JPS6221782B2 - - Google Patents
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Description
本発明は一般式（）
（式中R1及び／又はR2＝水素、１―４個のＣ
―原子を有するアルキル、１乃至４個のＣ―原子
を有するアルコキシ、塩素又は臭素を意味しそし
てｎは１又は２の数を示す）の２―（3′―若しく
は4′―アミノフエニル）―５（若しくは６）―ア
ミノベンゾイミダゾールを製造する方法に於て、
式（）の４―ニトロ―１，２―ジアミノベンゼ
ンを式（）の３―若しくは４―ニトロ安息香酸
クロリドと１乃至10のPH―値及び―10℃乃至＋
100℃の温度で縮合して式（）の３―若しくは
４―ニトロ安息香酸―2′―アミノ―5′―ニトロア
ニリドを得、引き続いてこれを硫化物系還元剤を
用いた還元及び水性媒体中でのアルカリ処理によ
る環化を行う―その際還元及び環化は同時に一段
階で又は任意の順序で別々に反応式１により実施
することができる―ことによる、上記新規製法に
関する。 反応式 １ 式（）の複素環式ジアミンは文献上公知の
種々な製法により入手し得る。 例えば ａ O.Kym，Ber.dsch.chem.Ges.32，2178
（1899）， ｂ DRP70 862（26.7.1893）；Frdl.，34
（1894）； ｃ DRP68 237（8.3.1893）；Frdl.，711
（1894）； ｄ B.A.Porai―Koshits u.Ch.Frankovskii，
Zhur.Obsc.Khim.28，928（1958） ｅ V.k.Shchel tsyn，A.Ya.Kaminskii，T.P.
Shapirooskaya，J.L.Valsman，V.F.Adrianov
u.S.S.Gitis，Chemistry of Heterocyclic
Compounds，USSR，９，103（1973） から、３―若しくは４―ニトロ安息香酸―2′，
4′―ジニトロアニリンを３―若しくは４―アミノ
安息香酸―2′，4′―ジアミノ―アニリドに還元
し、これを熱又は酸触媒環化により（）の複素
環式ジアミンに変えることによつてアミノフエニ
ルベンゾイミダゾールを製造することが公知であ
る。 強酸化剤として作用するトリニトロ化合物をこ
の方法に於て出発物質として使用することは大な
る危険要因をもたらす。更にO.Kym，Ber.dtsch.
chem.Ges.32，2178（1899）には、トリニトロ化
合物を塩酸中で錫（Hinsberg法）３―若しくは
４―アミノ安息香酸―2′，4′―ジアミノアニリド
に還元し、これを塩酸の存在下に閉環により複素
環式ジアミン（）に変える方法が記載されてお
り、これは金属塩による、今日では許容し得ない
大なる癈水負荷により不利である。 ａ J.Pinnow u.F.Wiskott，Ber.dtsch.chem.
Ges.32，908（1899）； ｂ F.F.Stephens u.J.D.Bower，J.chem.
Soc.1949，2971； ｃ B.N.Feitelson，P.Mamalis，R.J.Monalim，
V.Petrow，O.Stephenson u.B.Sturgeon，J.
chen.Soc.1952，2389； ｄ N.V.Subba Rao u.C.V.Ratnam.Proc.Indian
Acad.Sci.49A，193（1959） の文献の記載により式（）の２―（3′―若しく
は4′―ニトロフエニル）―５―（若しくは６）―
ニトロベンゾイミダゾールを式（）の複素環式
ジアミンに還元することができる。 式（）の複素環式ジアミンを対応する複素環
式ジニトロ化合物から製造し得るこの方法は工業
的には価値が低い。何となればこのジニトロ化合
物は４―ニトロ―１，２―ジアミノベンゼン
（）と３―若しくは４―ニトロベンズアルデヒ
ドとの縮合の際１―〔3′―若しくは4′―ニトロベ
ンジル〕―２―〔3′―若しくは4′―ニトロフエニ
ル〕―５―（若しくは６）―ニトロベンゾイミダ
ゾールのほかに生成しそして低収率のみで得られ
る。 更にジニトロフエニル―ベンゾイミダゾールは
２〔3′―若しくは4′―ニトロフエニル〕―ベンゾ
イミダゾールのニトロ化又は２―フエニルベンゾ
イミダゾールのニトロ化により製造することがで
きる。 この方法は同様に工業的に重要でない。何とな
れば２―〔3′―若しくは4′―ニトロフエニル〕―
ベンゾイミダゾールは同様に悪くしか得られず
（例えばR.Walter und Th.von Pulawski，J.
prakt.Chem.59，263（1899）；J.Pinnow und
F.Wiskott，Bcr.dtsch.chem.Ges.32，898
（1899）；O.Hinsberg und F.Funcke，Ber.
dtsch.chem.Ges.27，2187（1894）；V.Sterba J.
Arient und J.Slosar，Collection Czech.Chem.
Commun.31，1093（1965）参照）そして２―フ
エニル―ベンゾイミダゾールのニトロ化は２―フ
エニル―５―（若しくは６）―ニトロベンゾイミ
ダゾール、２―〔4′―ニトロフエニル〕―及び２
―〔3′―ニトロフエニル〕―５（若しくは６）―
ニトロベンゾイミダゾールからなる混合物に導
く。この場合ジニトロ化合物は悪い収率で生成す
る（例えばD.G.Bapat und M.W.Shirsat，Indian
J.Chem.３，81（1965）及びV.Sterba，J.Arient
unt J.Slosar，Collection Czech.Chem.
Commun.31，1093（1965）参照）。 式の複素環式ジアミンは、J.Preston，W.F.
Dewinter u.W.L.Hofferberth，Jr.，J.
