JPH01123831A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、毒性がなく耐湿性に優れた、保存安定性の良
いポリイミド系の耐熱性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） ポリイミド系の耐熱性樹脂は電気機器分野に広く使用さ
れており、中でも付加反応型のポリイミド樹脂は積層品
、成形品、接着剤などとしてその優れた加工性が利用さ
れている。　しかし付加反応型のポリイミド樹脂にも欠
点がある。　その第１は、不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ
’−ビスイミド化合物とジアミノジフェニルメタンおよ
び４．４’−ジアミノ−３，３′−ジクロルジフェニル
メタンとを反応させるものは、積層板用として好適なも
のであるが、反面これらのジアミンは毒性が強く安全衛
生上の難点があり、また樹脂溶液の可使時間が短いとい
う欠点がある。　また第２に、不飽和ジカルボン酸のＮ
、Ｎ’−ビスイミド化合−物とアミノフェノールとを反
応させたものは、積層板用としてバランスのとれた特性
を示し、低沸点溶媒にも溶けて加工性も良いが、耐湿性
に難点があり、例えば得られた銅張積層板などの長期保
存には、吸湿に格別の注意を払わなければならなかった
。　さらに第３に、不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ”−ビ
スイミド化合物とアミノ安息香酸を反応させるものは、
積層板用として優れて“いるが、低沸点溶媒に対して溶
解性が悪く、ガラス布などのプリプレグをつくる前の樹
脂溶液の保存性が悪い等の欠点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記の欠点を解消するなめになされたもので
、毒性がなく、耐熱性、耐湿性に優れ、低沸点溶媒に対
する溶解性がよく、樹脂溶液としても保存性のよいとい
う、積層品、成形品、接着剤等の広い分野で優れた実用
性を有する耐熱性樹脂組成物を提供することを目的とし
ている。

［発明の構成コ （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を
重ねた結果、後述する特定の芳香族ジアミンとアミノフ
ェノールとを併用した付加反応型ポリイミド樹脂組成物
によって、その目的が達成されることを見いだし、本発
明を完成したものである。

本発明は、 （Ａ）−数式 （但し、式中Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を有する
２価の基、Ｒ２は炭素原子間の二重結合を含む２僅の基
を表す） で示される不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ−ビスイミド化
合物と、 （Ｂ）−数式 （但し、式中Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子又はアルキ
ル基を表す） で示されるアミノフェノールと （Ｃ）−数式 （但し、式中Ｒ’、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’は同−又は異なる
アルキル基を表す） で示される芳香族ジアミンと を必須成分とすることを特徴とする耐熱性樹脂組成物で
ある。　そして、Ｎ、Ｎ’−ビスイミド化合物１当量に
対し、アミノフェノールと芳香族ジアミンの合計量を０
．１〜１．０当量配合した耐熱性樹脂組成物である。

本発明に用いる（Ａ）不飽和ジカルボン酸のＮ。

Ｎ′−ビスイミド化合物は、次の一般式を有するビスイ
ミド化合物である。

但し、式中Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を有する２
価の基、Ｒ２は炭素間の二重結合を含む２価の基を示す
。　即ち、Ｒ１としては、直鎖状もしくは分岐状のアル
キレン基、炭素原子５〜６個の環をもつシクロアルキレ
ン基、酸素、窒素または硫黄原子のうち少なくとも　１
個を含む複素環式基、ベンゼン基または多環式芳香族を
はじめ−ＮＨＣＯ＋、　−ＮＲ８＋、−ｓｉ　Ｒ”　Ｒ
’−もしくは−８０２−などにより結合された複数個の
ベンゼン基や脂環式基などを挙げることができる（ただ
しＲ’　、Ｒ９は炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数
５〜６個の環をもつシクロアルキル基、若しくはベンゼ
ン基を示す）。

