記で定義されたと同様の意味
を表す。）の構造単位を含む新規なポリマーが特別に好
ましい。
【００１５】上述した式（Ia）、（Ib）および（II）の
反復構造単位に加えて、ポリマーはそのポリマー骨格
に、重合性二重結合を有するモノマーからこの二重結合
による重合により得られる他の構造単位もまた含むこと
ができる。これらの他の構造単位は一般にそのポリマー
の反復構造単位の５０ｍｏｌ％までを含む。しかし、新
規なポリマーが化学的に増強されたポジ型フォトレジス
トのポリマー成分として使用される場合には、それらを
ベースとするレジストが照射されない状態で現像液とし
て通常使用される水性／アルカリ溶液に不溶であるが、
照射された状態では１００％可溶であるように、追加の
構造単位の十分量のみを含むことが重要である。これは
もちろん構造単位のタイプに依存して変化できるが、さ
らに他の構造単位を含んでいるポリマーの安定性は実験
的に容易にチェックできる。
【００１６】このタイプのポリマーの具体例として言及
すべきポリマーは式（Ia）および／または（Ib）および
（II）の構造単位に加えて、式（III ）
【化２８】 〔式中、Ｒ21は水素原子またはメチル基を表し；Ｌは直
接結合または式
【化２９】 （式中、Ｍはフェニル環に結合した炭素原子数１ないし
６のアルキレン基を表す。）で表される２価の基を表
し；ＯＲ22は酸感受性基を表し；Ｒ22は炭素原子数４な
いし１０の第三アルキル基または、未置換のまたは炭素
原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６
のアルコキシ基もしくはハロゲンで１もしくは多置換さ
れたアリル基、シクロヘキセ−２−エニル基、炭素原子
数６ないし１４のアリール基または炭素原子数７ないし
１６のアラルキル基、トリアルキルシリル基または以下
の式：
【化３０】 （式中、Ｒ28は炭素原子数１ないし６のアルキル基また
は、未置換のまたは炭素原子数１ないし６のアルキル
基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基もしくはハロ
ゲンで１もしくは多置換された炭素原子数６ないし１４
のアリール基または炭素原子数７ないし１４のアラルキ
ル基を表す。）で表される基を表し；Ｒ23およびＲ24は
互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし６のア
ルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基または
ハロゲン原子を表す。〕で表される反復構造単位をもま
た含む。
【００１７】しかし、好ましいものは式（Ia）、（Ib）
および（II）の反復構造単位のみを含む新規なポリマー
で示され、非常に特別なポリマーは式（Ia）および式
（II）の反復構造単位を含む。特別に好ましいのは式
中、Ａが−Ｏ−基を表し；Ｒ0 が水素原子を表し；Ｒ1
が水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基を表
し；Ｒ2 が式
【化３１】 （式中、Ｒは４ないし１９個の、特には４ないし１０個
の炭素原子を有する第三アルキル基を表し；［Ｔ］は炭
素原子数１ないし６のアルキレン基を表す。）で表され
る基を表し；Ｒ3 およびＲ4 、ならびにＲ5 およびＲ6
は互いに独立して、おのおのの場合、水素原子または炭
素原子数１ないし６のアルキル基を表し；およびＲ7 は
水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし６のアル
キル基、６ないし１０個の環炭素原子を有するアリール
基、または式：−［Ｇ］−Ｏ−Ｒ8（式中、［Ｇ］は炭
素原子数１ないし６のアルキレン基または６個の環炭素
原子を有するアリーレン基を表し、Ｒ8 は水素原子、ト
リメチルシリル基または
【化３２】 で表される基を表す。）で表される基を表す、これらの
ポリマーであり；特には、式中、Ｒ1 が水素原子を表
し；Ｒ2 が式
【化３３】 で表される基を表し；Ｒ3 およびＲ4 、ならびにＲ5 お
よびＲ6 が水素原子を表し；ならびにＲ7 は水素原子、
炭素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基、−Ｃ
Ｈ2 ＯＨまたは基：
【化３４】 を表す、これらのポリマーである。
【００１８】新規なポリマーは都合良くはゲル浸透クロ
マトグラフィーにより測定された分子量（重量平均）Ｍ
w １，０００ないし１，０００，０００、好ましくは５
０００ないし５００，０００を有する。１０，０００な
いし１００，０００の分子量例えば約２０，０００の分
子量は通常特別に有利であることが判明している。
【００１９】さらにまた、新規なポリマーの分子中の式
（Ia）および／または（Ib）で表される構造単位および
式（II）で表される構造単位の数量比が都合良くは平均
で５：１ないし１：１である。スチレンモノマーの過剰
量を使用して製造されるポリマーは別として、マレイミ
ドおよびスチレン構造単位は通常ポリマー骨格中で交互
になる。マレイミドの過剰量は一般にそれ以上まったく
反応しないので、使用されるスチレンモノマーに関する
マレイミドモノマーの過剰量の使用は避けるべきであ
る。
【００２０】特に好ましい特性を有する新規なポリマー
は、例えばマレイミドモノマーとしてＮ−（アセトキシ
メチル）マレイミドおよびＮ−ヒドロキシメチルマレイ
ミドから構築される。
【００２１】新規なポリマーは次式（ＭIa）で表される
化合物および／または式（ＭIb）で表される化合物
【化３５】 および式（ＭII）
【化３６】 で表される化合物との、ならびに所望により重合性二重
結合を含む他のポリマーとのフリーラジカル共重合によ
り公知方法で製造され得る。これらの式おいて基Ｒ0 な
いしＲ7 およびＲは上記で定義されたと同じ意味を有す
る。
【００２２】フリーラジカル共重合は種々の方法を使用
して、加熱してまたは放射線導入により行われ得る。適
当な重合反応の例は、例えばS. SandlerおよびW. Karo,
"Polymer Synthesis",第１巻，3-17頁, 1968, Academic
Press, New Yorkに記載されている。慣用の重合法の例
は塊状または溶媒中での重合、およびまた乳化重合、懸
濁重合または沈殿重合である。
【００２３】式（ＭIa）、（ＭIb）および（ＭII）で表
される出発物質の幾つかは公知であるか、または公知方
法によりまたはそれと同様の方法により製造され得る。
【００２４】Ａが酸素橋である式（ＭIa）で表される化
合物は、例えばＥＰ−Ａ−０４７６８６５号に記載され
た方法で、相当するヒドロキシスチレンモノマーと式：
Ｒ2 （Ｈａｌ）（式中、Ｒ2 は再度上記で定義されたと
同じ意味を表し、Ｈａｌは塩素原子または臭素原子を表
す。）で表される化合物とを塩基の存在下で反応させる
ことにより得られる。Ａが酸素橋である式（ＭIb）で表
される化合物は、特に公知の方法と同様に、式
【化３７】 で表されるフェノール〔該フェノールは例えば式
（ＭIa）で表される化合物に対する上記製造方法と同様
に得ることができる。〕を使用して、式：Ｒ0 −ＣＨ＝
Ｃ（Ｒ1 ）−ＣＯＯＨで表される所望の（メタ）アクリ
ル酸誘導体のエステル化によって製造できる。
【００２５】式（ＭIa）におけるＡが直接結合の場合、
相当するモノマーは特に、以下の方法で得ることができ
る。上記で使用された式の記号はおのおのの場合、そこ
で定義されたものと同じである：
【００２６】出発物質は式
【化３８】 で表される化合物であり、それは式
【化３９】 で表されるラクトンと、フリーデル−クラフト条件下、
例えばＡｌＣｌ3 の存在下、R.V.Charistian jr., J. A
m. Chem. Soc. 74 (1952),p1591 および1592の手順と同
様に反応させて、式：
【化４０】 で表される生成物を得る。これは次に、例えば式
（ＭIa）におけるＲ2 が式
【化４１】 で表される基であるかどうかに依存して、例えば式：Ｒ
−ＯＨで表されるアルコールを使用してエステル化させ
るかまたは式：
【化４２】 で表される化合物と、酸性溶液中で反応させる。生成物
を次にフェニル環上慣用の方法で臭素化し、得られた式
【化４３】 で表される化合物をさらに式：Ｒ0 −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ1
で表されるアルケン化合物とを同様に公知の方法で、例
えばCOMPREHENSIVE ORGANIC SYNTHESIS,Vol.4,1st Edit
ion 1991, Pergamon Press, Oxford・NewYork ・Seoul
・Tokyo, pp.843-848 に記載されたように、適当なパラ
ジウム（０）触媒の存在下および塩基の存在下で反応さ
せて、式（ＭIa）で表されるモノマーを得る。
【００２７】式（ＭIb）のＡが直接結合である場合、相
当するモノマーは、上記概要の手順と同様に例えば式
【化４４】 で表される化合物から出発して、相当するラクトンおよ
び式：Ｒ−ＯＨで表されるアルコールまたは式
【化４５】 で表される化合物との反応、それに続いて、得られた生
成物を式：Ｒ0 −ＣＨ＝Ｃ（Ｒ1 ）−ＣＯＯＨで表され
る所望の（メタ）アクリル酸誘導体との反応により得る
ことができる。
【００２８】式中、ＡがＲ2 と一緒に式
【化４６】 で表される基である、式（ＭIa）および（ＭIb）で表さ
れるモノマーの製造方法は、当業者によって同様に公知
である。多くの種々の一般に適用し得る方法は、例え
ば、Houben-Weyl,"Methoden der organishen Chemie"
（有機化学の方法）,Vol.E14a/1(Ｏ／Ｏ−およびＯ／Ｓ
−アセタール）；Geoge Thieme Verlag Stuttgart-New
York(1991),pp 1-591 に記載されている。例えばハロゲ
ン／ＯＲ13アセタールはモノマー（ＭIa）および