Heterocycl.Chem.1969，６(1)，119，により、式
の１，２，４―トリアミノベンゼンジヒドロクロ
リドを式の３―若しく４―アミノ安息香酸とポリ
リン酸中で190―220℃で縮合させて製造すること
ができる。 この方法は、出発物質として使用されるトリア
ミノベンゼンは自動酸化に著しく鎖敏な化合物と
して取り扱うのが困難でありそしてこの方法の場
合ジアミノ―ベンゾイミダゾール（）は低収率
しか単離することができない欠点を有する。 カナダ特許第950146号から公知な、２―（4′―
アミノフエニル）―５―アミノベンゾイミダゾー
ル（ａ）の別の製法により４―ニトロ―１，２
―ジアミノベンゼン（ａ）がジメチルアセトア
ミド、トリエチルアミン及びキシレンからなる溶
剤混合物中で４―ニトロベンゾイルクロリドと４
―ニトロ安息香酸―2′―アミノ―5′―ニトロアニ
リド（ａ）に縮合する。（ａ）は単離後熱分
解により２―（4′―ニトロフエニル）―５―ニト
ロベンゾイミダゾール（ａ）に変え、これを同
様に単離し、次いで接触水素添加により（ａ）
を与える。 反応式 ２ 式２に示された公知の方法は、式（ａ）の複
素環式ジアミンは中間段階（ａ）及び（ａ）
の操作上激しい単離と関係した別々の工程で製造
されるので、長い反応時間、生成物（ａ）及び
（ａ）の中間単離の際の収率損失及び多数の装
置の使用により著しく値上げされると云う欠点を
有する。 その上該方法は反応式２により実施及び後処理
の際の困難を環境の点でもたらす。何となれば式
（ａ）の縮合生成物の製造の際溶剤としてジメ
チルアセトアミド及びトリエチルアミンが使用さ
れそしてこれら溶剤の許容MAK―値はジメチル
アセトアミドに関して唯10ppm及びトリエチル
アミンに関して25ppmを超えてはならない。こ
のために、反応の実施、式（ａ）の縮合生成物
の単離及び溶剤の回収の際癈水及び癈気の清浄保
持に関して特別な処置を講じなければならず、こ
れによつて別の著しい装置的経費が必要でありそ
してこの方法は追加的に値を上げる。 驚くべきことに本発明者は、式のアニリドの
環化が文献に専ら記載されている如く加熱条件下
又は酸接触条件下実施し得るばかりでなく、アル
カリ性媒体中でも予期し得ない円滑な反応で実施
し得ることを見出した。このことは２―〔3′―若
しくは4′アミノフエニル〕―５（若しくは６）―
アミノベンゾイミダゾール（）を製造するため
の、前記の文献上公知な方法が有している欠点を
有しない、反応式１による本発明の方法の新規な
反応の実施を可能にする。 文献上公知な方法に於て強酸化剤として作用す
るトリニトロ化合物は本発明による方法の場合回
避される。更に式（）の中間生成物並びに一般
式（）の複素環式ジアミンが本発明による方法
により非常に良好な品質及び優れた、公知方法に
比較して著しく改善された収率で得られる。 従来公知の方法に比較した本発明による方法の
特別な工業的進歩性は、目的生成物の高収率及び
非常に良好な品質のほかに、アルカリ性媒体中で
実施せる環化のために一鍋法（Eintopfv―
erfahren）として即ち中間単離及び生成中間段階
の精製なしに実施し得そして重金属塩を含まない
製造工場水（その生物学的及び化学的酸素需要が
少ない）生ずることにより示される。 本発明による方法の別の特別な経済的利点は、
還元―及び環化工程の場合の溶済として専ら水を
使用することができ、それ故有機溶剤の回収及び
許容MAK―値を保持するための手段が省けるこ
とになる。還元剤として硫化物系還元剤特に水硫
化物液の使用の際の別の利点は癈水―及び癈気問
題の簡単な解決により示される。ニトロ安息香酸
クロリドの製造から及び還元―及び環化工程か
らの癈水及び癈気の共通的後処理により生態学的
に非常に好都合な癈水が得られ、これは低価硫黄
化合物を含有せずそしてその生物学的及び化学的
酸素需要が少ない。 本発明による方法は、先づ一般式の３―若し
くは４―ニトロ安息香酸を過剰の塩化チオニル又
は他の酸ハロゲン化性化合物例えばホスゲン、三
塩化燐、五塩化燐、オキシ塩化燐と共に自体公知
の方法で（Houben―Weyl，Methodender
Organischen Chemie，4.Auflage，Band，
Seite467（195）；DRP1026 750）参照）対応す
る一般式（）の３―若しくは４―ニトロ安息香
酸クロリドに変える様にして実施される。 この反応は一般に触媒としての有機窒素化合物
殊にジメチルホルムアミド又はピリジンの少量の
存在下そして上向温度殊に20乃至100℃で実施さ
れる。３―若しくは４―ニトロ安息香酸（）の
対応する３―若しくは４―ニトロ安息香酸クロリ
ド（）への反応は殊に溶剤なしに実施される
が、併し不活性有機溶剤例えば塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン、トリ
クロルエタン、ｎ―ヘキサン、シクロヘキサン、
トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ｏ―
ジクロルベンゼン中で行うことができる。 この様にして得られる３―若しくは４―ニトロ
安息香酸クロリド（）の溶液は―殊に更に精製
することなしに―一般式（）の４―ニトロ―
１，２―ジアミノベンゼンの水性懸濁液と反応さ
せ、その際式（）の４―ニトロ安息香酸―2′―
アミノ―5′―ニトロアニリドが得られる。 縮合反応は通例１乃至10殊に１乃至５のPH―値
及び―10乃至＋100℃殊に０乃至50℃の温度で実
施される。 縮合反応に於て最適な１乃至10殊に１―５のPH
―値を保持するために、反応前又は反応中遊離塩
化水素の捕捉のために適当な塩基例えば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、燐酸三ナトリウウ、燐酸二
ナトリウム又はモノ―燐酸ナトリウム、ギ酸ナト
リウム、プロピオン酸ナトリウムを添加すること
ができる。この縮合反応に於ける好ましい溶剤と
して、有機溶剤の回収を避けるために、経済的理
由から水が使用される。 併し又水性反応媒体は水と混合し得る溶剤例え
ばアルコール例えばメタノール、エタノール又は
イソプロパノール又は水と混合し得ない溶剤例え
ば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジ
クロルエタン、トリクロルエタン、ｎ―ヘキサ
ン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、モノ
クロルベンゼン、ｏ―ジクロルベンゼンを含有す
ることができる。 更に縮合反応に於て使用される反応媒体には、
自体公知の表面活性剤例えば陰イオン表面活性
剤、陽イオン表面活性剤、両性表面活性剤又は非
イオン表面活性剤（Ullmanns Enzyclopａ¨dieder
technischen Chemie，Band 16.724―748
（1965）又は“Surface Activity”vom J.L.
Moilliet，B.Collie u.Black，2.Aufl―age，
Kap.10―15参照）を添加することができる。表
面活性剤の添加は縮合反応の反応速度を高める。
縮合反応は０―50℃で通例１乃至６時間の反応時
間後終了する。 式（）の縮合生成物は水に難溶な化合物とし
て理論的収率の80―100％の収率で得られそして