また、後者のＲ２、つまり炭素原子間の二重結合を含む
２価の基としては、例えばマレイン酸残基、シトラコン
酸残基、テトラヒドロフタル酸残基などが挙げられる。

したがって、上述したＲ１およびＲ２の条件を満たす不
飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ′−ビスイミド化合物として
は、具体的には次のようなものがあり、これらは各々単
独または２種以上の混合系で使用することができる。　
マレイン酸Ｎ、Ｎ”　−４，４′−ジフェニルメタンビ
スイミド、マレイン酸Ｎ、　Ｎ”−４，４′−ジフェニ
ルエーテルビスイミド、マレインｉｌＮ、Ｎ’−バラフ
ェニレンビスイミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ′−ベンジジン
ビスイミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ”−メタキシレンビスイ
ミド、マレイン酸Ｎ、　Ｎ′−１，５−ナフタレン−ビ
スイミド、マレイン酸Ｎ、　Ｎ′−４，４’−ジフェニ
ルスルホンビスイミド、マレイン酸Ｎ、　Ｎ′−２，２
’　−４，４′−ジメチレン−シクロヘキサン−ビスイ
ミド、マレイン！ＩＮ。

Ｎ”−４，４’−ジシクロへキシル−メタンビスイミド
、マレイン酸Ｎ、　Ｎ’　−４，４’−ジフェニルシク
ロヘキサン−ビスイミド、マレインＩＮ、Ｎ′−４．４
’−ジフェニル−フェニルアミン−ビスイミド、マレイ
ン酸Ｎ、　Ｎ′−４，４′−ジフェニル−ジフェニルシ
ラン−ビスイミド、マレインｉｌＮ、Ｎ′−４ｒｖ−ジ
フェニル硫黄−ビスイミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ′　−２
，２’−（４，４’−ジフェニル）プロパン−ビスイミ
ド２．マレインＩＮ、Ｎ’−メタフェニレン−ビスイミ
ド、マレイン酸Ｎ、Ｎ”　−３，３′−（Ｎ、Ｎ’−メ
タフェニレン−ビスベンツアミド）ビスイミドなどがあ
る。

本発明に用いる（Ｂ）アミンフェノールとしては次の一
般式を有するものを用いる。

但し、式中Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル
基を表す、　具体的な化合物としては、次のものが挙げ
られ、これらは１種又は２種以上の混合系として用いる
。　０−アミンフェノール、１−アミンフェノール、ｐ
−アミノフェノール、２−アミノ　−４−クロロフェノ
ール、２−アミノ　−４−メチルフェノール等が挙げら
れる。

本発明に用いる（Ｃ）芳香族アミンとしては、次の一般
式を有するものである。

但し、式中Ｒ４、Ｒ６、Ｒａ　、Ｒ７は同−又は異なる
アルキル基を表す。

具体的な化合物としては、例えば４，４′−ジアミノ−
３，３′、５．５′−テトラプロピルジフェニルメタン
、４．４′−ジアミノ−３，３′−ジエチル−５，５′
−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジエチル−５
，５′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミ
ノ−３，３′、５．５”−テトラエチルジフェニルメタ
ン等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上の混合
系として用いる。

本発明の耐熱性樹脂組成物を製造するには、前述した不
飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ’−ビスイミド化合物にアミ
ノフェノールと芳香族ジアミンを無溶媒もしくは不活性
溶媒中で反応させて製造する。

これらの必須成分の配合割合は、不飽和カルボン酸のＮ
、Ｎ′−ビスイミド化合物１当量に対し、アミノフェノ
ールと芳香族ジアミンとの合計量を０，１〜１，０当量
配合することが好ましい、　アミノフェノールと芳香族
ジアミンとの合計量が１．０当量を超えると耐熱性樹脂
組成物の耐湿性と耐熱性が悪くなり好ましくない、　、
ｔな、０．１当量未溝の場合は、反応時間が長くなり、
付加反応物の溶媒に対する溶解性が悪くなり好ましくな
い。

必須成分である不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ’−ビスイ
ミド化合物、アミノフェノール、芳香族ジアミンの配合
順序や反応温度、溶媒は適宜選択することができ、特に
限定されるものではない。