（ＭIb）のフェノール前駆体と、助剤の塩基例えば第三
アミン（Houben-Weyl の上記巻のP 19以降参照) の存在
下で反応できる。他の非常に好ましい方法は構造単位
【化４７】 を含むエーテル、特に２−メトキシプロピレンまたは相
当するビニルエーテル例えば第三ブチルビニルエーテル
の、モノマー（ＭIa）および（ＭIb）のフェノール前駆
体との、酸例えばｐ−トルエンスルホン酸の存在下での
付加反応である。
【００２９】式（ＭIa）で表される適当なモノマーの例
は、２−（４−ビニルフェノキシ）−２−メトキシプロ
パン、１−（４−ビニルフェノキシ）−１−第三ブトキ
シエタン、第三ブチル４−ビニルフェノキシアセテー
ト、相当する第三ペンチルエステル、４−ビニルフェノ
キシプロピオン酸のおよび４−ビニルフェノキシ酪酸の
第三ブチルおよび第三ペンチルエステル；ならびに２−
テトラヒドロフラノールおよび２−テトラヒドロピラノ
ールの４−ビニルフェノキシ酢酸エステル、４−ビニル
フェノキシプロピオン酸エステル、４−ビニルフェノキ
シ酪酸エステルである。式（ＭIb）で表されるモノマー
の例は４−（第三ブチルカルボニルメチル）フェノール
のおよび４−（２−第三ブチルカルボニル）エチル）フ
ェノールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エス
テルである。
【００３０】式（ＭII）で表される化合物は同様に公知
であるか、または、マレイミドまたは所望のＲ5 および
／またはＲ6 置換基を含む相当するマレイミドから公知
の方法、例えばマレイミドを次式：ＬＧ−Ｒ7 （式中、
Ｒ7 は上記の定義と同じ意味を表し、そしてＬＧはハロ
ゲン原子またはＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ3 基を表す）で
表されるハライドまたはトシレートと塩基の存在下で反
応させることにより製造され得る。
【００３１】ＮａＯＨの存在下でマレイミドとホルムア
ルデヒドからＮ−ヒドロキシメチルマレイミドの合成は
例えばＥＰ−Ａ４１０７９４に記載されている。
【００３２】式（ＭII）で表される適当な化合物の例は
Ｎ−ヒドロキシメチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシ
エチルマレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシプロピルマレイ
ミド、Ｎ−４−ヒドロキシブチルマレイミド、Ｎ−（２
−ヒドロキシプロピ−２−イル）マレイミド、Ｎ−メト
キシメチルマレイミド、Ｎ−フェノキシメチルマレイミ
ド、Ｎ−ベンジルオキシメチルマレイミド、Ｎ−２−メ
トキシエチルマレイミド、Ｎ−３−メトキシプロピルマ
レイミド、Ｎ−４−メトキシブチルマレイミド、Ｎ−ア
セトキシメチルマレイミドおよびＮ−（２−アセトキシ
エチル）マレイミドである。
【００３３】式（ＭIa）、（ＭIb）および（ＭII）で表
されるモノマーによる共重合による新規なポリマーの製
造に適当な重合性二重結合を含む他のコモノマーの例は
４−第三ブトキシスチレン、４−フェノキシスチレン、
４−ベンジルオキシスチレン、４−トリメチルシリルオ
キシスチレン、４−アリルオキシスチレン、４−メタリ
ルオキシスチレン、４−（第三ブトキシカルボニルオキ
シ）スチレン、４−（２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）スチレン、４−（２−テトラヒドロフラニルオキ
シ）スチレン、４−（３−メチルブテ−２−エニルオキ
シ）スチレン、４−（２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）ベンジルメタクリレートおよび４−（２−テトラヒ
ドロピラニルオキシ）ベンジルアクリレートである。
【００３４】重合は慣用のフリーラジカル開始剤により
一般に開始される。これらは熱開始剤例えばアゾ化合
物、例としてα，α’−アゾイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）、および過酸化物、例として過酸化ベンゾイル、
またはレドックス開始剤系、例として鉄（III ）アセチ
ルアセトネート、ベンゾインおよび過酸化ベンゾイルの
混合物、または光化学フリーラジカル形成剤、例として
ベンゾインまたはベンジルジメチルケタールを包含す
る。
【００３５】重合は溶液中で行われるのが好ましい。反
応温度は一般に１０℃ないし２００℃、好ましくは４０
℃と１５０℃の間、特に４０℃と１００℃の間の範囲で
ある。
【００３６】存在し得る溶媒は反応条件下で不活性でな
ければならない。可能な溶媒は特に芳香族炭化水素、塩
素化炭化水素、ケトンおよびエーテルである。例を以下
に挙げる：ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、イソプロピルベンゼン、塩化エチレン、塩化プロ
ピレン、塩化メチレン、クロロホルム、メチルエチルケ
トン、アセトン、クロロヘキサノン、ジエチルエーテル
またはテトラヒドロフラン。
【００３７】本発明はさらにまた、 ａ）上記の本発明に係る少なくとも１種のポリマー、お
よび ｂ）化学線の露光によって酸を形成する少なくとも１種
の化合物、からなる放射線感受性組成物に関する。
【００３８】これらの組成物は有利な手段例えば化学的
に増大されたポジ型フォトレジストに使用できる。
【００３９】好ましくは、新規な組成物は他の成分ｃ）
として溶媒または溶媒混合物を含む。
【００４０】さらに、新規な組成物は、慣用のアルカリ
性現像剤中で組成物の溶解度を下げるが、しかし残りの
反応生成物が現像剤に可溶性であるように酸の作用下で
分解される溶液阻害剤を含み得る。そのような溶液阻害
剤は当業者に公知であり、そして例えばＥＰ−Ａ３２９
６１０、ＥＰ−Ａ５４１１１２およびＥＰ−Ａ４７５９
０３に記載されている。
【００４１】化学線の作用下で酸を形成する適当な成分
ｂ）は特にオニウム塩、例えばジアゾニウム塩、スルホ
ニウム塩、スルホキソニウム塩およびヨードニウム塩、
またジスルホンである。次式 (IV)
【化４８】 （式中、Ａｒ1 は非置換またはハロゲン原子、炭素原子
数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基、ヒドロキシル基および／またはニトロ基に
より置換されたフェニル基、ナフチル基またはフェニル
−ＣＯＣＨ2 −基を表し、Ｚ1 は炭素原子数１ないし６
のアルキル基または炭素原子数３ないし７のシクロアル
キル基を表し、そしてＺ2 はテトラヒドロチエニル基、
テトラヒドロフリル基またはヘキサヒドロピリル基を表
し、ｑは０、１、２または３を表し、ｒは０、１または
２を表し、そしてｓは０または１を表し、合計ｑ＋ｒ＋
ｓは３であり、そして
【化４９】 または有機スルホン酸もしくはカルボン酸のアニオンを
表す。）で表されるスルホニウム塩である。
【００４２】フェニル基、ナフチル基およびフェナシル
基Ａｒ1 は好ましくはモノ置換、特にＣｌ、Ｂｒ、メチ
ル基、メトキシ基、−ＯＨ基またはニトロ基によりモノ
置換されている。特に好ましくはこれらの基は非置換で
ある。Ｚ1 は好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、特にメチル基またはエチル基である。好ましくは
ｑは２または３であり、ｒは１またはゼロであり、そし
てｓはゼロであり、特にｑは３であり、そしてｒおよび
ｓはゼロである。特に好ましくはＡｒ1 は非置換のフェ
ニル基であり、そしてｑは３である。
【００４３】有機スルホン酸またはカルボン酸のアニオ
ン
【化５０】 は脂肪族、脂環式、炭素環式芳香族、複素環式芳香族も
しくは芳香脂肪族スルホン酸またはカルボン酸のアニオ
ンであってよい。これらのアニオンは置換されていて
も、また非置換であってもよい。求核性の低いスルホン
酸またはカルボン酸、例えば部分的にフッ素化される
か、または過フッ素化された誘導体または特定の酸基の
隣位で置換されている誘導体が好ましい。置換基の例は
ハロゲン原子例えば塩素原子または特にフッ素原子、ア
ルキル基例えばメチル基、エチル基またはｎ−プロピル
基、またはアルコキシ基例えばメトキシ基、エトキシ基
またはｎ−プロポキシ基である。
【００４４】脂肪族スルホン酸の例はメタン−、エタン
−、ｎ−プロパン−、ｎ−ブタン−およびｎ−ヘキサン
−スルホン酸またはこれに相当する部分的にフッ素化さ
れるか、もしくは過フッ素化された誘導体である。
【００４５】脂肪族カルボン酸の例はギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、ピバル酸、カプロン酸、２−エチルヘ
キシルカルボン酸および脂肪酸例えばラウリン酸、ミリ
スチン酸またはステアリン酸、およびこれらの酸の部分
的にフッ素化されるか、または過フッ素化された誘導体
である。
【００４６】脂環式スルホン酸またはカルボン酸の例は
シクロヘキサンスルホン酸、シクロヘキサンカルボン
酸、カンホル−１０−スルホン酸またはそれらの部分的
にフッ素化されるか、もしくは過フッ素化された誘導体
である。
【００４７】炭素環式芳香族スルホン酸の例はベンゼン
スルホン酸、トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスル
ホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸およびジメチルベンゼンスルホン酸、
２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸、
２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、ナフタレ
ン−モノ−、−ジ−もしくは−トリ−スルホン酸および
これらのスルホン酸の相当するアルキル化または部分的
にフッ素化されるか、もしくは過フッ素化された誘導体
である。
【００４８】複素環式芳香族スルホン酸の例はピリジン
