JPS622263A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機光導電体に関し、特に電荷発生層と電荷
輸送層を有した電子写真感光体に関するものである。

［従来の技術〕 これまでセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機
光導電体を感光成分として利用した電子写真感光体は公
知である。一方、特定の有機化合物が光導電性を示すこ
とが発見されてから、数多くの有機光導電体が開発され
てきた０例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
ビニルアントラセン等の有機光導電性ポリマー、カルバ
ゾール、アントラセン、ピラゾリン類、オキサジアゾー
ル類、ヒドラゾン類、ボリアリールアルカン類等の低分
子の有機光導電体やブタロシアニン顔料、アゾ顔料、シ
アニン顔料、多環牛ノン顔料、ペリレン系顔料、インジ
ゴ染料、チオインジゴ染料あるいはスクエアリック酸メ
チン染料等の有機顔料や染料が知られている。特に、光
導電性を有する有機顔料や染料は、無機材料に比べて合
成が容易で、しかも適当な波長域に光導電性を示す化合
物を選択できるバリエーションが拡大されたことなどか
ら、数多くの光導電性有機顔料や染料が提案されている
０例えば米国特許第４１２３２７０号、同第４２４７６
１４号、同第４２５１６１３号、同第４２５１６１４号
、同第４２５６８２１号、同第４２６０６７２号、同第
４２６８５９６号、同第４２７８７４７号、同第４２９
３６２８号明細書等に開示されたように電荷発生層と電
荷輸送層に機能分離した感光層における電荷発生物質と
して光導電性を示すジスアゾ顔料を用いた電子写真感光
体等が知られている。このような有機光導電体を用いた
電子写真感光体はバインダーを適当に選択することによ
って塗工で生産できるため、極めて生産性が高く、安価
な感光体を提供でき、しかも有機顔料の選択によって感
光波長域を自在にコントロールできる利点を有している
。

電荷輸送層と電荷発生材料を主成分とする電荷発生層を
積層することによって得られる積Ｒ型感光体は、他の単
層型感光体よりも感度や耐久テスト後の残留電位の上昇
などで有利であるが、未だ十分なレベルとはいえなかっ
た。

［発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、上記欠点を改良し高感度で耐久テスト
後も極めて残留電位の少ない積層型電子写真感光体を提
供することにある。

［問題点を解決するための手段、作用］本発明は、上記
の目的を導電性支持体上に電荷発生材料を主成分とする
電荷発生層と電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層の
二層を有するｆｊＹ　Ｇ型電子写真感光体において、電
荷発生層に特定の多環キノン系顔料を用い、かつ電荷輸
送層に特定のヒドラゾン系化合物を用いることにより達
成しようとするものである０本発明は、導電性支持体上
に電荷発生層及び電荷輸送層を設けた積層型の電子写真
感光体において、電荷発生層が構造式（１）の多環牛ノ
ン系顔）Ｉを含む層から成り、電荷輸送層が一般式（Ｔ
Ｉ　）で表わされるヒドラゾン系化合物 （式中、Ｒ７及びＲ２は水素原子、ハロゲン原子、置換
若しくは非置換のアルキル基、アルコキシ基、置換若し
くは非置換の７リールオキシ基または置換アミノ基を示
し、但しＲ，＆Ｒ２のうち少なくとも１つは置換アミノ
基またはアルコキシ基であり。

Ｒ３及びＲ＋は置換若しくは非置換のアルキル基または
置換若しくは非置換の７リール基を示し、但しＲ３とＲ
外のうち少なくとも１つは置換若しくは非置換の７リー
ル基であり、またＲ７とＲ４で含窒素複素環を完成して
もよく、町、Ｒ６、Ｒ２及びＲ１は水素原子、ハロゲン
原子、着換若しくは非置換のアルキル基、アルコキシ基
、着換若しくは非置換の７リールオキシ基、または置換
アミ７基を示し、ｎはＯまたはｌを示す、）を含む層か
らなることを特徴とする電子写真感光体から構成される
装以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の積層型電子写真感光体において、電荷発生層は
、十分な吸光度を得るために、できる限り多くの電荷発
生材料を含有し、かつ発生した電荷キャリアを効率良く
電荷輸送層に注入するために、薄膜層１例えば１０ｇ以
下、好ましくは０、Ｏ１〜１芦の膜厚を持っは膜層とす
るこ、とが望ましい、このことは、入射光量の大部分が
電荷発生層で吸収されて多くの電荷キャリアを生成する
こと、さらに発生した電荷キャリアを再結合や捕獲（ト
ラップ）により失活することなく電荷輸送層に注入する
必要があることに起因している。