積層板用、成形用もしくは接着剤用の樹脂溶液を調製す
る場合は、最初から溶媒を使用することができる。ｒｊ
Ａえば反応容器内に前出の不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ
’−ビスイミド化合物とアミノフェノールと芳香族ジア
ミンとをジオキサンとともに仕込み、ジオキサンを環流
しながら所定の粘度を示すまで反応を進めた後、ジオキ
サンを環流しながら適当なキュアタイムを示すまで反応
を続行させたのち、ジアミノジメチルホルムアミド等の
溶媒を加えて、積層板用もしくは接着剤用の樹脂溶液を
得ることができる。　また、反応容器内に不飽和ジカル
ボン酸のＮ、Ｎ′−ビスイミド化金物とアミノフェノー
ルと芳香族ジアミンとを所定の割合で配合し、反応温度
を１００〜２００℃に上げて内容物を熔融し、所定の粘
度、キュアタイムまで反応を進める。　この反応物をア
セトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、ジメチルホルムアミドなどの溶媒に溶解して
積層板用もしくは接着剤用として好適な樹脂溶液を得る
こともできる。　反応物の固形分を粉砕すれば、成形用
に好適な粉末を得ることができる。

こうして調製された樹脂組成物は、用途に応じて種々の
添加剤や充填剤を配合することもできる。

（作用） アミノフェノールと芳香族ジアミンとの合計量を１．０
当量を超えないように配合することによって、Ｎ、Ｎ′
−ビスイミド化合物による耐熱性および耐湿性を保持し
、またアミンフェノールと芳香族ジアミンとの合計量を
少なくとも０．１当量配合することによって、溶媒に対
する溶解性を保ち、また、樹脂溶液としての長期保存性
の維持が可能となったものである。

（実施例） 次に本発明の実施例について詳細に説明する。

実施例　１ 攪拌機と温度計を備えたフラスコ中に、マレイン酸Ｎ、
　Ｎ′−４，４’−ジフェニルエーテルビスイミド３６
．０３　Ｇ　と１−アミノフェノール６・Ｏｇと　４・
４′−ジアミノ−３，３′−ジエチル−５，５′−ジメ
チルジフェニルメタン３．Ｏｇとジオキサン３５Ｑとを
仕込み、ジオキサンを環流しながら反応を進め、気泡粘
度計で６２秒１５０℃になるまで１２時間反応させた。

　これにジメチルホルムアミド１５ｇを加えて更に１０
分間加熱攪拌を続けたのち冷却し、８０℃になったとこ
ろで、この溶液中に二ボール１０７２　（日本ゼオン社
製、商品名）の１５重量％含有メチルエチルゲトン溶液
６７９と、２−エチル−４−メチル−イミダゾール０．
３ｇを加え接着剤を調製した。　この接着剤についてス
トラッカー法で接着力を測定した結果、５３　ｋｏｆ／
ｎ１２であった。　次に、厚さ１２５μｍのノーメック
スペーパー（デュポン社製ポリアミド紙、商品名）にこ
の接着剤を約５０μｍの厚さに塗布風乾し、さらに５０
℃で５分間、８０”Ｃで１０分間、１０５℃で１０分間
、１７０℃で３０分間と順次乾燥した後、２００℃で１
５時間のアフターキュアを行った。　真空脱気したシリ
コーンオイル中、上記乾燥した接着剤付きノーメックス
を２２０℃で３００時間の劣化試験を行ったが、接着力
は８０％保持しており、シリコーンオイルによる劣化は
認められず優れた耐熱性を示した。

実施例　２ マレイン′＃、Ｎ、　Ｎ’　−４，４′−ジフェニルメ
タンビスイミド３５．８３　Ｑと０−アミノフェノール
１．６ｇと４．４′−ジアミノ−３，３”　、５．５’
−テトラエチルジフェニルメタン５．０ｇを仕込み時々
撹拌しながら加熱した。　内容物は約１３０℃で熔融し
た。　この液状物を強く攪拌し、温度１５０℃に上げて
約１５分間反応を進め、更に温度を１２０℃に下げて１
５分間反応を進めた後、温度を８０°Ｃに下げたところ
でグラファイト２３ｇを加えて均一に分散させ、その内
容物をホウロウびきバットに流し込み冷却してからミキ
サーで粉砕した。　この粉砕物を金型内に収め、温度２
００℃で圧力５００　ｋｇ／ｃＩ２．３０分間圧縮成形
を行い成形品を得た。　この成形品を２００℃で１５時
間アフターキュアした後、曲は強さを測定しなところ、
常温では９．Ｏｋｇｆ、／＋ｌ’、２００℃では８．５
　ｋｇｆ／ｎｉ’であった。　また、上記成形品を２３
０℃、２００時間加熱した後、常温での曲げ強さを測定
しなところ、８．８　ｋｇｆ／ｎ＋１１２であった。