−、チオフェン−またはピロール−スルホン酸およびこ
れらの酸の相当する部分的にフッ素化されるか、または
過フッ素化された誘導体である。
【００４９】芳香脂肪族スルホン酸の例はベンジルスル
ホン酸、α−メチルベンジルスルホン酸およびこれらの
化合物の相当する部分的にフッ素化されるか、または過
フッ素化された誘導体である。
【００５０】炭素環式芳香族カルボン酸の例は安息香
酸、トルエンカルボン酸、エチルベンゼンカルボン酸、
イソプロピルベンゼンカルボン酸またはジメチルベンゼ
ンカルボン酸、ナフタレンカルボン酸またはアントラセ
ンカルボン酸およびこれら化合物の相当する部分的にフ
ッ素化されるか、もしくは過フッ素化された誘導体であ
る。
【００５１】複素環式芳香族カルボン酸の例はピリジン
−、チオフェン−およびピロール−カルボン酸ならびに
これら化合物の相当する部分的にフッ素化されるか、ま
たは過フッ素化された誘導体である。
【００５２】芳香脂肪族カルボン酸の例はベンジルカル
ボン酸、α−メチルベンジルカルボン酸およびケイ皮
酸、ならびにこれらの化合物の相当する部分的にフッ素
化されるか、または過フッ素化された誘導体である。
【００５３】好ましくは、
【化５１】 は有機スルホン酸、特に部分的にフッ素化されたスルホ
ン酸またはパーフルオロスルホン酸の一価のアニオンで
ある。これらのアニオンは特に低い求核性により特徴づ
けられる。
【００５４】式（IV）で表される適当なスルホニウム塩
の特定の例はトリフェニルスルホニウムブロミド、トリ
フェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニ
ウムヨーダイド、トリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアルゼネート、トリフェニルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、ジフェニルスルホニウ
ムクロリド、フェンアシルジメチルスルホニウムクロリ
ド、フェンアシルテトラヒドロチオフェニウムクロリ
ド、４−ニトロフェンアシルテトラヒドロチオフェニウ
ムクロリドおよび４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル
ヘキサヒドロチオピリジウムクロリドである。トリフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートが特
に好ましい。
【００５５】使用される化合物ｂ）はまた、次式（Ｖ）
【化５２】 〔式中、Ａｒ2 およびＡｒ3 は互いに独立して未置換ま
たは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子および／または
ニトロ基により置換されたフェニル基またはナフチル基
を表すか、またはＡｒ2およびＡｒ3 は一緒になって次
式（VI）
【化５３】 （式中、Ｚ3 は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭
素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子また
はニトロ基を表し、そしてＱは直接結合、−Ｏ−、−Ｃ
Ｈ2 −または−ＣＯ−を表す。）で表される基を表し、
【化５４】 は式（IV）において
【化５５】 に対して定義されたものと同じ意味を表す〕で表される
ヨードニウム塩であってもよい。
【００５６】式（Ｖ）で表されるヨードニウム塩は例え
ばＧＢ−Ａ１５３９１９２に記載されている。
【００５７】適当な化合物ｂ）はまた、化学線の作用下
でスルホン酸を生じる次式（VII ）ないし（XIV)
【化５６】
【化５７】 で表される物質である。
【００５８】上記式（VII ）ないし（XIV)中、ｔは１ま
たは２、好ましくは１を表し、Ｚ4 はそれぞれ未置換で
あるかまたは−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ2 、炭素
原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４
のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ
基、フェノキシ基、フェニルチオ基、炭素原子数１ない
し４のアルキルアミノ基、炭素原子数２ないし４のジア
ルキルアミノ基またはベンゾイル基により１ないし３置
換されたフェニル基またはナフチル基、特に未置換また
は−Ｃｌ、メチル基もしくはメトキシ基によりモノ置換
されたフェニル基を表し、Ｚ5 は水素原子または炭素原
子数１ないし４のアルキル基を表し、そしてＺ6 は水素
原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基またはフェニ
ル基を表すか、またはＺ5 およびＺ6 は結合している炭
素原子と一緒になってシクロペンタン環またはシクロヘ
キサン環を形成し、Ｚ7 はｔ＝１の場合、炭素原子数１
ないし１８のアルキル基、未置換または炭素原子数１な
いし４のアルキル基で置換されたフェニルもしくはナフ
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはカ
ンホリル基を表し、あるいはＺ7 はｔ＝２の場合、炭素
原子数２ないし８のアルキレン基またはフェニレン基を
表し、Ｚ8 はおのおの−Ｃｌ、−Ｂｒ、炭素原子数１な
いし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキ
シ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、フェニ
ル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、炭素原子数１な
いし４のアルキル−ＣＯＮＨ−基、ベンゾイルアミノ基
またはジメチルアミノ基により１ないし３置換されたフ
ェニル基またはナフチル基、特に未置換または−Ｃｌ、
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、メチルチオ基も
しくはフェニル基によりモノ置換されたフェニル基を表
し、Ｚ9 は−ＯＨまたは炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基を表し、Ｚ10は炭素原子数１ないし４のアルキル基
またはフェニル基を表し、Ｚ11は水素原子、炭素原子数
１ないし４のアルキル基、フリル基または−ＣＣｌ3 を
表すか、またはＺ10およびＺ11は結合している炭素原子
と一緒になってシクロペンタン環またはシクロヘキサン
環を形成し、Ｚ12およびＺ13は互いに独立して未置換ま
たはハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基
もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により置
換されたフェニル基を表し、Ｚ14は水素原子または炭素
原子数１ないし４のアルキル基を表し、Ｚ15はｔ＝１の
場合、炭素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル
基、ナフチル基またはベンジル基を表し、そしてＺ15は
ｔ＝２の場合、炭素原子数１ないし６のアルキレン基、
フェニレン基またはキシリレン基を表し、Ｚ16は未置換
またはハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１ないし４
のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基も
しくは炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基により置
換されたフェニレン基またはナフチレン基を表すか、ま
たは−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｚ17はｔ＝１の場合、未置
換またはハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１ないし
４のアルキル基もしくは炭素原子数１ないし４のアルコ
キシ基により置換された炭素原子数１ないし１２のアル
キル基、または未置換またはハロゲン原子、ニトロ基、
炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数
１ないし４のアルコキシ基により置換されたフェニル基
を表し、そしてＺ17はｔ＝２の場合、炭素原子数２ない
し８のアルキレン基またはフェニレン基を表し、Ｚ18は
未置換またはハロゲン原子、ニトロ基、−ＣＮ、炭素原
子数１ないし４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ
基、ジメチルアミノ基もしくはベンゾイル基により置換
されたフェニル基またはナフチル基を表し、そしてＺ19
は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を
表し、Ｒ29は非置換またはハロゲン原子、ニトロ基、炭
素原子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基により置換された炭素原子数１
ないし１２のアルキル基、または未置換またはハロゲン
原子、ニトロ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基も
しくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により置換
されたフェニル基を表し、Ｒ30は炭素原子数１ないし４
のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基ま
たはフェニル基を表し、Ｒ31およびＲ32は互いに独立し
て炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１な