引き続いて、殊に更に精製及び中間単離なしに、
還元及び環化により式の複素環式ジアミンに変
えることができる。 本発明の殊に好ましい実施態様により、反応及
び環化の反応工程が個別的な工程に包括される。 この好ましい変法(a)により式（）の縮合生成
物は硫化物系還元剤例えば硫化水素、アルカリ硫
化物又はアルカリ多硫化物特にアルカリ水素硫化
物例えば工業的に普通な水硫化物液（硫化水素ナ
トリウム）により環元される。 この反応法の場合式の中間生成物が８乃至14
殊に９乃至13のPH―値及び30乃至150℃殊に80乃
至130℃殊に80乃至130℃の温度で直接式（）の
複素環ジアミンに変り、この場合水性反応媒体か
ら高収率及び優れた品質で単離する。 式の縮合生成物を式の複素環式ジアミンに
変えるための別の変法(b)は、３―若しくは４―ニ
トロ安息香酸―2′―アミノ―5′―ニトロアニリド
（）を先づニトロ基の還元に必要な量の硫化物
系還元剤例えば硫化水素、アルカリ硫化物、アル
カリ多硫化物又はアルカリ水素硫化物殊に硫化水
素ナトリウムで選択的に50―150℃殊に80乃至130
℃の温度で式の３―若しくは４―アミノ安息香
酸―2′―アミノ―5′―ニトロアニリドに還元しそ
してこれを引き続いて８乃至14殊に９乃至13のア
ルカリ性PH―値及び50乃至150℃殊に80乃至130℃
の温度で式の２―（3′―若しくは4′―アミノフ
エニル）―５（若しくは６）―ニトロベンゾイミ
ダゾールに環化することにある。 この中間生成物は引き続いて同様に８乃至14殊
に９乃至13のアルカリ性PH―範囲及び50乃至150
℃殊に80乃至130℃の温度で記載せる硫化物系還
元剤殊に硫化水素ナトリウムで式（）の複素環
式ジアミンに更に還元する。 この変法によつても式の縮合生成物は中間段
階の単離なしにいわゆる一鍋法により式（）の
目的生成物に変えることができる。この場合式
（）の複素環式ジアミンが同様に優れた品質及
び高収率で得られ、このことは生ずる中間段階の
中間単離及び精製なしに多段階に汎つて行われる
工程を考慮して驚くべきことである。 別の変法(c)は、式（）の４―ニトロ―１，２
―ジアミノベンゼン及び式（）の３―若しくは
４―ニトロ安息香酸クロリドから得られる式
（）の縮合生成物を先づ８乃至15殊に10乃至13
のアルカリ性PH―値及び50乃至150℃殊に80乃至
130℃の温度での環化により２―（3′―（若しく
は4′）―ニトロフエニル）―５（若しくは６）―
ニトロベンゾイミダゾール（）に変え、引き続
いてこれを殊に中間単離及び精製なしにアルカリ
性―水性反応媒体中で８乃至14殊に９乃至13のPH
及び50乃至150℃殊に80乃至130℃の温度で硫化物
系還元剤例えば硫化水素、アルカリ硫化物、アル
カリ多硫化物又はアルカリ水素硫化物殊に硫化水
素ナトリウムでの還元により式（）の複素環式
ジアミンに還元することにある。 変法(c)によつても２―ニトロ基の、段階的に式
の２―（3′若しくは4′―アミノフエニル）―５
（若しくは６）―ニトロベンゾイミダゾールを介
する還元が行われるが併しその中間単離及び精製
は目的生成物（）を製造するために必要でな
い。 この変法により式（）のジアミンは同様に高
収率及び優れた品質で単離でき、このことは多段
階反応工程を考慮して驚くべきことでありそして
予期し得なかつたことである。 本発明による方法により製造せる一般式（）
の２―〔3′―若しくは4′―アミノフエニル〕―５
（若しくは６）―アミノ―ベンゾイミダゾールは
遊離塩基の形で並びにそれと有機又は無機酸との
塩殊にそれと塩酸又は硫酸との塩の形で即ち塩酸
塩又は硫酸水素塩として単離することができる。
これは遊離塩基並びにその塩酸塩又は硫酸水素塩
の形で染料、光学的明色化剤、温度安定性重合体
例えばポリアミド並びに植物防護剤を製造するた
めの価値ある中間生成物である。 染料を製造すための出発物質としては、式中
R1及び／又はR2が水素、メチル、メトキシ又は
塩素を意味する式のジアミンが好ましい。 一般式（）の４―ニトロ―１，２―ジアミノ
ベンゼンとしては本発明による方法に於て例えば
次のものを使用することができる： ４―ニトロ―１，２―ジアミノベンゼン ４―ニトロ―５―メチル―１，２―ジアミノベ
ンゼン ４―ニトロ―６―メタル―１，２―ジアミノベ
ンゼン ４―ニトロ―６―メトキシ―１，２―ジアミノ
ベンゼン ４―ニトロ―６―クロル―1.2―ジアミノベン
ゼン ４―ニトロ―６―ブロム―１，２―ジアミノベ
ンゼン ４―ニトロ―５―エチル―１，２―ジアミノベ
ンゼン ４―ニトロ―５―ｎ―ブチル―１，２―ジアミ
ノベンゼン ４―ニトロ―６―エトキシ―１，２―ジアミノ
ベンゼン ４―ニトロ―６―ｎ―ブトキシ―１，２―ジア
ミノベンゼン 本発明による製造した式のジアミンをアゾ染
料を製造するための使用に関して一般式中R1
が水素、メチル、メトキシ又は塩素である一般式
の４―ニトロ―１，２―ジアミノベンゼンの使
用が殊に好ましい。置換せる４―ニトロ―１，２
―ジアミノベンゼン（）例えば上記種類のもの
の使用は複素環式ジアミン（）への置換分R1
の導入を許す。 ４―ニトロ―１，２―ジアミノベンゼン（）
は文献上公知な還元法により２，４―ジニトロア
ニリンから、例えば硫化水素、硫化物及び多硫化
物による還元により（例えばHouben―Weyl，
Methoden der Organischen Chemie，BandXI／
１，Seite 409―421（1957），Organic Synthe―
ses，Vo1.21，S.20（1941）参照）又は選択的接
触水素添加により（例えばR.E.Lyle und J.L.La
Mattina，Synthesis 1947，726参照）得られる。 ４―ニトロ―１，２―ジアミノベンゼン（）
との縮合反応に必要な３―若しくは４―ニトロ安
息香酸クロリド（）の製造に適する３―若しく
は４―ニトロ安息香酸（）としては例えば次の
ものを使用することができる： ４―ニトロ安息香酸 ２―メチル―４―ニトロ安息香酸 ３―メチル―４―ニトロ安息香酸 ３，５―ジメチル―４―ニトロ安息香酸 ２―エチル―４―ニトロ安息香酸 ２―メトキシ―４―ニトロ安息香酸 ３―メトキシ―４―ニトロ安息香酸 ２，３―ジメトキシ―４―ニトロ安息香酸 ３，５―ジメトキシ―４―ニトロ安息香酸 ２―メチル―５―メトキシ―４―ニトロ安息香
酸 ３―エトキシ―４―ニトロ安息香酸 ３―メチル―６―メトキシ―４―ニトロ安息香
酸 ２―クロル―４―ニトロ安息香酸 ３―クロル―４―ニトロ安息香酸 ２―ブロム―４―ニトロ安息香酸 ３―ブロム―４―ニトロ安息香酸 ３――ニトロ安息香酸 ２―メチル―３―ニトロ安息香酸 ４―メチル―３―ニトロ安息香酸 ５―メチル―３―ニトロ安息香酸 ６―メチル―３―ニトロ安息香酸 ６―エチル―３―ニトロ安息香酸 ２，４―ジメチル―３―ニトロ安息香酸 ４，６―ジメチル―３―ニトロ安息香酸 ２―メトキシ―３―ニトロ安息香酸 ４―メトキシ―３―ニトロ安息香酸 ６―メトキシ―３―ニトロ安息香酸 ４―エトキシ―３―ニトロ安息香酸 ５―メチル―６―メトキシ―３―ニトロ安息香
酸 ４―メトキシ―５―メチル―３―ニトロ安息香
酸 ４―メチル―６―メトキシ―３―ニトロ安息香