さらに、同じ成形品について荷重１００　ｋｇ、線速度
１ｎ＋／秒における鷹擦係数を求めたところ０．０３で
あった。　なお、鷹擦面の温度は２２０℃に上昇してい
たが、はとんど鷹耗劣化が認められず優れた耐熱性を示
した。

実施例　３ マレイン！！１Ｎ、　Ｎ”　−４，４′−ジフェニルメ
タンビスイミド３５８．ＯＱ、２−アミノ−４−クロロ
フェノール４５．ＯＱ、および４，４′−ジアミノ−３
，３′−ジメチル−５，５’−ジエチルジフェニルメタ
ン３０．０１；ｌを混合し、攪拌しながら加熱すると、
１００℃を超えたところで次第に溶解をはじめ褐色の液
体となる。　この液体を更に１２０℃に昇温し１時間攪
拌した。　こうして完全にビスマレイミドにアミノフェ
ノール、芳香族ジアミンを付加反応させたものを、ジオ
キサン又はジメチルホルムアミドで溶解撹拌して−様な
５０％樹脂溶液とした。　この樹脂溶液にアミノシラン
処理したガラスクロスを浸漬し、３０分間風乾した後、
１００℃に保持した乾燥話中で１０分間、続いて　１５
０℃で７分間乾燥してプリプレグを作成した。

このプリプレグを数枚重ねて、圧力４０ｋｇ／　ｃＩｍ
２、温度１７０℃で１時間加熱加圧して積層板を成形し
た。　また、厚さ３５μ僧の銅箔を貼り合わせて銅張積
層板も同様に作成した。　得られた積層板を２００℃で
１時間アフターキュアした後、２５℃に放冷した時点で
曲げ強さを測定したところ５５　ｋａｆ／ｌ１１２、ま
た、２００℃雰囲気中での曲げ強さは、４２ｋｇｆ／ｎ
ｍ’　、また２００℃での表面硬度はパーコール硬度（
９３４−１型）で６９であった。　また、フェス（樹脂
溶液）の粘度倍増までの日数は４０日であった。　銅張
積層板について、耐湿性の促進試験として煮沸後３００
℃のハンダに浮かべて試験したが煮沸ｆ＆　６時間の試
料でも２分間異常がなかった。　また、ミーズリング試
験（煮沸後２６０℃のハンダに２０秒間浸漬する）も煮
沸８時間後の試料で異常がなかった。

実施例　４〜６ 第１表に示した組成で実施例３と同様な方法で耐熱性樹
脂溶液を調製し、次いで同様にしてプリプレグ、積層板
および銅張積層板を製造した。

得られた積層板および銅張積層板について実施例３と同
様な試験を行い、結果を得たので第１表に示しな。

比較例　１〜２ 第１表に示した組成で実施例３と同様な方法で樹脂溶液
を調製し、次いで同様にしてグリプレグ、積層板および
銅張積層板を製造しな、　得られた積層板および銅張積
層板について実施例３と同様な試験を行い、結果を得た
ので第１表に示した。

［発明の効果］ 以上の説明および第１表から明らかなように、本発明の
耐熱性樹脂組成物は、毒性がなく安全衛生上良好で、耐
熱性、耐湿性に優れ、樹脂溶液として保存安定性の良好
なもので、これを用いることによって優れた積層板、成
形品、接着剤を得ることができ実用上有益なものである
。

特許出願人　東芝ケミカル株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ））一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を有す
   る２価の基、Ｒ＾２は炭素原子間の二重結合を含む２価
   の基を表す） で示される不飽和ジカルボン酸のＮ，Ｎ′−ビスイミド
   化合物と、 （Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾３は水素原子、ハロゲン原子又はアル
   キル基を表す） で示されるアミノフェノールと、 （Ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７は同一又
   は異なるアルキル基を表す） で示される芳香族ジアミンと を必須成分とすることを特徴とする耐熱性樹脂組成物。 ２　（Ａ）のＮ，Ｎ−ビスイミド化合物１当量に対し、
   （Ｂ）のアミノフェノールと（Ｃ）の芳香族ジアミンの
   合計量［（Ｂ）＋（Ｃ）］を０．１〜１．０当量を配合
   する特許請求の範囲第１項記載の耐熱性樹脂組成物。