JPS62226896A - 長繊維状チタン酸アルカリ金属塩の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は長繊維状チタン酸アルカリ金属塩の製造法、更
に詳しくは、６チタン酸アルカリ及び８チタン酸アルカ
リ結晶質のａ継化についての製造法に関する。これら化
合物の長繊維は、高い曲げ強度などの機械的性質に優れ
ろほか、高い電気的絶縁性、熱的、ないし化学的な安定
性、負の熱電導率一温度係数特性などの９徴を備えた材
料である。従って、プラスチック強化材料、ｊ或摩材料
、バッテリーの隔膜、断熱用構造材料、シ濾過材料、顔
料などの用途に幅広く用いられる。

（従来の技術） 繊維状チタン酸アルカリ金属塩の製造法はすでにいろい
ろな方法が提案されている。即ち焼成法、溶融法、水熱
法、７ラツクス法及び融体法などが知られている。一般
的にはいずれの方法においてもその原料としては酸化チ
タンと塩基性酸素含有アルカリ金属化合物を採用してい
る例が多い。

最近に至ってアスベスト代替材料としての繊維状チタン
酸アルカリ金属が期待されでいるが、現在入手できる繊
維状チタン酸アルカリ金属はアスペクト比がアスベスト
と比較して小さく実用上アスベストの代替用として十分
対応でさていないのが現状である。

特公昭４２−２７２６４号にはチタン源として含水チタ
ニア、鋭錐石Ｔ　ｉ　Ｏ２、顔料、電子材料粉あるいは
触媒などを製造するための市販硫酸塩法におけるＴｉｅ
：生成物、よく精製した鋭錐石顔料、粉砕したルチルに
石および市販イルメナイトなどが開示されている。又塩
基性酸素含有アルカリ金属化合物としては水酸化アルカ
リ金属や炭酸アルカリ金属などが開示されている。上記
特公昭４２−２７２６４号は前記チタン源と塩基性酸素
含有アルカリ金属化合物との非液体性混合物を２Ｏ０〜
１１５０℃で焼成し、ｉ細状チタン酸アルカリ金属を合
成するらので・あり、■径が０．００５〜０．１ミクロ
ンで良さが径の少なくとも１０倍の粒子寸法をもつコロ
イド型に富むものを製造する場合は２Ｏ０〜８５０°Ｃ
で焼成し、■径が０．１〜０．６ミクロンで長さが径の
１０〜１００倍の粒子寸法をもつ顔料型に富むものを製
造する場合は８５０〜９７５℃で焼成し、また■径が０
．６〜３ミクロンで長さが径の１００〜１ｏｏｏ倍の粒
子寸法をもつ絶縁型に富むものを製造する場合は９７５
〜１１５０℃で焼成すれば所望の繊維状チタン酸アルカ
リ金属が得られることが記載されている。又、原料の非
液体性混合物にハロゲン化アルカリ金属を加えて焼成す
る製造法も開示されている。

しかしながら焼成時に艮Ｉ継として成長した目的物の分
離が難しく、解職工程での繊維の祈れが原因で、得られ
た繊維状チタン酸アルカリ金属の＃ａ維艮も実質的に１
０〜２Ｏμｍであり、７スベクト比ら５０前後と十分満
足され得るものではなく、工業的用途が極めて限定され
たものであった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は焼成により生成したａｍ質団塊からの分
離が容易であり、解職工程での繊維の折れを防止した長
繊維状チタン酸アルカリ金属塩の！　？Ｌ法を提供する
ことにある。

また本発明の目的はアスペクト比が大きく且つ曲げ強度
、引張強度等の機械的強度も大である長繊維状チタン酸
アルカリ金属塩の製造法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明はチタン源化合物、含酸素アルカリ金属化合物及
び全少量の含酸素鉄化合物の混合物を約９００〜１３５
０’（：’の温度範囲で焼成することを１、デ徴とする
長繊維状チタン酸アルカ１７　ｆ属塩の製造法に係る。

本発明のチタン源化合物は実質的にＴ　ｉ　Ｏ２を含有
した化合物であり、兵庫的には酸化チタン、ルチル鉱石
、水酸化チタンウェブ１ケーキ、含水チタニアなど゛を
挙げることができる。その粒子形状はなるべく微粒子が
好ましい。例えば酸化チタンにおいてはアナターゼ型微
粒子が、ルチルに石においては粒子を高速に衝突させて
粉砕した、所謂“ジェット粉砕品”が好ましい。粒径は
２Ｏ０〜４２５メツシユの範囲が適当である。

本発明で使用する含酸素アルカリ金属化合物は焼成時に
Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）を生じる化合物であり、例
えばカリウム、ナトリウム、セシッム、ルビジウムの酸
化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、（Ｉ！酸塩、硝酸
塩などを例示できる。このような化合物の例としてはに
２Ｏ、Ｋ　ＯＨ１Ｋ２Ｃｏ、、ＫＩＩＣＯＪ、に２Ｃ２
Ｏ，、ＫＮＯｊ。