いし４のアルコキシ基またはフェニル基を表すか、また
はＲ31およびＲ32は一緒になって次式(XVII)、(XVIII)
または(XIX)
【化５８】 で表される基を表し、そしてＲ33は炭素原子数１ないし
４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基、フェニル基またはベンゾイル基を表す。
【００５９】上記定義に係るアルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルア
ミノ基、アルキルカルバモイル基およびアルキレン基は
直鎖であっても、また分岐していてもよいが、好ましく
は直鎖である。ハロゲン原子は特に−Ｃｌまたは−Ｂｒ
である。
【００６０】式(VII) ないし(XVI) で表される化合物は
例えばＥＰ−Ａ０１６６６８２および００８５０２４、
およびその中に引用されている文献に記載されている。
式(VII) ないし(XVI) で表される特に好ましい化合物は
フェンアシルｐ−メチルベンゼンスルホネート、ベンゾ
インｐ−トルエンスルホネート、α−（ｐ−トルエンス
ルホニルオキシ）メチルベンゾイン−３−（ｐ−トルエ
ンスルホニルオキシ）−２−ヒドロキシ−２−フェニル
−１−フェニルプロピルエーテル、Ｎ−（ｐ−ドデシル
ベンゼンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド
およびＮ−（フェニルスルホニルオキシ）−１，８−ナ
フタルイミドである。
【００６１】その他の適当な化合物ｂ）は化学線照射に
よりｏ−ニトロソ安息香酸に転位するｏ−ニトロベンズ
アルデヒド、例えば１−ニトロベンズアルデヒドおよび
２，６−ジニトロベンズアルデヒド；α−ハロゲノアシ
ルフェノン例えばα，α，α−トリクロロアセトフェノ
ンおよびｐ−第三ブチル−α，α，α−トリクロロアセ
トフェノン、およびｏ−ヒドロキシアシルフェノンのス
ルホン酸エステル例えば２−ヒドロキシベンゾフェノン
メタンスルホネートおよび２，４−ヒドロキシベンゾフ
ェノンビス（メタンスルホネート）である。
【００６２】最後に、適当な化合物ｂ）はまた、例えば
ＥＰ−Ａ０３１８６４９に記載されているような、芳香
環に結合された塩素原子または臭素原子を含むもの、例
えば、次式（XX)
【化５９】 で表される芳香環に結合された塩素原子または臭素原子
を少なくとも１個含む化合物であって、上記式中、例え
ば、ｐは０または１を表し、Ｚ20は−ＣＯＯＨ、−ＯＺ
23または−ＳＺ23を表し、Ｚ21およびＺ22は互いに独立
して、水素原子、−Ｃｌ、−Ｂｒを表すか、未置換また
はアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−Ｏ
Ｈもしくは−Ｆにより置換されたアルキル基、または未
置換またはアルコキシ基、アリールオキシ基、−ＯＨも
しくはハロゲン原子により置換されたアリール基を表
し、Ｚ23は水素原子、非置換またはＺ21と同様に置換さ
れたアルキル基もしくはアリール基、またはアシル基を
表し、Ｋはｐ＝０の場合、水素原子、−Ｃｌ、−Ｂｒを
表すか、非置換またはＺ21と同様に置換されたアルキル
基を表し、そしてＫはｐ＝１の場合、−ＳＯ2 −、プロ
ピレン基またはパーフルオロアルキレン基を表し、そし
てＷは次式
【化６０】 で表される基、アルキルカルボニル基、アルコキシカル
ボニル基または置換スルホニルイミドカルボニル基を表
す。
【００６３】そのような化合物の例はヘキサフルオロテ
トラブロモビスフェノールＡ、１，１，１−トリス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン
およびＮ−（２，４，６−トリブロモフェニル）−Ｎ’
−（ｐ−トルエンスルホニル）尿素である。
【００６４】特に好ましく使用される化合物ｂ）は上記
式（IV) 中、Ａｒ1 がフェニル基を表し、ｑが３の数を
表し、ｒおよびｓがゼロを表し、そして
【化６１】 を表すものである。
【００６５】とりわけ好ましくは、使用される成分ｂ）
はトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネートである。
【００６６】化合物ｂ）は、成分ａ）の重量に基づいて
０．１−２０重量％、好ましくは１−１０重量％、そし
て特に１−６重量％で都合よく使用される。
【００６７】新規な組成物はその他の慣用の添加剤、例
えば結合剤、安定剤、顔料、染料、充填剤、接着促進
剤、流れ調整剤、水和剤および可塑剤を含有し得る。好
ましくは、本発明の組成物は施用するために適当な溶媒
〔成分ｃ）〕に溶解される。
【００６８】必須ではないが、新規な放射線−感受性組
成物はまた他のポリマー例えば結合剤を含んでいてよ
い。これらの結合剤の選択は施用分野およびこの目的に
要求される特性に応じてなされる。適当な結合剤の例
は、アルデヒド、好ましくはホルムアルデヒド、アセト
アルデヒドまたはフルフルアルデヒド、特にホルムアル
デヒドとフェノールとから誘導されるノボラックであ
る。これらの結合剤のフェノール系成分は好ましくはフ
ェノール自身、またはハロゲン化されたフェノール、例
えば１ないし２個の塩素原子により置換されたもの、好
ましくはｐ−クロロフェノールであるか、または１ない
し２個の炭素原子数１ないし９のアルキル基により置換
されたフェノール、例えばｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾ
ール、キシレノール、ｐ−第三ブチルフェノールまたは
ｐ−ノニルフェノールである。しかしながら、好ましい
ノボラックのフェノール成分はｐ−フェニルフェノー
ル、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタンまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンであってよい。
【００６９】その他の適当な結合剤の例は無水マレイン
酸とスチレン、ビニルエーテルまたは１−アルケンとの
共重合体である。ホモポリマー性またはコポリマー性ア
クリレートおよびメタクリレート、例として、例えばア
ルキル基中に１ないし２０個の炭素原子を有する、メチ
ルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル
酸、ポリ（アルキルメタクリレート）またはポリ（アル
キルアクリレート）の共重合体が同様に結合剤として使
用され得る。
【００７０】好ましくは、使用される結合剤はアルカリ
溶解性物質、例えばノボラック（適当であるならば、上
記のように変性されたもの）、ポリ（４−ヒドロキシス
チレン）またはポリ（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルスチレン）、無水マレイン酸とスチレン、ビニルエー
テルまたは１−アルケンとの共重合体、およびアクリレ
ートまたはメタクリレートエステルとエチレン性不飽和
酸、例えばメタクリル酸またはアクリル酸との共重合体
である。
【００７１】溶媒または溶媒混合物に溶解された本発明
に係る放射線感受性組成物は、あらゆるタイプの基板、
例えば木材、織布、紙、セラミックス、ガラス、特にフ
ィルムの形態にあるプラスチックス例えばポリエステ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィンまた
は酢酸セルロース、および画像が画像様露光により適用
されるべき金属例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、
ＭｇまたはＣｏおよびＧａＡｓ、ＳｉまたはＳｉＯ2 の
基板の被覆剤として極めて適当である。
【００７２】溶媒および濃度の選択は組成物のタイプお
よび塗布方法に主として依存する。溶媒は不活性である
べきであり、すなわち各成分とのいかなる化学反応にも
関与せず、そして塗布後の乾燥の間に再び除去されるべ
きである。適当な溶媒の例はケトン、エーテルおよびエ
ステル、例えばメチルエチルケトン、２−ヘプタノン、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラク
トン、ピルビン酸エチル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエ
タノール、２−エトキシエチルアセテート、１−メトキ
シ−２−プロピルアセテート、１，２−ジメトキシエタ
ン、酢酸エチルおよび３−メトキシメチルプロピオネー
トである。
【００７３】新規な組成物は好ましくはポジ型フォトレ
ジストとして使用される。本発明はそのためさらに言及
された順序で、以下の加工処置を含む基板を処理する方
法に関する： １）上記に記載の組成物の１つからなる被覆剤の基板へ
の塗布； ２）化学線への塗膜の画像様露光（imagewise exposur
e) ３）化学線に露光した塗膜の領域が基板から除去され
て、画像様に構造化した塗膜が基板上に残るまでの水性
／アルカリ溶液をベースとする現像液による塗膜の処
理。
【００７４】溶液は公知塗布方法により、例えば回転塗
布、浸漬、ブレード塗布、カーテン塗り法、ハケ塗り、
噴霧、特に静電噴霧、および逆ローラー塗布により基板
に均一に適用される。一時的可撓性支持体に感光性層を
適用し、そして次に積層を介する層転移により最終基
板、例えば銅張り回路板を被覆することも可能である。
【００７５】適用される量（層の厚さ）および基板（層
支持体）の性質は適用の所望の分野に依存する。層の厚
さは一般に約０．１μｍから１０μｍ以上の値に及ぶ。
【００７６】塗布の後、溶媒は乾燥により一般に除去さ
れ、そして結果的に、支持体に本発明に係る組成物の層
が得られる。
【００７７】本発明に係る放射線感受性組成物は、エレ
クトロニクス（電気メッキレジスト、エッチレジスト、
ソルダーレジスト）のための、印刷版例えばオフセット
印刷版またはスクリーン印刷体の製造のための、化学ミ
ルにおける使用または集積回路の製造におけるマイクロ