酸 ５，６―ジメトキシ―３―ニトロ安息香酸 ２，４―ジメトキシ―３―ニトロ安息香酸 ２，５―ジメトキシ―３―ニトロ安息香酸 ４，５―ジメトキシ―３―ニトロ安息香酸 ２―クロル―３―ニトロ安息香酸 ４―クロル―３―ニトロ安息香酸 ５―クロル―３―ニトロ安息香酸 ６―クロル―３―ニトロ安息香酸 ２，５―ジクロル―３―ニトロ安息香酸 ２，６―ジクロル―３―ニトロ安息香酸 ４，６―ジクロル―３―ニトロ安息香酸 ２―ブロム―３―ニトロ安息香酸 ４―ブロム―３―ニトロ安息香酸 ５―ブロム―３―ニトロ安息香酸 ６―ブロム―３―ニトロ安息香酸 ４，５―ジブロム―３―安息香酸 ３―エチル―４―ニトロ安息香酸 ３―ｎ―ブチル―４―ニトロ安息香酸 ３―エトキシ―４―ニトロ安息香酸 ３―ｎ―ブトキシ―４―ニトロ安息香酸 染料製造用の出発物質として使用される式の
ジアミンを本発明により製造するために、殊に式
中R2が水素、メチル、メトキシ又は塩素であ
る式の３―若しくは４―ニトロ安息香酸誘導体
が使用される。 置換された３―若しくは４―ニトロ安息香酸例
えば上記種類のものの使用により置換分R2が複
素環式ジアミン（）に導入することができる。
下記の例は本発明の方法を説明するためのもので
あり、部は重量部を意味し、温度は摂氏で示され
ている。 例 １ ４―ニトロ安息香酸184部、トルエン200部及び
塩化チオニル167部よりなる混合物にジメチルホ
ルムアミド３部を加えそして撹拌下７時間で80℃
まで加温する。この場合遊離せる気体―塩化水素
及び二酸化硫黄を二段階で水200部に、次に20％
苛性ソーダ液400部に吸収させる。 トルエン中４―ニトロ塩化ベンゾイルの澄明溶
液が得られ、これを約20―25℃に冷却後水1500部
中４―ニトロ―１，２ジアミノベンゼン153.2部
及び氷500部よりなる混合物に加える。約３時間
５―10℃で後撹拌し、生成せる４―ニトロ安息香
酸―2′―アミノ―5′―ニトロアニリド（融点348
―350℃）の黄色懸濁液を50℃に加熱しそして水
150部中水酸化ナトリウム56部の溶液で７―7.5の
PHにする。 引き続いて50〜60℃で32％水性水硫化物液（硫
化水素ナトリウム）725ｇを流入する。その後反
応混合物を95―100℃に加熱し、その際使用せる
トルエンを蒸留により回収する。95―100℃で10
―12時間の反応時間後５―10℃に冷却し、生成物
をろ過により単離し、水で洗いそして70―80℃で
乾燥する。 純含有率91％の２―（4′―アミノフエニル）―
５（若しくは６）―アミノベンゾイミダゾール
（融点142℃）206部が得られる。 水硫化物―還元のろ液を４―ニトロ安息香酸ク
ロリド―製造の際得られる重亜硫酸ナトリウム溶
液でPH：７にする。次に吸収により得られる約20
％塩酸約200部を添加する。次いで１―２時間後
撹拌しそして沈澱せる硫黄をろ別し、その際ろ液
が得られ、これは塩化ナトリウム及び硫酸ナトリ
ウムを含有しそして低価硫黄化合物を含まない。 例 ２ ４―ニトロ―１，２―ジアミノベンゼン153.2
部と４―ニトロベンゾイルクロリド204部との縮
合は例１の記載により行われる。４―ニトロ安息
香酸―2′―アミノ―5′―ニトロアニリドの懸濁液
を50℃に加熱しそして水150部中水酸化ナトリウ
ム56部の溶液で中和する。 引き続いて50℃で32％水性水硫化物360ｇを加
えそして反応混合物の温度を95―100℃に高め、
その際使用せるトルエンを蒸留により回収する。
反応生成物４―アミノ安息香酸―2′―アミノ―
5′―ニトロアニリド（融体237―239℃）の黄色懸
濁液を次に95℃で水50部中水酸化ナトリウム20部
の溶液を加えそして１時間95℃でそしてPH：10.5
乃至12で撹拌し、その際２―（4′―アミノフエニ
ル）―５―（若しくは６）―ニトロベンゾイミダ
ゾール（融点285―290℃）への環化が生ずる。環
化生成物の懸濁液を約90℃に冷却しそして32％水
硫化物363ｇを加える。還元を完了させるために
10―12時間95―100℃で撹拌し、次に５―10℃に
冷却し、ろ過しそして水で後洗する。約70―80℃
で乾燥後純含有率92％を有する２―（4′―アミノ
フエニル）―５（若しくは６）―アミノベンゾイ
ミダゾール207ｇが得られる。 例 ３ ４―ニトロ―１，２―ジアミノベンゼン153.2
部と４―ニトロベンゾイルクロリド204部との縮
合は例１の記載により行われる。縮合生成物４―
ニトロ安息香酸―2′―アミノ―5′―ニトロアニリ
ド黄色懸濁液を50℃に加熱しそして水250部水酸
化ナトリウム96ｇの溶液でPH：10.5―12とする。
95―100℃に温度上昇下使用トルエンを蒸留によ
り回収する。２―（4′―ニトロフエニル）―５―
（若しくは６）ニトロベンゾイミダゾール（融点
350―353℃）への環化は95―100℃での約１時間
の撹拌後終了する。環化生成物の黄色懸濁液を引
き続いて約80℃に冷却しそして次に31.7％水性水
硫化物液725ｇを加える。還元混合物を10―12時
間95―100℃で撹拌しそして次に５―10℃に冷却
する。生成物をろ過により単離しそして水で洗
う。純含有率91％の２―（4′―アミノフエニル）
―５（若しくは６）―アミノベンゾイミダゾール
（融点140―142℃）205ｇが得られる。 次の表は、式（）の２―（3′―若しくは4′―
アミノフエニル）―５（若しくは６）アミノベン
ゾイミダゾールの別の例を示しており、これは前
記の例により式（）の４―ニトロ―１，２―ジ
アミノベンゼン及び式（）の３―若しくは４―
ニトロ安息香酸クロリドの縮合により得られる式
（）の３若しくは４―ニトロ安息香酸―2′―ア
ミノ―5′―ニトロアニリドから製造することがで
きる。 表中では次のものを記載する： 第１欄中：使用せる式（）の４―ニトロ―１，
２―ジアミノベンゼン 第２欄中：使用せる式（）の３―若しくは４―
ニトロ安息香酸クロリド 第３欄中：式（）の得られる２―（3′―若しく
は4′―アミノフエニル）―５（若しくは６）―
アミノベンゾイミダゾールの構造 第４欄中：理論的収率の使用せる４―ニトロ―
１，２―ジアミノベンゼン（）に対する、収
率（％）
―原子を有するアルキル、１乃至４個のＣ―原子
を有するアルコキシ、塩素又は臭素を意味しそし
てｎは１又は２の数を示す）の２―（3′―若しく
は4′―アミノフエニル）―５（若しくは６）―ア
ミノベンゾイミダゾールを製造する方法に於て、
式（）の４―ニトロ―１，２―ジアミノベンゼ
ンを式（）の３―若しくは４―ニトロ安息香酸
クロリドと１乃至10のPH―値及び―10℃乃至＋
100℃の温度で縮合して式（）の３―若しくは
４―ニトロ安息香酸―2′―アミノ―5′―ニトロア
ニリドを得、引き続いてこれを硫化物系還元剤を
用いた還元及び水性媒体中でのアルカリ処理によ
る環化を行う―その際還元及び環化は同時に一段
階で又は任意の順序で別々に反応式１により実施
することができる―ことによる、上記新規製法に
関する。 反応式 １ 式（）の複素環式ジアミンは文献上公知の
種々な製法により入手し得る。 例えば ａ O.Kym，Ber.dsch.chem.Ges.32，2178
（1899）， ｂ DRP70 862（26.7.1893）；Frdl.，34
（1894）； ｃ DRP68 237（8.3.1893）；Frdl.，711
（1894）； ｄ B.A.Porai―Koshits u.Ch.Frankovskii，
Zhur.Obsc.Khim.28，928（1958） ｅ V.k.Shchel tsyn，A.Ya.Kaminskii，T.P.