本発明に用いられる電荷発生材料は、構造式で表わされ
る多環率ノン系顔料である。

電荷発生層は上記の顔料と必要に応じ電荷輸送材料を適
当なバインダーと共に（バインダーがなくても可）基体
の上に塗工することによって形成でき、また真空蒸着装
置により蒸着膜を形成することによって得ることができ
る。電荷発生層を塗工によって形成する際に用い得るバ
インダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき、また
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセ
ンやポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーから選
択できる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ボリア
リレート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体等）
、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、
ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、
ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂を挙げ
ることができる。電荷発生層中に含有する樹脂は、８０
重量％以下、好ましくは４０重量％以下が適している。

これらの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の種類によって異な
り、また下達の電荷輸送層や下引層を溶解しないものか
ら選択することが好ｔ　Ｌ、　イ、具体的な有機溶剤と
しては、メタノール、エタノール、インプロパツール等
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジ
メチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル等のエーテル類、酢准メチル、＃酸エチル等のエ
ステル類、クロロポルム、塩化メチレン、ジクロルエチ
レン、四塩化炭素、トリクロルエチレン尋の脂肪族ハロ
ゲン化炭化水素類あるいはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、リグロイン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン等の芳香族類等を用いることができる。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、
マイヤーバーコーティング法、ブレートコ−“ティング
法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法
等のコーティング法を用いて行なうことができる。

乾燥は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が
好ましい、加熱乾燥は、３０〜２００　’Ｃの温度で５
分〜２時間の範囲の時間で静止または送風下で行なうこ
とができる。

電荷輸送層は、上述の電荷発生層と電気的に接続されて
おり、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリアを受は取るとともに、これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、この電荷
輸送層は電荷発生層の上に積層されていてもよく、また
その下に積層されていてもよい、電荷輸送層における電
荷キャリアを輸送する物質（以下単に電荷輸送物質とい
う）は、上述の電荷発生層が感応する電磁波の波長域に
実質的に非感応性であることが好ましい。

ここでいう「電磁波」とは、γ線、ｘ１！；１．紫外線
、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線等を包含する
広義の「光線」の定義を包含する。電荷輸送層の光感応
性波長域が電荷発生層のそれと一致またはオーバーラツ
プする時には、両者で発生した電荷キャリアが相互に捕
獲し合い、結果的には感度の低下の原因゛となる。

本発明に用いられる電荷輸送物質は、一般式（ＩＩ　）
で表わされるヒドラゾン系化合物である。

式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、ハロゲン原子、置換若
しくは非置換のアルキル基、アルコキシ基。

置換若しくは非置換のアリールオキシ基または置換アミ
ノ基を示し、但しＲ５とＲ２のうち少なくとも１つは置
換アミン基またはアルコキシ基であり、Ｒ３及びＲ９は
置換若しくは非置換のアルキル基または置換若しくは非
置換の７リール基を示し、但しＲＪ＆Ｒ，のうち少なく
とも１つは置換若しくは非置換のアリール基であり、ま
たＲｊとＲ＋で含窒素複素環を完成してもよく、町、Ｒ
３、Ｒ２及びＲ，は水素原子、ハロゲン原子、置換若し
くは非置換のアルキル基、アルコキシ基、置換若しくは
非置換の了り一ルオキシ基、または置換アミノ基を示し
、ｎはＯまたは１を示す。

このヒドラゾン系化合物は、電荷輸送物質として上記の
如き条件を備えるものであり、特に感度、＃久性の点に
おいて優れた性質を有している。

本発明に用いられるヒドラゾン系化合物について代表的
な化合物を次に例示する。

また１本発明においては、電荷輸送層で用いる上記ヒド
ラゾン系化合物等を電荷発生層に添加することができ、
その増感効果は一層顕著なものとなる。電荷発生層に電
荷輸送材料を添加する場合ヒドラゾン系化合物は、電荷
発生材料の１０倍（重量比）以下、好ましくは０．０１
−１倍（重量比）が、高感度低残留電位、繰り返し安定
性の点から適当である。ヒドラゾン系化合物を含む電荷
輸送層を形成するには、適当なバインダーを選択するこ
とによって被膜形成ができる。バインダーとして使用で
きる樹脂は１例えば、アクリル樹脂、ボリアリレート、
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アク
リロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニトリル
−ブタジェンコポリマー、ポリビニルブチラール、ポリ
ビニルホルマール、ポリスルホン、ポリアクリルアミド
、ポリアミド、塩素化ゴム等の絶縁性樹脂、あるいはポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン
、ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーを挙げる
ことができる。

