JPS6221872A - ポリイミド系樹脂強化用炭素繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、ポリイミド系樹脂をマトリックス材（母材）
とする炭素繊維強化物において、マトリックス樹脂との
高温における接着性に優れ且つ加工安定性に優れた炭素
繊維に関するものである。

〈背景技術） 近年、炭素綴紐は、高強度、高弾性率で、しかも比重１
．６〜１．９であるため、繊維束（ストランド）やチョ
ップの形で８積のマトリックス材、例えば熱硬化性或い
は熱可塑性プラスチックスと複合化されて、主として航
空機、自動車、スポーツ用品の分野に多用されている。

特に、ポリイミド系樹脂をマトリックス材として用いた
炭素繊維強化物は、該樹脂の耐熱性が非常に良好である
ことから、高温を必要とする部分に使われる可能性が期
待されている。

例えば、エンジン周辺の部材は、その代表的なものであ
る。しかしながら、通常用いられている炭素繊維杯？ポ
リイミド系樹脂の強化材として使用した場合、加工性保
持のため付着しであるサイズ剤が、高温においてガス化
するなど耐熱性に乏しいため、得られた強化物の高温で
の物性、特に接着性に劣るという欠点があった。

そのために、耐熱性を有する樹脂をサイズ剤に用いた炭
素繊維が考えられているが、かかる炭素ｌ１ｍは加工時
に毛羽が発生しやすく、また、サイズ剤自体が経時的に
変化して加工性が不安定となるという欠点を有していた
。

（発明の課題） 本発明者らは、ポリイミド系マトリックス樹脂に使用し
て、上記のごとき欠点を解決した耐熱性に優れ且つ加工
性とその安定性に優れたサイズ剤付着炭素繊維について
検討した結果、本発明に至ったものである。

（発明の構成及び作用） 本発明は、一般式（１） で示されるポリマレイミドとエポキシ樹脂とを含み且つ
５０℃における粘度が１０〜５×１０″ポイズであるサ
イズ剤組成物を０．１〜５重量重量着付たポリイミド系
樹脂強化用炭素繊維である。

特に、望ましくは、該サイズ剤組成物は、サイズ剤組成
物中のポリマレイミドの含有邑が１５重団％以上で、ま
た空気中の２３０℃、１時間処理模における重徂減少邑
が５％以下のものである。

本発明で用いられるポリマレイミドは、芳香族ジアルデ
ヒド１モルに対し芳香族アミンを２〜ＧＯモルの割合で
反応させて１７だポリアミンと無水マレイン酸とを付加
反応させポリアミド酸とし、これを脱水環化して得られ
る。

ここで芳香族アルデヒドは、一般式 で示される１、２−ベンゼンジアルデヒド、１．３−ベ
ンゼンジアルデヒド、１．４−ベンゼンジアルデヒドで
あり、耐熱性の点から好ましくは１．４−ベンゼンジア
ルデヒドである。

また、芳香族アミンは、アニリン、０−トルイジン、ト
トルイジン、Ｐ−トルイジンであるが、通常アニリンが
好ましい。

本発明におけるポリマレイミドは、一般式（１）で示さ
れる化合物を６０重間％以上含む反応物でもよく、また
、この反応物の抽出精製物でもよい。

本発明で用いられるエポキシ樹脂は、通常ビスフェノー
ルＡ１ビスフエノールＦ１ビスフエノールＳのジグリシ
ジルエーテルで、その商品としては、エピコート８２７
、同８２８、同８３４（油化シェルエポキシ社製）など
のエポキシ当量１００〜２３０のもの、フェノールノボ
ラックエポキシで、その商品としては、エピコート　１
５２、同１５４（油化シェルエポキシ社製）アラルダイ
トＥＰＮ１１３８（チバ・ガイギー社製）などのエポキ
シ当量１７０〜１８２のもの、ウレタン変性エポキシ樹
脂で、その商品としては、アデカレジンＥＰＶ−６、Ｅ
ＰＶ−６Ａ（旭ｍ化社’ｌ）ｈどのエポキシ当量２１０
〜２５０のものであって、これらの１種又は２種以、［
である。これ以外のアミン化合物からつくられたエポキ
シ樹脂の場合は、ｔｒｊＡ雑の硬さが経時的に変化し加
工性が悪くなるので好ましくない。

本発明において、ポリマレイミドとエポキシ樹脂と必要
ならば１０重分％以下の潤滑性を示１表面活性剤、例え
ば、脂肪族又は芳香族アルキルのポリエーテル付加物か
ら成る公知のノニオン活性剤、集束性を向上させる１＝
めのポリビニルアルコールなどと、５０℃における粘度
が１０〜５×１０”ポイズになるごとく混合した混合物
の形で炭素繊維に付与するが、ポリマレイミドは該混合
物中に１５重量％以上含むことが好ましい。