レジストとしての使用のためのフォトレジストとして適
当である。可能な被覆支持体および被覆基板の加工条件
は個々に異なる。
【００７８】写真情報記録のために適当な基板は例え
ば、ポリエステル、酢酸セルロースまたはプラスチック
被覆紙のフィルム；特にオフセット印刷体のために処理
されたアルミニウム；印刷回路の製造のための銅積層
板；、そして集積回路の製造のためのシリコンウエハー
である。写真材料およびオフセット印刷体のための被覆
厚は一般に約０．５μｍないし１０μｍであり、そして
印刷回路のためには０．４μｍないし約２μｍである。
【００７９】レリーフ構造体の製造のために、本発明に
係る組成物が被覆された基板は画像様に露光される。
「画像様に」露光という用語は、予め決められたパター
ンを有するフォトマスク、例えば透明画を介する露光、
コンピュータ制御下に塗布基板表面の一端から他端へ例
えば動かされ、そしてこのようにして画像を生成するレ
ーザービームによる露光、コンピュータ制御された電子
ビームでの照射、および適当なマスクを介するＸ線また
はＵＶ光での照射をも含む。
【００８０】使用される放射線源は、原理的には、ＵＶ
領域にある放射線を発する全てのランプであり得る。点
光源および二次元エミッター（ランプカーペット）の両
方が適当である。例を以下に挙げる：炭素アーク灯、キ
セノンアーク灯、ドープされた水銀ランプ、もし適当で
あるならばメタルハライドでドープされたもの（メタル
ハライドランプ）、蛍光灯、白熱アルゴンランプ、フラ
ッシュランプ、写真投光照明、電子ビームおよびＸ線。
ランプと本発明に係る画像材料との距離は意図する用途
やランプのタイプおよび／または強さによって、例えば
２ｃｍと１５０ｃｍの間を変化する。レーザー光源、例
えばアルゴンイオンレーザーまたはクリプトンイオンレ
ーザーが特に適している。レーザー光の場合、制御され
たレーザービームがレジスト層に直接書込み、レジスト
はマスクなしで露光され得る。この場合、比較的低い強
さで高速に書き込むことが可能であるので、高感度の本
発明に係る材料は非常に有利である。エレクトロニクス
産業における印刷回路、リソグラフオフセット印刷版ま
たはレリーフ印刷版ならびに写真画像記録材料がこの方
法により製造され得る。高感度のレジストはまた、非常
に短い露光時間が望ましいので、ＤＵＶステッパーによ
る露光に有利である。
【００８１】レリーフ構造体の製造のための上記記載の
方法は好ましくは、他の加工処置として露光と現像液に
よる処理との間に塗膜を加熱することを含む。「露光後
の焼付」として公知のこの熱処理の助けにより、ポリマ
ー骨格における酸感受性基と露光により生じた酸との反
応は実質的に完全に達成される。この露光後の焼付の継
続時間および温度は広範囲に変化し得、そして酸感受性
ポリマーの組成および使用される酸生成剤の性質ならび
にこれらの２成分の濃度に実質的に依存する。通常、露
光後のレジストは数秒ないし数分、約５０−１５０℃の
温度に晒される。驚くべきことには、Ｔトップが未だ現
れない間に、遅延時間は新規なレジストの場合におい
て、従来公知のポジ型フォトレジスト系、例えばＥＰ−
Ａ３６６５９０またはＥＰ−Ａ３４２４９８に記載のも
のに比べ、明らかに延長されている。
【００８２】慣用の方法で行われる材料の画像様露光と
熱処理の後に、フォトレジストの露光領域はそれらを現
像剤中で溶出させることにより除去される。
【００８３】特定の現像剤の選択はフォトレジストの性
質、特に使用される結合剤または形成される光分解生成
物の性質に依存する。現像剤は、必要ならば有機溶媒ま
たはその混合物が添加された塩基の水溶液からなり得
る。
【００８４】特に好ましい現像剤は水性アルカリ溶液で
あり、例えばナフトキノリン−ジアジド層の現像に使用
されるものである。これらは特にアルカリ金属シリケー
ト、ホスフェート、ヒドロキシドおよびカーボネートの
水溶液を包含するが、特にテトラアルキルアンモニウム
ヒドロキシド例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シドの水溶液を包含する。所望ならば、比較的少量の水
和剤および／または有機溶媒が上記溶液に添加され得
る。
【００８５】現像液に添加され得る典型的な有機溶媒
は、例えばシクロヘキサノン、２−エトキシエタノー
ル、トルエン、アセトン、イソプロパノール、エタノー
ルおよびこれらの溶媒の２種またはそれ以上の混合物で
ある。
【００８６】大きく抑えられた遅延時間の作用の他に、
本発明に係るレジスト組成物は良好な施用特性および高
い光学的透明性、高い熱安定性および非常に良好な解像
力（ミクロン以下の領域）により区別される。
【００８７】現像段階の後、より先の加工処置として、
画像様に構築された塗膜を有する基板を少なくとも塗布
された側において、基板の塗膜除去領域において基板の
変化をもたらす処理段階にかける。これには追加の加工
処置として基板から構造化した塗膜の除去が後に続いて
もよい。
【００８８】本発明はさらに上述した基板を処理する方
法を含む電子部品の製造方法に関する。
【００８９】本発明はまたさらに新規なフォトレジスト
組成物を使用することにより製造される保護被覆または
レリーフ構造体に関する。
【００９０】
【実施例】本発明を限定しない以下の実施例によりさら
に説明する。実施例１： 第三ブチル４−ビニルフェノキシアセテー
トの製造 炭酸カリウム５９．３ｇ（４３０ｍｍｏｌ）、ヨウ化カ
リウム０．６４ｇ、第三ブチルブロモアセトート５０．
７ｇ（２６０ｍｍｏｌ）および４−ヒドロキシスチレン
３１．２ｇ（２６０ｍｍｏｌ）を７５０ｍｌのスルホン
化フラスコ中でアセトン１４５ｍｌと混合する。得られ
た懸濁物を１００分間還流し、冷却し、ろ過しおよび蒸
発させる。得られた残渣をエーテル７５０ｍｌに溶解
し、各々の場合１Ｎ−ＮａＯＨ溶液１００ｍｌで２回洗
浄し、次に各々の場合水２００ｍｌで２回洗浄する。有
機相を分離後、硫酸マグネシウムで乾燥し、そして蒸発
させ、透明な油として理論値の９８．５％の収量に相当
する所望の生成物６０．０２ｇ（２５６ｍｍｏｌ）が残
る。得られた生成物の1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，３００ＭＨZ ) ：δ［ｐｐ
ｍ］ ７．３３／ｄ／２Ｈ，６．８４／ｄ／２Ｈ，６．６４／
ｄｄ／１Ｈ，５．６０／ｄ／１Ｈ，５．１２／ｄ／１
Ｈ，４．４９／ｓ／２Ｈ，１．４７／ｓ／９Ｈ
【００９１】実施例２：４−ビニルフェノキシアセテー
トおよびＮ−ヒドロキシメチルマレイミドのコポリマー
の製造 第三ブチル４−ビニルフェノキシアセテート８．０ｇ
（３４．１ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシメチルマレイミ
ド４．３ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチリ
ルニトリル０．２５ｇおよび１−ドデシルチオール０．
４３ｇをフレーム処理によって乾燥した１５０ｍｌスル
ホン化フラスコでジグリム８６ｍｌに溶解する。フラス
コを窒素で３回フラッシュした後、反応体を７５℃で２
時間反応させ、そして生成物を次にｎ−ヘキサン１リッ
トルで沈澱させる。得られた白色沈澱を乾燥し、テトラ
ヒドロフラン４０ｍｌに溶解しそしてイソプロパノール
５００ｍｌから沈澱させる。乾燥させて白色粉末７．６
ｇ（理論値の６２％）を得る。得られた生成物の 1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 ，３００ＭＨZ ) ：δ［ｐｐｍ］ ６．８ ５．２ ４．８ ４．６ ４．０−１．７ １．５ ＧＰＣ（ポリスチレン検量）： Ｍw １９，１００ Ｍn ８，６５０ ＰＤ ２．２ ＴＧＡ（１０℃／分）： １６０ないし２２０℃ 重量損失２４．５％
【００９２】実施例３：第三ブチル４−ビニルフェノキ
シアセテート、Ｎ−ヒドロキシメチルマレイミドおよび
Ｎ−（アセトキシメチル）マレイミドのターポリマーの
製造 実施例２と同様に、ジグリム４００ｍｌに溶解した第三
ブチル４−ビニルフェノキシアセテート３５．１５ｇ
（１５０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシメチルマレイミド
４．１９ｇ（３３ｍｍｏｌ）、Ｎ−（アセトキシメチル
マレイミド）１９．７７ｇ（１１７ｍｍｏｌ）、アゾビ
スイソブチロニトリル０．６ｇおよび１−ドデシルチオ
ール２．１ｇを反応させて白色粉末４９．４４ｇ（理論
値の８３％）を得る。得られた生成物の 1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 ，３００ＭＨZ ) ：δ［ｐｐｍ］ ７．０−６．５／ｍ ５．５−５．１／ｍ ４．９−４．４／ｍ ２．８／ｓ ２．０／ｂｓ １．５／ｍ ＧＰＣ（ポリスチレン検量）： Ｍw １９，１５０ Ｍn ９，０７０ ＰＤ ２．１ ＴＧＡ（１０℃／分）： １６４ないし２０１℃ 重量損失１４％
【００９３】実施例４：第三ブチル４−ビニルフェノキ
シアセテートおよびＮ−（アセトキシメチル）マレイミ
ドのコポリマーの製造 実施例２と同様に、ジグリム８６ｍｌに溶解した第三ブ
チル４−ビニルフェノキシアセテート８．０ｇ（３４．
１ｍｍｏｌ）、Ｎ−（アセトキシメチルマレイミド）
６．２ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニ
トリル０．２５ｇおよび１−ドデシルチオール０．４３
ｇを反応させて白色粉末８．９ｇ（理論値の６３％）を
得る。得られた生成物の 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，３００ＭＨZ ) ：δ［ｐｐｍ］ ６．８ ５．１ ４．８ ４．６ ４．０−１．７ ２．１ １．５ ＧＰＣ（ポリスチレン検量）： Ｍw １９，７００ Ｍn ８，６５０ ＰＤ ２．３ ＴＧＡ（１０℃／分）： １７０ないし２２０℃ 重量損失２０％
【００９４】実施例５： テトラヒドロ−２Ｈ−ピラニ
−２−イル ４−エテニルベンゼンアセテートおよびＮ