電荷輸送層は電荷キャリアを輸送できる限界があるので
、必要以上に膜厚を厚くすることができない、一般的に
は５〜３０井であるが、好ましい範囲は８〜２０ＪＬで
ある。塗工によって電荷輸送層を形成する際には、上述
したような適当なコーティング法を用いることができる
。

このような電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる
感光層は、導電層を有する基体の上に設けられる。導電
層を有する基体としては、基体自体が導電性をもつもの
１例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、
ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン
、ニッケル、インジウム、金、白金等を用いることがで
き、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化イ
ンジウム、酸化錫、酸化インジウム−醸化錫合金等を真
空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラスチッ
ク（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポ
リフッ化エチレン等）、導電性粒子、（例えばカーボン
ブラック、銀粒子等）を適当なバインダーとともにプラ
スチックの上に被覆した基体、導電性粒子をプラスチッ
クや紙に含浸した基体や導電性ポリマーを有するプラス
チック等を用いることができる。

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能をも
つ下引層を設けることもできる。下引層はカゼイン、ポ
リビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−ア
クリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェノー
ル樹脂、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイ
ロン６１０、Ｊ＝１合ナゴナイロンルコキシメチル化ナ
イロン等）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウ
ム等によって形成できる。下引層の膜厚は０．１〜４０
戸、好ましくは０．１〜３ＩＬが適当である。

導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した感光体
を使用する場合において電荷輸送物質が電子搬送性物質
からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯電する必要が
あり、帯電後露光すると露光部では電荷発生層において
生成した電子が電荷輸送層に注入され、その後表面に達
して正電荷を中和し１表面型位の減衰が生じ未露光部と
の間に静電コントラストが生じる。このようにしてでき
た静電潜像を負荷を性のトナーで現像すれば可視像が得
られる。これを直接定着するか、あるいはトナー像を紙
やプラスチックフィルム等に転写後現像し定着すること
ができる。また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層
上に転写後現像し定着する方法もとれる。現像剤の種類
や現像方法０、定着方法は公知のものや公知の方法のい
ずれを採用してもよく、特定のもの、方法に限定される
ものではない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質からなる場合＋Ｔｒ
Ｌ荷輸送層表面を負に帯電する必要があり、帯電後、露
光すると露光部では電荷発生層において生成した正孔が
電荷輸送層に注入され、その後表面に達して負電荷を中
和し１表面型位の減衰が生じ、未露光部との間に静電コ
ントラストが生じる。現像時には電子輸送物質を用いた
場合とは逆に正荷電性トナーを用いる必要がある。

本発明に用いる電子写真感光体は紫外線、オゾン等によ
る劣化、オイル等による汚れ、金属等の切り粉による傷
つき、現像部材、転写部材、クリーニング部材等の感光
体当接部材による感光体の傷つき、削れを防止する目的
で電荷発生層上に更に保護層を設けてもよい、この保護
層上に静電潜像を形成するためには、表面抵抗率が１０
１１Ω以上であることが望ましい、　本発明で用いる保
護層はポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカー
ボネート、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ナイロン、
ポリイミド、ボリアリレート、ポリウレタン、スチレン
−ブタジェンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリ
マー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー等の樹脂
を適当な有機溶剤によって溶解した液を感光層の上に塗
布、乾燥して形成できる。また、前記樹脂液に紫外線吸
収剤等の添加物を加えることができる。この際、保護層
の膜厚は、一般に０．０５〜２０ＩＬ、好ましくは０．
２〜５＃Ｌの範囲である。

以下、本発明を実施例に従って説明する。

実施例１ アルミニウムシリンダー上にカゼインのアンモニア水溶
液（カゼイン１１．２ｇ、２８％アンモニアＩｇ、水２
２２ｍ１）を浸漬コーティング法で塗工し、乾燥して塗
工量１．０ｇ／ａの下引層を形成口た。

次に、構造式（１）の電荷発生材料１重量部、ブチラー
ル樹脂（エスレツクＢＭ−２、積木化学■製）１重量部
とイソプロピルアルコール３０重量部をボールミル分散
機で４時間分散した。

この分散液を先に形成した下引層の上に浸漬コーティン
グ法で塗工し、乾燥して電荷発生層を形成した。膜厚は
０．３ｐであった。

次に前述のヒドラゾン系化合物例（１）の化合物１重量
部、ポリスルホン（Ｐ１７００、ユニオンカーバイド社
製）１重量部とモノクロルベンゼン６重量部を混合し、
攪拌機で攪拌溶解した。