１５重量％未満の場合、成形物の耐熱性に劣る傾向とな
るので好ましくない。該混合物の５０℃における粘度が
１０ボイス未満の場合、該混合物を付着した炭素繊維の
集束性が不充分となるため、加工性に劣る傾向となるの
で好ましくない。また、５Ｘ１０’ボイス超の場合、該
混合物を付着した炭素繊維へのポリイミドマトリックス
樹脂の含浸不良を招き、得られた成形物の高温における
物性、特に層間剪断強度（Ｉ　ＬＳＳ）が低くなるので
好ましくない。

まｌζ、該混合物は、空気中２３０℃１時間処理後にお
ける重量減少量が５％以下であることが好ましい。

５％超の場合、上記のごとく成形物の高温物性が低くな
る。

サイズ剤組成物中のポリマレイミドの割合を高くするぼ
ど減量しなくなるが、重量減少量は、エポキシ樹脂の種
類や添加される潤滑性、表面活性剤、集束性化合物の母
、種類にても影費されるので、ポリマレイミドの含有量
は適当に選ぶことが望ましい。

付着方法は、ポリマレイミドとエポキシ樹脂及び必要な
らば添加物とを予めニーダ−等にて溶ｍａ合したもの、
又はそれぞれの単独を良溶媒であるアセトン、メチルエ
チルケトン、テトラヒドロフランなどに１．０〜１００
（１／　Ｒの濃度になζ るご〜く溶解して得た溶液に炭素繊維を浸漬するか該溶
液をスプレーして、０．１〜５重間％の付着量（対全体
重量）となるように付着する。

付着量が０．１重量％未満の場合、炭素ｍｔａの加工性
が劣るので好ましくない。また５重量％超の場合、成形
加工時のマトリックス樹脂の炭素１ａ雑相互間への含浸
性が低下することと成形物の高温におる物性値、特に層
間剪断強度が低いものとなるので好ましくない。

本発明に用いられる炭素繊維は、炭素含有量８５■四％
以上であり、アクリロニトリル系繊維又はピッチ系ｍｍ
を出発原料としてつくられた単繊維直径０．１〜２０ミ
クロン、構成本数１００〜１ｏｏ　、　ｏｏｏから成り
、繊維の強さが１〜γギガパスカル（ＧＰａ　）で弾性
率１００〜５００ギガパスカル（ＧＰａ　）を有する繊
維束である。

本発明のサイズ剤付着炭素繊維は、ポリイミド系マトリ
ックス樹脂例えば、ポリイミド樹脂（商品名、ＰＭＲ−
１１、ＬＡＲＫなど）、トリアジン系ビスマレイミド樹
脂（商品名、［３Ｔレジン）の他、Ｎ　、　Ｎ　＝−４
，４−−ジフェニルメタンビスマレイミドなどのポリマ
レイミド樹脂などの熱硬化性樹脂やポリエーテルイミド
樹脂は長ｍ維又は単＃ａ維の形で使われる。

（発明の効果） 本発明のサイズ剤付着炭素！＆！雑は、耐熱性に優れ且
つ繊維を織物、編物、シート材に加工する際の取扱性と
、毛羽等の発生もなく円滑に操業しうるという加工性と
に優れ、しかも長期の保存後でも安定した加工性を有す
る繊維であるために、耐熱性樹脂特に２００℃以上の熱
変形温度であるポリイミド系樹脂と組み合わせて、高温
時の物性に優れた耐熱性複合材料とすることができる。

したがって、従来、エンジンなどの高温にさらされる部
分の材料として使われている金属に代えて使うことがで
き、重量の軽減による省」、ネルギーを達成するのに好
適な材料をっくりうる。

伊ｊ （実施？及び比較例） 本発明について、実施例を挙げて更に詳しく説明する。

特に指定しない限り「％」　［部］は重量で示ず。

実施例１ １．４−ベンゼンジアルデヒド（０，４４モル）とアニ
リン（２，６モル）とから得たポリアミン〈軟化点１１
５〜１２１℃、中和当量１１８、過塩素１１滴定法）　
９４．４ｇと無水マレイン酸７８．６ｇとを反応させて
反応物（軟化点１６０〜１８０℃）を調製した。この反
応物は式（３） で示されるポリマレイミド化合物を６８％含むものであ
った。この反応物３５％とビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテルであるエピコート８２Ｂ（油化シェルエポ
キシ社製）６５％とを混合し、得られた混合物をアセト
ンに１．５％の濃度に溶解した。これに直径７ミクロン
、構成本数６０００本から成る炭素繊維（強さ４．２Ｇ
Ｐａ、弾性率２５０ＧＰａ＞を浸漬して、繊維に対し溶
液を８０％付着して１３０℃で乾燥し、上記混合物が付
着した炭素繊維を１４だ。得られた炭素￥ａＭ１から、
付着した混合物をアセトン還流抽出法により抽出したと
ころ、付９７３１１．１１１１％であり、また、抽出し
た混合物を粘度測定装置（レオメトリックス社ＲＤ−７
７００タイプ）にて粘度を測定したところ５０℃で１３
００ポイズであった。