−ヒドロキシメチレンマレイミドのコポリマーの製造 ａ）２５０ｍｌの三首丸底フラスコ中、不活性窒素雰囲
気下でマグネシウム切屑５．３ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を
ジエチルエーテル１５ｍｌと混合する。塩化ビニルベン
ジル３０．５ｇ（２００ｍｍｏｌ）を加え、混合物を１
時間還流する。次に温度計によって発熱性が検出されな
くなるまで５℃に冷却して懸濁物中にＣＯ2 を通過させ
る（約９ｇ）。混合物を次に１Ｎ−塩酸４００ｍｌに注
ぎ、エーテルで２回抽出する。合わせたエーテル相を水
５００ｍｌで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥しそして
蒸発させる。得られた油をトルエン５０ｍｌおよびｎ−
ヘキサン１５０ｍｌの混合物から再結晶させて、融点９
４℃の白色粉末として４−ビニルフェニル酢酸７．１ｇ
（理論値の２２％）を得る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，３００ＭＨZ ) ：δ［ｐｐ
ｍ］ １１．５−１１．０／ｓ／１Ｈ ７．４−７．１／ｍ／４Ｈ ６．６７／ｄｄ／１Ｈ ５．７２／ｄｄ／１Ｈ ５．２３／ｄｄ／１Ｈ ３．５９／ｓ／２Ｈ
【００９５】ｂ）マグネチックスターラーおよび窒素ブ
ランケット装置（nitorogen blanketing system)を備え
た５０ｍｌ三首丸底フラスコ中で４−ビニルフェニル酢
酸７ｇ（４３ｍｍｏｌ）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ラン１２．０ｇ（１４２ｍｍｏｌ）および３２％塩酸２
滴を４５℃に９０分間加熱する。エーテル１００ｍｌを
次に添加する。有機相を次に各々に付き１Ｎ−水酸化ナ
トリウム５０ｍｌで２回洗浄しおよび各々水５０ｍｌで
２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥しそして蒸発させ
て、融点３４℃を有するテトラヒドロ−２Ｈ−ピラニ−
２−イル ４−ビニルフェニルアセテート７．５ｇ（理
論値の７０％）を得る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，３００ＭＨZ ) ：δ［ｐｐ
ｍ］ ７．４−７．１／ｍ／４Ｈ ６．６８／ｄｄ／１Ｈ ５．９８／ｄｄ／１Ｈ ５．７３／ｄｄ／１Ｈ ５．２２／ｄｄ／１Ｈ ４．０−３．７／ｍ／１Ｈ ３．６４／ｓ／２Ｈ １．９−１．５／ｍ／６Ｈ
【００９６】ｃ）１００ｍｌ丸底フラスコ中でテトラヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル ４−ビニルフェニルア
セテート４．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシメ
チルマレイミド２．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、アゾビスイ
ソブチルニトリル０．１５ｇおよび１−ドデセンチオー
ル０．２６ｇをジグリム５２ｇと混合する。混合物を７
５℃で２時間混合しそして続いてイソプロパノール６０
０ｍｌにより沈澱させる。白色沈澱物をろ過し、ＴＨＦ
５０ｍｌに溶解し、イソプロパノール６００ｍｌにより
再度沈澱させる。沈澱物を乾燥して所望のコポリマー
３．４ｇ（理論値の４６％）を得る。 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，３００ＭＨZ ) ：δ［ｐｐｍ］ ７．５−６．８ ６．０−５．６ ５．２−４．４ ３．９−１．５ ＧＰＣ（ポリスチレン検量）： Ｍw １８，５００ Ｍn ９，３００ ＰＤ ２．３ ＴＧＡ（１０℃／分）： １００ないし２００℃ 重量損失３１％
【００９７】実施例６：実施例３からのポリマーの適用 実施例３からのポリマー３．８４ｇならびにトリフェニ
ルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート（J.L.
Kektar and N.P.Hacker,Jacs 112(1990),p.6004 の方法
により調製) ０．１６ｇを１−メトキシ−２−プロピル
アセテート１６ｇに溶解する。微細ろ過（０．２μｍ）
後、１００ｍｍシリコンウエハ上に回転塗布し、得られ
た溶液をホットプレート上１２０℃で６０秒間乾燥した
後に、８５０ｎｍの厚さを有するレジストフィルムがウ
エハ上に残る。波長２４８ｎｍの放射線を使用して０．
５ｍＪ／ｃｍ2 の段階で線量を増加させながら５：１投
光露光装置（キャノンＦＰＡ４５００，Ｎ．Ａ．０．３
７）により続いて露光を行う。試料を次にホットプレー
ト上１００℃で６０秒間加熱し、次に０．２６２Ｎテト
ラメチルアンモニウムヒドロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶
液で６０秒間現像する。露光線量６ｍＪ／ｃｍ2 におい
て、０．３５μｍの解像度（線および空間）が達成され
たテスト構造体のポジ型画像が得られる。
【００９８】実施例７：実施例２からのコポリマーの適
用 実施例２からのコポリマー３．８４ｇならびにトリフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート０．
１６ｇを１−メトキシ−２−プロピルアセテートに溶解
しそして実施例６の方法と同様に１００ｍｍシリコンウ
エハ上に塗布する。レジストフィルム厚は８５９ｎｍで
ある。実施例６の方法と同様に露光した後、９０℃で６
０秒間試料を加熱しそして０．２６２Ｎテトラメチルア
ンモニウムヒドロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒
間現像して、画像の精密なポジ型レジスト構造体が線量
１３ｍＪ／ｃｍ2 に対する露光において、０．３０μｍ
の解像度が達成できることが見出される。
【００９９】実施例８：実施例４からのコポリマーの適
用 実施例４からのコポリマー３．８４ｇならびにトリフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート０．
１６ｇを１−メトキシ−２−プロピルアセテート１６ｇ
に溶解しそして実施例６の方法と同様に１００ｍｍシリ
コンウエハ上に塗布する。レジストフィルム厚は８５０
ｎｍである。実施例６の方法と同様に残りの手順を引続
き行う。画像の精密なポジ型レジスト構造体が線量４２
ｍＪ／ｃｍ2 に対する露光において、形成できることが
見出される。
【０１００】実施例９：第三ブチル２−メチル−２−
（４−ビニルフェノキシ）プロピオネートおよびＮ−ヒ
ドロキシメチルマレイミドのコポリマーの製造 実施例２と同様に、ジグリム１００ｍｌに溶解した第三
ブチル２−メチル−２−（４−ビニルフェニキシ）プロ
ピオネート９．０ｇ（３４ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシ
メチルマレイミド４．８ｇ（３８ｍｍｏｌ）、アゾビス
イソブチロニトリル０．３ｇおよび１−ドデシルチオー
ル０．５２ｇを反応させて、白色粉末１１．６ｇ（理論
値の８０％）を得る。得られた生成物の 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，３００ＭＨZ ) ：δ［ｐｐｍ］ ６．７ ４．８ ３．８−１．１ ＧＰＣ（ポリスチレン検量）： Ｍw １４，０３０ Ｍn ６，７５０ ＰＤ ２．０ ＴＧＡ（１０℃／分）： １６０ないし２２０℃ 重量損失２２％ ＤＳＣ（１０℃／分）： Ｔg ＝１２７℃
【０１０１】実施例１０：第三ブチル２−メチル−２−
（４−ビニルフェノキシ）プロピオネート、Ｎ−ヒドロ
キシメチルマレイミドおよびＮ−（アセトキシメチル）
マレイミドの製造 実施例２と同様にジグリム３８０ｍｌに溶解した、第三
ブチル２−メチル−２−（４−ビニルフェノキシ）プロ
ピオネート３５ｇ（１３３ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシ
メチルマレイミド８．４５ｇ（６７ｍｍｏｌ）、Ｎ−
（アセトキシメチル）マレイミド１１．２５ｇ（６７ｍ
ｍｏｌ）、アゾビスイソブチルニトリル１．１ｇおよび
１−ドデシルチオール１．９ｇを反応させて、白色粉末
４７．３ｇ（理論値の８６％）を得る。得られた生成物
の 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，３００ＭＨZ ) ：δ［ｐｐｍ］ ６．７ ５．２５ ４．８ ３．８−１．１ ＧＰＣ（ポリスチレン検量）： Ｍw １５，２２０ Ｍn ５，８００ ＰＤ ２．６ ＴＧＡ（１０℃／分）： １８０ないし２２０℃ 重量損失１３％
【０１０２】実施例１１：第三ブチル４−ビニルフェノ
キシアセテート、マレイミドおよびＮ−（アセトキシメ
チル）マレイミドの製造 実施例２と同様にジグリム１６５ｍｌに溶解した、第三
ブチル４−ビニルフェノキシアセテート１５．０５ｇ
（６４ｍｍｏｌ）、マレイミド３．１２ｇ（３２ｍｍｏ
ｌ）、Ｎ−（アセトキシメチル）マレイミド５．４３ｇ
（３２ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチルニトリル０．４
７ｇ、１−ドデシルチオール０．８３ｇを反応させて、
白色粉末１１．７ｇ（理論値の４９％）を得る。得られ
た生成物の 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，３００ＭＨZ ) ：δ［ｐｐｍ］ ６．７ ５．３ ４．５ ３．５−１．２ ＧＰＣ（ポリスチレン検量）： Ｍw １６，２２０ Ｍn ９，９００ ＰＤ １．６４ ＴＧＡ（１０℃／分）： １７０ないし２２０℃ 重量損失１５％
【０１０３】実施例１２：第三ブチル４−ビニルベンゼ
ンアセテート、Ｎ−ヒドロキシメチルマレイミドおよび
Ｎ−（アセトキシメチル）マレイミドのターポリマーの