Shapirooskaya，J.L.Valsman，V.F.Adrianov
u.S.S.Gitis，Chemistry of Heterocyclic
Compounds，USSR，９，103（1973） から、３―若しくは４―ニトロ安息香酸―2′，
4′―ジニトロアニリンを３―若しくは４―アミノ
安息香酸―2′，4′―ジアミノ―アニリドに還元
し、これを熱又は酸触媒環化により（）の複素
環式ジアミンに変えることによつてアミノフエニ
ルベンゾイミダゾールを製造することが公知であ
る。 強酸化剤として作用するトリニトロ化合物をこ
の方法に於て出発物質として使用することは大な
る危険要因をもたらす。更にO.Kym，Ber.dtsch.
chem.Ges.32，2178（1899）には、トリニトロ化
合物を塩酸中で錫（Hinsberg法）３―若しくは
４―アミノ安息香酸―2′，4′―ジアミノアニリド
に還元し、これを塩酸の存在下に閉環により複素
環式ジアミン（）に変える方法が記載されてお
り、これは金属塩による、今日では許容し得ない
大なる癈水負荷により不利である。 ａ J.Pinnow u.F.Wiskott，Ber.dtsch.chem.
Ges.32，908（1899）； ｂ F.F.Stephens u.J.D.Bower，J.chem.
Soc.1949，2971； ｃ B.N.Feitelson，P.Mamalis，R.J.Monalim，
V.Petrow，O.Stephenson u.B.Sturgeon，J.
chen.Soc.1952，2389； ｄ N.V.Subba Rao u.C.V.Ratnam.Proc.Indian
Acad.Sci.49A，193（1959） の文献の記載により式（）の２―（3′―若しく
は4′―ニトロフエニル）―５―（若しくは６）―
ニトロベンゾイミダゾールを式（）の複素環式
ジアミンに還元することができる。 式（）の複素環式ジアミンを対応する複素環
式ジニトロ化合物から製造し得るこの方法は工業
的には価値が低い。何となればこのジニトロ化合
物は４―ニトロ―１，２―ジアミノベンゼン
（）と３―若しくは４―ニトロベンズアルデヒ
ドとの縮合の際１―〔3′―若しくは4′―ニトロベ
ンジル〕―２―〔3′―若しくは4′―ニトロフエニ
ル〕―５―（若しくは６）―ニトロベンゾイミダ
ゾールのほかに生成しそして低収率のみで得られ
る。 更にジニトロフエニル―ベンゾイミダゾールは
２〔3′―若しくは4′―ニトロフエニル〕―ベンゾ
イミダゾールのニトロ化又は２―フエニルベンゾ
イミダゾールのニトロ化により製造することがで
きる。 この方法は同様に工業的に重要でない。何とな
れば２―〔3′―若しくは4′―ニトロフエニル〕―
ベンゾイミダゾールは同様に悪くしか得られず
（例えばR.Walter und Th.von Pulawski，J.
prakt.Chem.59，263（1899）；J.Pinnow und
F.Wiskott，Bcr.dtsch.chem.Ges.32，898
（1899）；O.Hinsberg und F.Funcke，Ber.
dtsch.chem.Ges.27，2187（1894）；V.Sterba J.
Arient und J.Slosar，Collection Czech.Chem.
Commun.31，1093（1965）参照）そして２―フ
エニル―ベンゾイミダゾールのニトロ化は２―フ
エニル―５―（若しくは６）―ニトロベンゾイミ
ダゾール、２―〔4′―ニトロフエニル〕―及び２
―〔3′―ニトロフエニル〕―５（若しくは６）―
ニトロベンゾイミダゾールからなる混合物に導
く。この場合ジニトロ化合物は悪い収率で生成す
る（例えばD.G.Bapat und M.W.Shirsat，Indian
J.Chem.３，81（1965）及びV.Sterba，J.Arient
unt J.Slosar，Collection Czech.Chem.
Commun.31，1093（1965）参照）。 式の複素環式ジアミンは、J.Preston，W.F.
Dewinter u.W.L.Hofferberth，Jr.，J.
Heterocycl.Chem.1969，６(1)，119，により、式
の１，２，４―トリアミノベンゼンジヒドロクロ
リドを式の３―若しく４―アミノ安息香酸とポリ
リン酸中で190―220℃で縮合させて製造すること
ができる。 この方法は、出発物質として使用されるトリア
ミノベンゼンは自動酸化に著しく鎖敏な化合物と
して取り扱うのが困難でありそしてこの方法の場
合ジアミノ―ベンゾイミダゾール（）は低収率
しか単離することができない欠点を有する。 カナダ特許第950146号から公知な、２―（4′―
アミノフエニル）―５―アミノベンゾイミダゾー
ル（ａ）の別の製法により４―ニトロ―１，２
―ジアミノベンゼン（ａ）がジメチルアセトア
ミド、トリエチルアミン及びキシレンからなる溶
剤混合物中で４―ニトロベンゾイルクロリドと４
―ニトロ安息香酸―2′―アミノ―5′―ニトロアニ
リド（ａ）に縮合する。（ａ）は単離後熱分
解により２―（4′―ニトロフエニル）―５―ニト
ロベンゾイミダゾール（ａ）に変え、これを同
様に単離し、次いで接触水素添加により（ａ）
を与える。 反応式 ２ 式２に示された公知の方法は、式（ａ）の複
素環式ジアミンは中間段階（ａ）及び（ａ）
の操作上激しい単離と関係した別々の工程で製造
されるので、長い反応時間、生成物（ａ）及び
（ａ）の中間単離の際の収率損失及び多数の装
置の使用により著しく値上げされると云う欠点を
有する。 その上該方法は反応式２により実施及び後処理
の際の困難を環境の点でもたらす。何となれば式
（ａ）の縮合生成物の製造の際溶剤としてジメ
チルアセトアミド及びトリエチルアミンが使用さ
れそしてこれら溶剤の許容MAK―値はジメチル
アセトアミドに関して唯10ppm及びトリエチル
アミンに関して25ppmを超えてはならない。こ
のために、反応の実施、式（ａ）の縮合生成物
の単離及び溶剤の回収の際癈水及び癈気の清浄保
持に関して特別な処置を講じなければならず、こ
れによつて別の著しい装置的経費が必要でありそ
してこの方法は追加的に値を上げる。 驚くべきことに本発明者は、式のアニリドの
環化が文献に専ら記載されている如く加熱条件下
又は酸接触条件下実施し得るばかりでなく、アル
カリ性媒体中でも予期し得ない円滑な反応で実施
し得ることを見出した。このことは２―〔3′―若
しくは4′アミノフエニル〕―５（若しくは６）―
アミノベンゾイミダゾール（）を製造するため
の、前記の文献上公知な方法が有している欠点を
有しない、反応式１による本発明の方法の新規な
反応の実施を可能にする。 文献上公知な方法に於て強酸化剤として作用す
るトリニトロ化合物は本発明による方法の場合回
避される。更に式（）の中間生成物並びに一般
式（）の複素環式ジアミンが本発明による方法
により非常に良好な品質及び優れた、公知方法に
比較して著しく改善された収率で得られる。 従来公知の方法に比較した本発明による方法の