上記の混合物を付着した炭素ｍｓｔ束を２５℃の空ｍ／
分で巻き上げたときの繊維表面の毛羽状況にて加工性に
ついて、また、アセトン還流抽出物の耐熱性（内径４５
ｍｍ、　ｉ！”３さｓｏｍｍに　１グラムの被測定物を
入れ、空気中２３０℃１時間処理したときの酸化重徂減
）について調べると共に、ビスマレイミド系樹脂である
コンビマイトＨ−８００（テクノケミ−社製）に触媒と
してジアザビシ３時間４ｋｇｆ／　ｃｍ’下で成形板（
厚さくｔ）１ｍｍ、ｍ維体積含有量（ｖｆ）６０％〕を
つくり、更にこれを２１０℃１５時間加熱し、得られた
成形板の２５℃と２５０℃における層間剪断強度（Ｉ　
Ｌ　Ｓ　Ｓ　）について測定したく測定装置はインスト
ロン万能試験機、測定法ＡＳＴＭＤ−２３４４）。

その結果は、第１表に示すごとく、繊維の加工性は良好
で、また、長期保存後でも良い加工性を示し、更に、サ
イズ剤の耐熱性が良く成形物の高温時の接着性（ｒＬｓ
ｓ）も優れていた。

第１表 実施例２〜３及び比較例１〜３ 実施例１で１ｑたポリマレイミドとフェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂であるエピコート　１５２（油化シェ
ルエポキシ社製）とを第２表のごとく混合したものをサ
イズ剤とする以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を
得た。該繊維の性質を調べた結果を第２表にＯｆ　μｍ
示す。

本発明の範囲の場合、繊維の加工性は良好で、また、長
期保存後でも良い加工性を示すと共に、サイズ剤の耐熱
性、成形物の高温時の接着性実施例４〜５ 実施例１で（ｑたポリマレイミドとテトラグリシジルジ
アミノフェニルメタン（チバ・ガイギー社製、アラルダ
イトＭ　Ｙ−７２０＞とを第３表のごとく混＝”＝もの
をサイズ剤（Ａ）とし、また、テトラグリシジルジアミ
ノフェニルメタンに代えてビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル剤（Ｂ）とする以外は実施例１と同様にし
て炭素ｍ雑を得た。

その性質を調べた結果を第３表に示す。

第３表 実施例６ 実施例２において添加剤として潤滑性を有するポリオキ
シエチレン（ｎ−１０）ラウリルエーテルをポリマレイ
ミドとエポキシ樹脂の混合系１００部に対し１，５．１
０部それぞれ添加して、＊施例１と同様にして酸化減Ｉ
汁を測定した。

結果はそれぞれ２．３．２．５．２．７％であり良好な
値を示した。また、得られたサイズ剤組成物の粘度はそ
れぞれ１゜２Ｘ１０”、１．Ｏｘ　１０◆、７、ＯＸ　
１０”ポイズであった。

該サイズ剤組成物を実施例１と同様にして炭素ｌＪＡ維
に付着ｆｆ１１．５％付着させ、諸特性を測定した。

ｍ紐束の硬さの６ケ月後の変化、！ＩＮの加工性につい
て６ケ月後の変化はなく、また、成形物のＩ　ＬＳＳは
２５℃測定で１２，３ＧＰａ　、　　２５０℃測定で５
゜３ＧＰａであった。

特許出願人　　東部ベスロン林式会社 代理人弁理士　　土　居　三　部 手続補正書 昭和６０年９月１４０

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （ここで、Ｒ：▲数式、化学式、表等があります▼） で示されるポリマレイミドとエポキシ樹脂とを含み且つ
   ５０℃における粘度が１０〜５×１０＾４ポイズである
   サイズ剤組成物を０．１〜５重量％付着したポリイミド
   系樹脂強化用炭素繊維。
2. （２）サイズ剤組成物中のポリマレイミドの含有量が１
   ５重量％以上である特許請求の範囲（１）項のポリイミ
   ド系樹脂強化用炭素繊維。
3. （３）サイズ剤組成物の空気中２３０℃、１時間処理後
   における重量減少量が５％以下である特許請求の範囲（
   １）項のポリイミド系樹脂強化用炭素繊維。