製造 実施例２と同様にジグリム１０６ｍｌに溶解した、第三
ブチル４−ビニルベンゼンアセテート９．０ｇ（４１ｍ
ｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシメチルマレイミド２．６２ｇ
（２０ｍｍｏｌ）、Ｎ−（アセトキシメチル）マレイミ
ド３．４９ｇ（２１ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチルニ
トリル０．３０ｇおよび１−ドデシルチオール０．５３
ｇを反応させて、白色粉末１４．４ｇ（理論値の９５
％）を得る。得られた生成物の 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，３００ＭＨZ ) ：δ［ｐｐｍ］ ７．１ ５．３ ４．８ ３．７−１．２ ＧＰＣ（ポリスチレン検量）： Ｍw １２，５４０ Ｍn ５，２４０ ＰＤ ２．３９ ＴＧＡ（１０℃／分）： １７０ないし２３０℃ 重量損失１８％
【０１０４】実施例１３：第三ブチル４−ビニルベンゼ
ンアセテート、Ｎ−ヒドロキシメチルマレイミドのコポ
リマーの製造 実施例２と同様にジグリム１６ｍｌに溶解した、第三ブ
チル４−ビニルベンゼンアセテート１．５ｇ（６．９ｍ
ｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシメチルマレイミド０．８７ｇ
（６．９ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチルニトリル０．
０５ｇおよび１−ドデシルチオール０．０８ｇを反応さ
せて、白色粉末２．２５ｇ（理論値の９４％）を得る。
得られた生成物の 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，３００ＭＨZ ) ：δ［ｐｐｍ］ ７．０ ４．８ ３．４ ３．３−１．１ ＧＰＣ（ポリスチレン検量）： Ｍw １１，６７０ Ｍn ４，６８５ ＰＤ ２．５ ＴＧＡ（１０℃／分）： １５０ないし２３０℃ 重量損失２５％ ＤＳＣ（１０℃／分）： Ｔg ＝１１５℃
【０１０５】実施例１４：実施例３からのターポリマー
の適用 １−メトキシ−２−プロピルアセテート１６ｇに溶解し
た、実施例３からのポリマー３．８４ｇならびにトリフ
ェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート
０．１６ｇを含む溶液を調製し実施例６と同様にシリコ
ンウエハ上に回転塗布する。１００℃で６０秒間乾燥し
た後に、波長２４８ｎｍにおける６０線量単位のＧＣＡ
ＸＬＳ投光露光装置（Ｎ．Ａ．０．５３）を使用して
レジストフィルムを画像様に露光する。続いてシリコン
ウエハを９０℃で６０秒間加熱し、次に０．１３１Ｎテ
トラメチルアンモニウムヒドロオキシド水溶液で２分間
現像する。ポジ構造体は０．２５ミクロン以下（線／空
間）で残渣が残ることなく、寸法通りに精密に画像形成
される。
【０１０６】実施例１５：２−（４−ビニルフェノキ
シ）−２−メトキシプロパンの製造 １５００ｍｌスルホン化フラスコにおいて４−ヒドロキ
シスチレン７２．１ｇ（６００ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気
下でジエチルエーテル３００ｍｌおよびジオキサン１５
０ｍｌの混合物に溶解する。２−メトキシプロペン２１
６．３ｇ（３０００ｍｍｏｌ）を加えそして混合物を１
０℃に冷却する。ピリジン２８．５ｇ（３６０ｍｍｏ
ｌ）中のｐ−トルエンスルホン酸１．４８ｇ（７．８ｍ
ｍｏｌ）を次に２０分間かけて滴下で加え、そして混合
物を室温で２０時間攪拌する。反応混合物を０．２Ｎ
ＮａＯＨ３００ｍｌで３回洗浄し、そして脱塩水３００
ｍｌで３回洗浄する。有機相を硫酸マグネシウムを使用
して乾燥させ、アンバーリストＡ２７の１ｃｍでろ過し
そしてロータリーエバポレーターで蒸発させる。さらに
高真空下で得られた残渣をさらに乾燥して黄色の油の形
態の所望の生成物９９．２ｇ（理論値の８２％）が残
る。得られた生成物の1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，３００ＭＨZ ) ：δ［ｐｐ
ｍ］ ７．３０／ｄ／２Ｈ，７．０５／ｄ／２Ｈ，６．６７／
ｄｄ／１Ｈ，５．６３／ｄ／１Ｈ，５．１４／ｄ／１
Ｈ，３．４１／ｓ／３Ｈ，１．４７／ｓ／９Ｈ
【０１０７】実施例１６：２−（４−ビニルフェノキ
シ）−２−メトキシプロパン、Ｎ−ヒドロキシメチルマ
レイミドおよびＮ−（アセトキシメチル）マレイミドの
ターポリマーの製造 黄色光の下でフレーム処理により乾燥させたスルホン化
フラスコ１０００ｍｌに２−（４−ビニルフェノキシ）
−２−メトキシプロパン５０ｇ（２６０ｍｍｏｌ）、Ｎ
−ヒドロキシメチルマレイミド１７ｇ（１３０ｍｍｏ
ｌ）、Ｎ−（アセトキシメチル）マレイミド２２ｇ（１
３０ｍｍｏｌ）、１−ドデシルチオール３．１ｇ、（４
−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチ
ルアミノプロパン〔登録商標イルガキュア(Irgacure)36
9 〕１．８ｇおよびテトラヒドロフラン６００ｍｌを導
入する。得られた溶液をアルゴンを用いて３回排気しそ
してＵＶランプ（５００Ｗ Oriel-Ushio 水銀灯) を使
用して１時間露光する。露光後、反応混合物を室温で１
時間攪拌し、そして生成物をメタノール８００ｍｌで沈
澱させる。４０℃、真空下で乾燥し白色粉末５４．５ｇ
（理論値の６１％）を得る。 1Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−
ｄ6 ，３００ＭＨZ ) ：δ［ｐｐｍ］ ６．７ ５．２５ ４．８ ３．８−２ １．４ ＧＰＣ（ポリスチレン検量）： Ｍw ３１，６００ Ｍn １５，１００ ＰＤ ２．１ ＴＧＡ（１０℃／分）： １３０℃ないし２２０℃の 重量損失２５．１％
【０１０８】実施例１７：１−（４−ビニルフェノキ
シ）−１−第三ブトキシエタンの製造 ２５０ｍｌ三首フラスコに窒素雰囲気下で４−ヒドロキ
シスチレン１２．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ｐ−トル
エンスルホン酸０．０９ｇおよびジエチルエーテル１０
０ｍｌを導入する。混合物を０℃ないし５℃の間に冷却
し、および第三ブチルビニルエーテル１１．０２ｇ（１
１０ｍｍｏｌ）をこの温度で１５分間かけて滴下で添加
する。混合物を１０℃で２時間攪拌する。反応混合物を
１Ｎ ＮａＯＨ１５０ｍｌで３回、および脱塩水で３回
洗浄する。溶媒を除去して黄色の油の形態の所望の生成
物１６ｇ（理論値の７２％）を得る。得られた生成物の1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，３００ＭＨZ ) ：δ［ｐｐ
ｍ］ ７．３１／ｄ／２Ｈ，６．９０／ｄ／２Ｈ，６．６４／
ｄｄ／１Ｈ，５．５５／ｍ／２Ｈ，５．１２／ｄ／１
Ｈ，１．４４／ｄ／３Ｈ，１．２４／ｓ／９Ｈ
【０１０９】実施例１８：１−（４−ビニルフェノキ
シ）−１−ブトキシエタン、Ｎ−ヒドロキシメチルマレ
イミドおよびＮ−（アセトキシメチル）マレイミドのタ
ーポリマーの製造 フレーム処理により乾燥させた丸底フラスコに１−（４
−ビニルフェノキシ）−１−ブトキシエタン７．５ｇ
（３４ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシメチルマレイミド
１．３ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、Ｎ−（アセトキシメチ
ル）マレイミド４．０ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）、アゾビ
スイソブチロニトリル０．２６ｇ、１−ドデシルチオー
ル０．４５ｇおよびジグリム９０ｇを導入する。得られ
た溶液を窒素を用いて３回排気しそして７５℃の温度で
２時間攪拌する。次に生成物をジエチルエーテル９００
ｍｌ中で沈澱させる。沈澱した生成物をろ過し、乾燥
し、アセトン６０ｍｌに溶解しさらにジエチルエーテル
７００ｍｌで沈澱させる。再度ろ過し、高真空下で乾燥
して白色粉末６．７６ｇ（理論値の５２％）を得る。得
られた生成物の 1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 ，３００ＭＨZ ) ：δ［ｐｐｍ］ ６．８ ５．５−５．０ ２．０ １．２５ ＧＰＣ（ポリスチレン検量）： Ｍw ４４，２００ Ｍn ２０，６００ ＰＤ ２．１ ＴＧＡ（１０℃／分）： １４０℃ないし２３０℃の 重量損失２７．８％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 593213135 オーシージー マイクロエレクトロニック マテリアルズ アクチエンゲゼルシヤフ ト ＯＣＧ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＡＧ スイス国 4002 バーゼル クリベックシ ュトラーセ 141 (72)発明者 ウルリッヒ シェーデリ スイス国 1737 プラッゼルプ イム フ ーベル（番地表示なし) (72)発明者 ノルベルト ミュンツェル ドイツ国 79423 ハイテルシャイム イ ム クラウゼンフェルト ３ (72)発明者 クリストフ デ レオ ドイツ国 79238 エーレンキルッチェン, カペレンリング 30 (72)発明者 ハインツ ホルバルト ドイツ国 79189 バート クロツィンゲ ン ザンクト ブラジールベーク ２ (72)発明者 エリック ティンギュリー スイス国 1700 フリボウルク，リュ ド ベルティーニ 41

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次式（Ia）および（Ib） 【化１】 ｛式中、 Ａは直接単結合または式−Ｏ−で表される２価の基を表
    し；Ｒ0 およびＲ1 は互いに独立して、水素原子、炭素