特別な工業的進歩性は、目的生成物の高収率及び
非常に良好な品質のほかに、アルカリ性媒体中で
実施せる環化のために一鍋法（Eintopfv―
erfahren）として即ち中間単離及び生成中間段階
の精製なしに実施し得そして重金属塩を含まない
製造工場水（その生物学的及び化学的酸素需要が
少ない）生ずることにより示される。 本発明による方法の別の特別な経済的利点は、
還元―及び環化工程の場合の溶済として専ら水を
使用することができ、それ故有機溶剤の回収及び
許容MAK―値を保持するための手段が省けるこ
とになる。還元剤として硫化物系還元剤特に水硫
化物液の使用の際の別の利点は癈水―及び癈気問
題の簡単な解決により示される。ニトロ安息香酸
クロリドの製造から及び還元―及び環化工程か
らの癈水及び癈気の共通的後処理により生態学的
に非常に好都合な癈水が得られ、これは低価硫黄
化合物を含有せずそしてその生物学的及び化学的
酸素需要が少ない。 本発明による方法は、先づ一般式の３―若し
くは４―ニトロ安息香酸を過剰の塩化チオニル又
は他の酸ハロゲン化性化合物例えばホスゲン、三
塩化燐、五塩化燐、オキシ塩化燐と共に自体公知
の方法で（Houben―Weyl，Methodender
Organischen Chemie，4.Auflage，Band，
Seite467（195）；DRP1026 750）参照）対応す
る一般式（）の３―若しくは４―ニトロ安息香
酸クロリドに変える様にして実施される。 この反応は一般に触媒としての有機窒素化合物
殊にジメチルホルムアミド又はピリジンの少量の
存在下そして上向温度殊に20乃至100℃で実施さ
れる。３―若しくは４―ニトロ安息香酸（）の
対応する３―若しくは４―ニトロ安息香酸クロリ
ド（）への反応は殊に溶剤なしに実施される
が、併し不活性有機溶剤例えば塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン、トリ
クロルエタン、ｎ―ヘキサン、シクロヘキサン、
トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ｏ―
ジクロルベンゼン中で行うことができる。 この様にして得られる３―若しくは４―ニトロ
安息香酸クロリド（）の溶液は―殊に更に精製
することなしに―一般式（）の４―ニトロ―
１，２―ジアミノベンゼンの水性懸濁液と反応さ
せ、その際式（）の４―ニトロ安息香酸―2′―
アミノ―5′―ニトロアニリドが得られる。 縮合反応は通例１乃至10殊に１乃至５のPH―値
及び―10乃至＋100℃殊に０乃至50℃の温度で実
施される。 縮合反応に於て最適な１乃至10殊に１―５のPH
―値を保持するために、反応前又は反応中遊離塩
化水素の捕捉のために適当な塩基例えば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、燐酸三ナトリウウ、燐酸二
ナトリウム又はモノ―燐酸ナトリウム、ギ酸ナト
リウム、プロピオン酸ナトリウムを添加すること
ができる。この縮合反応に於ける好ましい溶剤と
して、有機溶剤の回収を避けるために、経済的理
由から水が使用される。 併し又水性反応媒体は水と混合し得る溶剤例え
ばアルコール例えばメタノール、エタノール又は
イソプロパノール又は水と混合し得ない溶剤例え
ば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジ
クロルエタン、トリクロルエタン、ｎ―ヘキサ
ン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、モノ
クロルベンゼン、ｏ―ジクロルベンゼンを含有す
ることができる。 更に縮合反応に於て使用される反応媒体には、
自体公知の表面活性剤例えば陰イオン表面活性
剤、陽イオン表面活性剤、両性表面活性剤又は非
イオン表面活性剤（Ullmanns Enzyclopａ¨dieder
technischen Chemie，Band 16.724―748
（1965）又は“Surface Activity”vom J.L.
Moilliet，B.Collie u.Black，2.Aufl―age，
Kap.10―15参照）を添加することができる。表
面活性剤の添加は縮合反応の反応速度を高める。
縮合反応は０―50℃で通例１乃至６時間の反応時
間後終了する。 式（）の縮合生成物は水に難溶な化合物とし
て理論的収率の80―100％の収率で得られそして
引き続いて、殊に更に精製及び中間単離なしに、
還元及び環化により式の複素環式ジアミンに変
えることができる。 本発明の殊に好ましい実施態様により、反応及
び環化の反応工程が個別的な工程に包括される。 この好ましい変法(a)により式（）の縮合生成
物は硫化物系還元剤例えば硫化水素、アルカリ硫
化物又はアルカリ多硫化物特にアルカリ水素硫化
物例えば工業的に普通な水硫化物液（硫化水素ナ
トリウム）により環元される。 この反応法の場合式の中間生成物が８乃至14
殊に９乃至13のPH―値及び30乃至150℃殊に80乃
至130℃殊に80乃至130℃の温度で直接式（）の
複素環ジアミンに変り、この場合水性反応媒体か
ら高収率及び優れた品質で単離する。 式の縮合生成物を式の複素環式ジアミンに
変えるための別の変法(b)は、３―若しくは４―ニ
トロ安息香酸―2′―アミノ―5′―ニトロアニリド
（）を先づニトロ基の還元に必要な量の硫化物
系還元剤例えば硫化水素、アルカリ硫化物、アル
カリ多硫化物又はアルカリ水素硫化物殊に硫化水
素ナトリウムで選択的に50―150℃殊に80乃至130
℃の温度で式の３―若しくは４―アミノ安息香
酸―2′―アミノ―5′―ニトロアニリドに還元しそ
してこれを引き続いて８乃至14殊に９乃至13のア
ルカリ性PH―値及び50乃至150℃殊に80乃至130℃
の温度で式の２―（3′―若しくは4′―アミノフ
エニル）―５（若しくは６）―ニトロベンゾイミ
ダゾールに環化することにある。 この中間生成物は引き続いて同様に８乃至14殊
に９乃至13のアルカリ性PH―範囲及び50乃至150
℃殊に80乃至130℃の温度で記載せる硫化物系還
元剤殊に硫化水素ナトリウムで式（）の複素環
式ジアミンに更に還元する。 この変法によつても式の縮合生成物は中間段
階の単離なしにいわゆる一鍋法により式（）の
目的生成物に変えることができる。この場合式
（）の複素環式ジアミンが同様に優れた品質及
び高収率で得られ、このことは生ずる中間段階の
中間単離及び精製なしに多段階に汎つて行われる
工程を考慮して驚くべきことである。 別の変法(c)は、式（）の４―ニトロ―１，２
―ジアミノベンゼン及び式（）の３―若しくは
４―ニトロ安息香酸クロリドから得られる式
（）の縮合生成物を先づ８乃至15殊に10乃至13
のアルカリ性PH―値及び50乃至150℃殊に80乃至
130℃の温度での環化により２―（3′―（若しく
は4′）―ニトロフエニル）―５（若しくは６）―
ニトロベンゾイミダゾール（）に変え、引き続