この液を電荷発生層の・上に浸漬コーティング法で塗工
し、乾燥して電荷輸送層を形成した。

この膜厚は１２．５ＪＬであった。

こうして作成した感光体に一３ＫＶのコロナ放電を行っ
た。この時の表面電位（初期電位ＶＯ）を測定した。さ
らに、この感光体を５秒間暗所で放置した後の表面電位
を測定した（暗減衰Ｖｒ）　ｍ感度は、暗減衰した後の
電位ηを１／２に減衰するに必要な露光量（、Ｅ　１／
２１ｕｘ、５ｅｅ）を測定することによって評価した。

これらの結果は次のとおりであった。

Ｖ、：　−６００Ｖ、　Ｖ、（：　−５９０Ｖ、Ｅ　１
／２：４　、７　ｌｕｇ、ｓｅｃ実施例２〜５ 実施例１で用いたヒドラゾン系化合物例（１）に代えて
ヒドラゾン系化合物例（２）〜（５）をそれぞれ用いた
他は、実施例１と全く同様の方法で感光体を作成し、こ
の感光体の特性を測定した。

これらの結果を次に示す。

ＬＬｆ！！Ｉ　　Ｗ　　Ｖａ　−Ｖ　Ｖ　−Ｖ　Ｅ　１
／２　ＩＬＬ！　５ｅｃ２　　　　（２）　　　　５９
０　５８０　　４．６３　　　　（３）　　　　８０ｏ
　　５９ｏ　　　５．０４　　　　（４）　　　　８１
０　６００　　５．１５　　　　（ｓ）　　　　　８１
５　　６０５　　　５．３比較例１〜６ 実施例１で用いたヒドラゾン系化合物に代えて下記の比
較電荷輸送物質（１）〜（６）を用い、その他は全く同
様の方法で比較例１〜６の感光体を作成し、その帯電特
性を測定した。

ＣユＨｒ 帯電特性 １　　　（１）　　　　　８００　　５７５　　８．２
２　　　（２）　　　　　５９０　　５８５　　６．０
３　　　（３）　　　　　５ｆ３５　　５７０　　　Ｂ
、８４　　　（４）　　　　　８１０　　５８０　　７
．４５　　　　　（５）　　　　　　　　５８５　　　
　５５５　　　　７．１６　　　　　（６）　　　　　
　　　５８０　　　　５５５　　　　６．６実施例及び
比較例の結果から明らかなように。

本発明の積層型感光体は、比較例１〜６の感光体に比べ
、極めて高感度の感光体が得られたことが判る。さらに
、実施例１〜５の感光体を複写機（キャノン株式会社製
、ＮＰ−１５０２）を用いて画像出しを２００００回繰
り返した。

その結果、いずれの感光体も２００００回繰り返した後
にも良質な画像が得られ、本発明の電子写真感光体ｔ１
、耐久性においても極めて優れたものであることが判る
。

［発明の効果］ 以上から明らかな如く１本発明は電荷発生層に電荷発生
材料として特定の多環キノン系顔料を用い、且つ、電荷
輸送層に特定のヒドラゾン系化合物を用いることにより
、従来のものに比べて極めて感度の高いｖＬ層層重電子
写真感光体提供することを可能とした。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を設
   けた積層型の電子写真感光体において、電荷発生層が構
   造式（ I ）の多環キノン系顔料を含む層から成り、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 電荷輸送層が一般式（II）で表わされるヒドラゾン系化
   合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子、ハロゲン原子、
   置換若しくは非置換のアルキル基、アルコキシ基、置換
   若しくは非置換のアリールオキシ基または置換アミノ基
   を示し、但しＲ＿１とＲ＿２のうち少なくとも１つは置
   換アミノ基またはアルコキシ基であり、Ｒ＿３及びＲ＿
   ４は置換若しくは非置換のアルキル基または置換若しく
   は非置換のアリール基を示し、但しＲ＿３とＲ＿４のう
   ち少なくとも１つは置換若しくは非置換のアリール基で
   あり、またＲ＿３とＲ＿４で含窒素複素環を完成しても
   よく、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８は水素原子、
   ハロゲン原子、置換若しくは非置換のアルキル基、アル
   コキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、ま
   たは置換アミノ基を示し、ｎは０または１を示す、）を
   含む層からなることを特徴とする電子写真感光体。
2. （２）電荷発生層に一般式（II）で表わされるヒドラゾ
   ン系化合物を含む特許請求の範囲第１項記載の電子写真
   感光体。