    原子数１ないし６のアルキル基、または６ないし１４個
    の環炭素原子を有するアリール基を表し；Ｒ2 は式 【化２】 〔式中、［Ｔ］は炭素原子数１ないし６のアルキレン基
    または６ないし１４個の環炭素原子を有するアリーレン
    基を表し；Ｒは４ないし１９個の炭素原子を有する第三
    アルキル基、式 【化３】 （式中、Ｒ17は水素原子または炭素原子数１ないし４の
    アルキル基を表し；Ｒ18は炭素原子数１ないし６のアル
    キル基または炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基
    を表し；およびＲ19は６ないし１４個の環炭素原子を有
    するアリール基を表す。）で表される基を表し；および
    ｐは２，３または４の数を表す。〕で表される基を表す
    か、あるいは、ＡはＲ2 と一緒に式 【化４】 〔式中、Ｒ11およびＲ12は互いに独立して、おのおの水
    素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、３ないし
    ６個の環炭素原子を有するシクロアルキル基または６な
    いし１０個の環炭素原子を有するアリール基（該アリー
    ル基は未置換またはハロゲン原子、炭素原子数１ないし
    ４のアルキル基および炭素原子数１ないし４のアルコキ
    シ基ならびに−ＣＮおよび−ＮＯ2 から選択された置換
    基の１以上で置換されている。）を表し；Ｒ13は炭素原
    子数１ないし６のアルキル基、３ないし６個の環炭素原
    子を有するシクロアルキル基または６ないし１０個の環
    炭素原子を有するアリール基（該アリール基は未置換ま
    たはハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基
    および炭素原子数１ないし４のアルコキシ基ならびに−
    ＣＮおよび−ＮＯ2 から選択された置換基の１以上で置
    換されている。）を表す。〕で表される基を表すか、あ
    るいは、さらにまたＲ3 およびＲ4 は互いに独立して、
    おのおの水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし
    ６のアルキル基を表すか、または炭素原子数１ないし６
    のアルコキシ基を表す。｝で表される構造単位から選択
    される反復構造単位、ならびにこれらの構造単位に加え
    て、式（II） 【化５】 〔式中、Ｒ5 およびＲ6 は互いに独立して、おのおの水
    素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基または６な
    いし１４個の環炭素原子を有するアリール基を表し；Ｒ
    7 は水素原子、ヒドロキシ基、トリアルキルシリル基、
    炭素原子数１ないし６のアルキル基、６ないし１４個の
    環炭素原子を有するアリール基または 式：−［Ｇ］−Ｏ−Ｒ8 （式中、［Ｇ］は炭素原子数１ないし６のアルキレン基
    または６ないし１４個の環炭素原子を有するアリーレン
    基を表し；Ｒ8 は水素原子、トリアルキルシリル基また
    は式： 【化６】 で表される基を表し、Ｒ9 は水素原子またはメチル基を
    表す。）で表される基を表すか、あるいはＲ7 は式 【化７】 （式中、Ｒ10は炭素原子数１ないし６のアルキル基また
    は６ないし１４個の環炭素原子を有するアリール基を表
    す。）で表される基を表す。〕で表される反復構造単位
    を含むポリマー。
  2. 【請求項２】 ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定
    された分子量（重量平均）Ｍw １，０００ないし１，０
    ００，０００を有する請求項１に記載のポリマー。
  3. 【請求項３】 式（Ia) 、(Ib)および(II)の反復構造単
    位のみを含む請求項１に記載のポリマー。
  4. 【請求項４】 式中、Ａが−Ｏ−基を表し；Ｒ0 が水素
    原子を表し；Ｒ1 が水素原子、炭素原子数１ないし６の
    アルキル基を表し；Ｒ2 が式 【化８】 （式中、Ｒは４ないし１９個の炭素原子を有する第三ア
    ルキル基を表し；［Ｔ］は炭素原子数１ないし６のアル
    キレン基を表す。）で表される基を表し；Ｒ3 およびＲ
    4 、ならびにＲ5 およびＲ6 は互いに独立して、おのお
    のの場合、水素原子または炭素原子数１ないし６のアル
    キル基を表し；およびＲ7 は水素原子、ヒドロキシ基、
    炭素原子数１ないし６のアルキル基、６ないし１０個の
    環炭素原子を有するアリール基、または式：−［Ｇ］−
    Ｏ−Ｒ8（式中、［Ｇ］は炭素原子数１ないし６のアル
    キレン基または６個の環炭素原子を有するアリーレン基
    を表し、Ｒ8 は水素原子、トリメチルシリル基または 【化９】 で表される基を表す。）で表される基を表し；あるい
    は、ＡはＲ2 と一緒になって、式 【化１０】 （式中、Ｒ11およびＲ12およびＲ13は請求項１で定義さ
    れたと同じ意味をもつ。）で表される基を表す；式Iaお
    よび式IIで表される反復構造単位からなる請求項１に記
    載のポリマー。
  5. 【請求項５】 式中、Ｒ1 が水素原子を表し；Ｒ2 が式 【化１１】 で表される基を表し；Ｒ3 およびＲ4 、ならびにＲ5 お
    よびＲ6 が水素原子を表し；ならびにＲ7 は水素原子、
    炭素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基、−Ｃ
    Ｈ2 ＯＨまたは基： 【化１２】 を表す、請求項１に記載のポリマー。
  6. 【請求項６】 式中、Ｒ7 が基 【化１３】 を表す、式（II）で表される構造単位を含む請求項１に
    記載のポリマー。
  7. 【請求項７】 分子中の式（Ia）および／または（Ib）
    で表される構造単位および式（II）で表される構造単位
    の平均数量比が５：１ないし１：１である請求項１に記
    載のポリマー。
  8. 【請求項８】 ａ）請求項１記載の少なくとも１種のポ
    リマー、および ｂ）化学線への露光によって酸を生成する少なくとも１
    種の化合物、からなるポジ型フォトレジストとして使用
    できる放射線感受性組成物。
  9. 【請求項９】 さらなる成分ｃ）として溶媒または溶媒
    混合物を含む請求項８記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 成分ｂ）として次式（IV） 【化１４】 （式中、 Ａｒ1 は未置換またはハロゲン原子、炭素原子数１ない
    し４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
    基、ヒドロキシル基および／またはニトロ基により置換
    されたフェニル基、ナフチル基またはフェニル−ＣＯＣ
    Ｈ2 −基を表し、 Ｚ1 は炭素原子数１ないし６のアルキル基または炭素原
    子数３ないし７のシクロアルキル基を表し、そしてＺ2
    はテトラヒドロチエニル基、テトラヒドロフリル基また
    はヘキサヒドロピリル基を表し、 ｑは０、１、２または３を表し、 ｒは０、１または２を表し、そしてｓは０または１を表
    し、合計ｑ＋ｒ＋ｓは３であり、そして 【化１５】 または有機スルホン酸もしくはカルボン酸のアニオンを
    表す。）で表される化合物を少なくとも１種含む請求項
    ８記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 式（IV）中、Ａｒ1 がフェニル基を表
    し、ｑが３の数を表し、ｒおよびｓがゼロを表し、そし
    て 【化１６】 を表す化合物を含む請求項１０記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 成分ｂ）がトリフェニルスルホニウム
    トリフルオロメタンスルホネートである請求項１０記載
    の組成物。
  13. 【請求項１３】 成分ａ）の重量に基づいて成分ｂ）を
    ０．１−２０重量％、好ましくは１−１０重量％含む請
    求項８記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 言及された順序で、以下の加工処置： １）請求項８ないし１３に記載の組成物の１つからなる
    被覆剤の基板への塗布； ２）化学線への塗膜の画像様露光（imagewise exposur
    e) ３）化学線に露光した塗膜の領域が基板から除去され
    て、画像様に構造化した塗膜が基板上に残るまでの水性
    ／アルカリ溶液をベースとする現像液による塗膜の処
    理；を含む基板を処理する方法。
  15. 【請求項１５】 さらなる加工処置として露光と現像液
    による処理との間に塗膜を加熱することを含む請求項１
    ４に記載の方法
  16. 【請求項１６】 さらなる加工処置として、画像様に構
    築された塗膜を有する基板を少なくとも塗布された側に
    おいて処理段階にかけ、およびその処理段階は基板の塗
    膜除去領域において基板の変化をもたらし、および次
    に、所望ならば追加の加工処置として基板から構造化し
    た塗膜の除去を含む、請求項１４に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１４に記載の方法を含む電子部
    品の製造方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１に記載の組成物を使用するこ
    とにより製造される保護被覆またはレリーフ構造体。
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