いてこれを殊に中間単離及び精製なしにアルカリ
性―水性反応媒体中で８乃至14殊に９乃至13のPH
及び50乃至150℃殊に80乃至130℃の温度で硫化物
系還元剤例えば硫化水素、アルカリ硫化物、アル
カリ多硫化物又はアルカリ水素硫化物殊に硫化水
素ナトリウムでの還元により式（）の複素環式
ジアミンに還元することにある。 変法(c)によつても２―ニトロ基の、段階的に式
の２―（3′若しくは4′―アミノフエニル）―５
（若しくは６）―ニトロベンゾイミダゾールを介
する還元が行われるが併しその中間単離及び精製
は目的生成物（）を製造するために必要でな
い。 この変法により式（）のジアミンは同様に高
収率及び優れた品質で単離でき、このことは多段
階反応工程を考慮して驚くべきことでありそして
予期し得なかつたことである。 本発明による方法により製造せる一般式（）
の２―〔3′―若しくは4′―アミノフエニル〕―５
（若しくは６）―アミノ―ベンゾイミダゾールは
遊離塩基の形で並びにそれと有機又は無機酸との
塩殊にそれと塩酸又は硫酸との塩の形で即ち塩酸
塩又は硫酸水素塩として単離することができる。
これは遊離塩基並びにその塩酸塩又は硫酸水素塩
の形で染料、光学的明色化剤、温度安定性重合体
例えばポリアミド並びに植物防護剤を製造するた
めの価値ある中間生成物である。 染料を製造すための出発物質としては、式中
R1及び／又はR2が水素、メチル、メトキシ又は
塩素を意味する式のジアミンが好ましい。 一般式（）の４―ニトロ―１，２―ジアミノ
ベンゼンとしては本発明による方法に於て例えば
次のものを使用することができる： ４―ニトロ―１，２―ジアミノベンゼン ４―ニトロ―５―メチル―１，２―ジアミノベ
ンゼン ４―ニトロ―６―メタル―１，２―ジアミノベ
ンゼン ４―ニトロ―６―メトキシ―１，２―ジアミノ
ベンゼン ４―ニトロ―６―クロル―1.2―ジアミノベン
ゼン ４―ニトロ―６―ブロム―１，２―ジアミノベ
ンゼン ４―ニトロ―５―エチル―１，２―ジアミノベ
ンゼン ４―ニトロ―５―ｎ―ブチル―１，２―ジアミ
ノベンゼン ４―ニトロ―６―エトキシ―１，２―ジアミノ
ベンゼン ４―ニトロ―６―ｎ―ブトキシ―１，２―ジア
ミノベンゼン 本発明による製造した式のジアミンをアゾ染
料を製造するための使用に関して一般式中R1
が水素、メチル、メトキシ又は塩素である一般式
の４―ニトロ―１，２―ジアミノベンゼンの使
用が殊に好ましい。置換せる４―ニトロ―１，２
―ジアミノベンゼン（）例えば上記種類のもの
の使用は複素環式ジアミン（）への置換分R1
の導入を許す。 ４―ニトロ―１，２―ジアミノベンゼン（）
は文献上公知な還元法により２，４―ジニトロア
ニリンから、例えば硫化水素、硫化物及び多硫化
物による還元により（例えばHouben―Weyl，
Methoden der Organischen Chemie，BandXI／
１，Seite 409―421（1957），Organic Synthe―
ses，Vo1.21，S.20（1941）参照）又は選択的接
触水素添加により（例えばR.E.Lyle und J.L.La
Mattina，Synthesis 1947，726参照）得られる。 ４―ニトロ―１，２―ジアミノベンゼン（）
との縮合反応に必要な３―若しくは４―ニトロ安
息香酸クロリド（）の製造に適する３―若しく
は４―ニトロ安息香酸（）としては例えば次の
ものを使用することができる： ４―ニトロ安息香酸 ２―メチル―４―ニトロ安息香酸 ３―メチル―４―ニトロ安息香酸 ３，５―ジメチル―４―ニトロ安息香酸 ２―エチル―４―ニトロ安息香酸 ２―メトキシ―４―ニトロ安息香酸 ３―メトキシ―４―ニトロ安息香酸 ２，３―ジメトキシ―４―ニトロ安息香酸 ３，５―ジメトキシ―４―ニトロ安息香酸 ２―メチル―５―メトキシ―４―ニトロ安息香
酸 ３―エトキシ―４―ニトロ安息香酸 ３―メチル―６―メトキシ―４―ニトロ安息香
酸 ２―クロル―４―ニトロ安息香酸 ３―クロル―４―ニトロ安息香酸 ２―ブロム―４―ニトロ安息香酸 ３―ブロム―４―ニトロ安息香酸 ３――ニトロ安息香酸 ２―メチル―３―ニトロ安息香酸 ４―メチル―３―ニトロ安息香酸 ５―メチル―３―ニトロ安息香酸 ６―メチル―３―ニトロ安息香酸 ６―エチル―３―ニトロ安息香酸 ２，４―ジメチル―３―ニトロ安息香酸 ４，６―ジメチル―３―ニトロ安息香酸 ２―メトキシ―３―ニトロ安息香酸 ４―メトキシ―３―ニトロ安息香酸 ６―メトキシ―３―ニトロ安息香酸 ４―エトキシ―３―ニトロ安息香酸 ５―メチル―６―メトキシ―３―ニトロ安息香
酸 ４―メトキシ―５―メチル―３―ニトロ安息香
酸 ４―メチル―６―メトキシ―３―ニトロ安息香
酸 ５，６―ジメトキシ―３―ニトロ安息香酸 ２，４―ジメトキシ―３―ニトロ安息香酸 ２，５―ジメトキシ―３―ニトロ安息香酸 ４，５―ジメトキシ―３―ニトロ安息香酸 ２―クロル―３―ニトロ安息香酸 ４―クロル―３―ニトロ安息香酸 ５―クロル―３―ニトロ安息香酸 ６―クロル―３―ニトロ安息香酸 ２，５―ジクロル―３―ニトロ安息香酸 ２，６―ジクロル―３―ニトロ安息香酸 ４，６―ジクロル―３―ニトロ安息香酸 ２―ブロム―３―ニトロ安息香酸 ４―ブロム―３―ニトロ安息香酸 ５―ブロム―３―ニトロ安息香酸 ６―ブロム―３―ニトロ安息香酸 ４，５―ジブロム―３―安息香酸 ３―エチル―４―ニトロ安息香酸 ３―ｎ―ブチル―４―ニトロ安息香酸 ３―エトキシ―４―ニトロ安息香酸 ３―ｎ―ブトキシ―４―ニトロ安息香酸 染料製造用の出発物質として使用される式の
ジアミンを本発明により製造するために、殊に式
中R2が水素、メチル、メトキシ又は塩素であ
る式の３―若しくは４―ニトロ安息香酸誘導体
が使用される。 置換された３―若しくは４―ニトロ安息香酸例
えば上記種類のものの使用により置換分R2が複
素環式ジアミン（）に導入することができる。
下記の例は本発明の方法を説明するためのもので
あり、部は重量部を意味し、温度は摂氏で示され
ている。 例 １ ４―ニトロ安息香酸184部、トルエン200部及び
塩化チオニル167部よりなる混合物にジメチルホ
ルムアミド３部を加えそして撹拌下７時間で80℃
まで加温する。この場合遊離せる気体―塩化水素
及び二酸化硫黄を二段階で水200部に、次に20％
苛性ソーダ液400部に吸収させる。 トルエン中４―ニトロ塩化ベンゾイルの澄明溶
液が得られ、これを約20―25℃に冷却後水1500部
中４―ニトロ―１，２ジアミノベンゼン153.2部
及び氷500部よりなる混合物に加える。約３時間
５―10℃で後撹拌し、生成せる４―ニトロ安息香
酸―2′―アミノ―5′―ニトロアニリド（融点348
―350℃）の黄色懸濁液を50℃に加熱しそして水
150部中水酸化ナトリウム56部の溶液で７―7.5の
PHにする。 引き続いて50〜60℃で32％水性水硫化物液（硫
化水素ナトリウム）725ｇを流入する。その後反
応混合物を95―100℃に加熱し、その際使用せる
トルエンを蒸留により回収する。95―100℃で10
―12時間の反応時間後５―10℃に冷却し、生成物
をろ過により単離し、水で洗いそして70―80℃で
乾燥する。 純含有率91％の２―（4′―アミノフエニル）―
５（若しくは６）―アミノベンゾイミダゾール
（融点142℃）206部が得られる。 水硫化物―還元のろ液を４―ニトロ安息香酸ク
ロリド―製造の際得られる重亜硫酸ナトリウム溶
液でPH：７にする。次に吸収により得られる約20
％塩酸約200部を添加する。次いで１―２時間後
撹拌しそして沈澱せる硫黄をろ別し、その際ろ液
が得られ、これは塩化ナトリウム及び硫酸ナトリ
ウムを含有しそして低価硫黄化合物を含まない。 例 ２ ４―ニトロ―１，２―ジアミノベンゼン153.2
部と４―ニトロベンゾイルクロリド204部との縮
合は例１の記載により行われる。４―ニトロ安息
香酸―2′―アミノ―5′―ニトロアニリドの懸濁液
を50℃に加熱しそして水150部中水酸化ナトリウ
ム56部の溶液で中和する。 引き続いて50℃で32％水性水硫化物360ｇを加
えそして反応混合物の温度を95―100℃に高め、
その際使用せるトルエンを蒸留により回収する。
反応生成物４―アミノ安息香酸―2′―アミノ―
5′―ニトロアニリド（融体237―239℃）の黄色懸
濁液を次に95℃で水50部中水酸化ナトリウム20部
の溶液を加えそして１時間95℃でそしてPH：10.5
乃至12で撹拌し、その際２―（4′―アミノフエニ
ル）―５―（若しくは６）―ニトロベンゾイミダ
ゾール（融点285―290℃）への環化が生ずる。環
化生成物の懸濁液を約90℃に冷却しそして32％水
硫化物363ｇを加える。還元を完了させるために
10―12時間95―100℃で撹拌し、次に５―10℃に
冷却し、ろ過しそして水で後洗する。約70―80℃
で乾燥後純含有率92％を有する２―（4′―アミノ
フエニル）―５（若しくは６）―アミノベンゾイ
ミダゾール207ｇが得られる。 例 ３ ４―ニトロ―１，２―ジアミノベンゼン153.2
部と４―ニトロベンゾイルクロリド204部との縮
合は例１の記載により行われる。縮合生成物４―
ニトロ安息香酸―2′―アミノ―5′―ニトロアニリ
ド黄色懸濁液を50℃に加熱しそして水250部水酸
化ナトリウム96ｇの溶液でPH：10.5―12とする。
95―100℃に温度上昇下使用トルエンを蒸留によ
り回収する。２―（4′―ニトロフエニル）―５―
（若しくは６）ニトロベンゾイミダゾール（融点
350―353℃）への環化は95―100℃での約１時間
の撹拌後終了する。環化生成物の黄色懸濁液を引
き続いて約80℃に冷却しそして次に31.7％水性水
硫化物液725ｇを加える。還元混合物を10―12時
間95―100℃で撹拌しそして次に５―10℃に冷却
する。生成物をろ過により単離しそして水で洗
う。純含有率91％の２―（4′―アミノフエニル）
―５（若しくは６）―アミノベンゾイミダゾール
（融点140―142℃）205ｇが得られる。 次の表は、式（）の２―（3′―若しくは4′―
アミノフエニル）―５（若しくは６）アミノベン
ゾイミダゾールの別の例を示しており、これは前
記の例により式（）の４―ニトロ―１，２―ジ
アミノベンゼン及び式（）の３―若しくは４―
ニトロ安息香酸クロリドの縮合により得られる式
（）の３若しくは４―ニトロ安息香酸―2′―ア
ミノ―5′―ニトロアニリドから製造することがで
きる。 表中では次のものを記載する： 第１欄中：使用せる式（）の４―ニトロ―１，
２―ジアミノベンゼン 第２欄中：使用せる式（）の３―若しくは４―
ニトロ安息香酸クロリド 第３欄中：式（）の得られる２―（3′―若しく
は4′―アミノフエニル）―５（若しくは６）―
アミノベンゾイミダゾールの構造 第４欄中：理論的収率の使用せる４―ニトロ―
１，２―ジアミノベンゼン（）に対する、収
率（％）
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中R1及び／又はR2＝水素、１―４個のＣ
―原子を有するアルキル、１乃至４個のＣ―原子
を有するアルコキシ、塩素又は臭素を意味しそし
てｎは１又は２の数を示す）の２―（3′―若しく
は4′―アミノフエニル）―５（若しくは６）―ア
ミノベンゾイミダゾールを製造する方法に於て、
式（）の４―ニトロ―１，２―ジアミノベンゼ
ンを式（）の３―若しくは４―ニトロ安息香酸
クロリドと１乃至10のPH―値及び−10℃乃至＋
100℃の温度で縮合して式（）の３―若しくは
４―ニトロ安息香酸―2′―アミノ―5′―ニトロア
ニリドを得、 引き続いてこれを硫化物系還元剤を用いた還元及
び水性媒体中でのアルカリ処理による環化を行う
―その際還元及び環化は同時に一段階で又は任意
の順序で別々に実施することができる―ことによ
る、上記製法。 ２ 式のアニリドを８乃至14のPH―範囲及び50
乃至150℃の温度で直接式（）の２―（3′若し
くは4′アミノフエニル）―５（若しくは６）―ア
ミノベンゾイミダゾールに変える、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３ 式（）のアニリドを８乃至14のPH―値及び
50乃至150℃の温度範囲で硫化物系還元剤でニト
ロ基の選択的還元により式（）の３（若しくは
４）―アミノ安息香酸―2′―アミノ―5′―ニトロ
アニリドに変え、この中間生成物を８乃至14殊に
９乃至13なるアルカリ性PH―値及び50乃至150℃
殊に80乃至130℃の温度で式（）の２―（3′―
若しくは4′―アミノフエニル）―５（若しくは
６）―ニトロベンゾイミダゾールに環化し、 そして式（）のこの環化生成物を硫化物系還元
剤で８乃至14のPH―値及び50乃至150℃の温度で
更に還元して式（）の２―（3′―若しくは4′―
アミノフエニル）―５―（若しくは６）―アミノ
ベンゾイミダゾールを得る、特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ４ 式（）のアニリドを先づ８乃至14殊に10乃
至13のアルカリ性PH―範囲及び50乃至150℃殊に
80乃至130℃の温度で式（）の２―（3′―若し
くは4′―ニトロフエニル）―５（若しくは６）―
ニトロベンゾイミダゾールに環化し、式（）の
環化生成物を硫化物系還元剤でPH―値８乃至14及
び50乃至150℃の温度で式（）のモノニトロ化
合物を介して２―（3′―若しくは4′―アミノフエ
ニル）―５―（若しくは６）―アミノベンゾイミ
ダゾール（）に変える、 特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 式（）の３―若しくは４―ニトロ安息香酸
クロリドを式（）の４―ニトロ―１，２―ジア
ミノベンゼンとの縮合の際不活性有機溶剤中の溶
液として使用する、特許請求の範囲第１項乃至第
３項のいづれかに記載の方法。
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-
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