Ｎａ２Ｏ、ＮｕＯＨ１Ｎａ２Ｃｏ、、Ｎ　ａＨＣＯ）、
Ｎａ＝Ｃ２Ｏ−１Ｎ　ｎ　Ｎ　Ｏ３、Ｃ！；２Ｏ．Ｃ３
ＯＨ１Ｃｓ２　Ｃ０−１（ＳＩＩ　ＣＯ３、Ｃｓ　２　
Ｃ２（’）　＋　ｓ　ＣＳ　Ｎ　Ｏｖ、Ｒ１３２Ｏ、Ｒ
１】０Ｈ１Ｒｂ２ＣＯ−１ＲｂｌｌＣＯ，、Ｒ１３２Ｃ
２Ｏい　Ｒｂ　Ｎ　Ｏ３などを挙げることができる。

これらのうちでもアルカリ金属の硝酸塩が特に好ましい
。

本発明において含酸素鉄化合物としては例えば鉄の硝酸
塩、硫酸塩、塩化物、酸化物、水酸化物等を挙げること
ができる。

チタン源化合物と含酸素アルカリ金属化合物とノ混合比
率ハＴ　ｉｏ　：／　Ｍ　２Ｏ　（Ｍ　！！　７　ルｈ
り金Ｍ）換算のモル比で４．０・〜２．２の範囲が好ま
しい。また微量の含酸素鉄化合物を添加することが必要
であるが、その添加量はＦ　ｅ　ｚ　Ｏ３／　Ｔ　ｉ　
Ｏ２換算のモル比で０．４を超えない範囲が好ましい。

本発明においてチタン源化合物、含酸素アルカリ金属化
合物及び含酸素鉄化合物は３考量時に混かしても良（、
或いは２者の混合物中に残りの成分を添加して混合して
も良い。各原料はそのまま混合しても良く、或いは水を
加えてスラリー状とし、噴霧乾燥したものを用いても良
い。原料の混合物の、１４製法は上記に限定されること
はないが、スラリー状原料を噴ｎ乾燥して得られた原料
混合物は、チタン源化合物の粒子表面に含酸素アルカリ
金属が均−且つ微細に付着した造粒体となり、この造粒
体は反応性が極めて高いので特に好ましい。

本発明ではこれらの混合された原料を約９００〜１３５
０℃の温度で焼成して長繊維状チタン酸アルカリ金属塩
を得る。

本発明では、ａｍ径が０．４〜２Ｏ０μ【０、繊維長が
最大２Ｏミリ、アスペクト比が５０〜５０００の繊維形
状を示し、化学式、Ｍｈｏ−ｎＴ　ｉｏ　２　（Ｍはア
ルカリ金属）において、１１が６及び８の化合物ないし
、Ｍ２Ｔｉ＝０１ｓ、これらのチタン原子を一部鉄原子
に置き換えたものを含む化合物が得られる。

６チタン酸アルカリの場合、鉄の添加量はＦｅ２Ｏ３／
　Ｔ　ｉ　Ｏ２換ヰのモル比で０．１７以下が好ましい
。

焼成は比較的広い温度範囲で行うことができるが、１０
００〜１２５０℃の範囲、好ましくは１１５０″Ｃ付近
で行うのが良い。

８チタン酸アルカリの場合は、鉄の添加量に応じて一般
的な化学式ＭｘＴｉｓ−ｘＦｅｘｏ＋ｓ　（０＜　ｘ≦
４）で表わされる下記の２種類の化合物が得られる。即
ち鉄の添加量がＦ　ｅｚｏ　３／　Ｔ　ｉｏ　２換ヰの
モル比で０．１７〜０．４の範囲では、焼成温度は９０
０〜＋２Ｏ０’（：の範囲、好ましくは１１５０℃以下
で焼成することによって層状の結晶構造をもつ化合物が
得られる。次いで、鉄の添加量がＦ　ｅ２Ｏ　ｓ／　Ｔ
　＋　０２換算のモル比で０．０５〜０．１７の範囲で
は、焼成温度１１５０〜１３５０℃の範囲、好ましくは
１２２Ｏ℃以上で処理することによってトンネル構造を
もつ化合物が得られる。これはに物名でブリプライトと
して知られる化合物である。生成物の化学組成と反応温
度との関係を＠１図に模式的に示す。

十分にＷＬ維が成長したチタン酸アルカリ金属結晶を得
るには、所定の焼成温度までゆっくりと昇温すること力
Ｉ好ましい。昇温過程は必ずしも一定速度、且つ連続的
な操作である必要はないが、通常は、６℃／分〜ＩＯ℃
／分の範囲で行うことが望ましい。焼成時間は通常約４
５分〜２Ｏ時間で行えば所定の反応条件は満足できる。

一定の時間反応を行った後は、特に徐冷の必要はない。

急冷することによる繊維状結晶の大きさには顕著な差異
は認められない。昇温速度の＃ｌ＆維状結晶の大きさに
対する影響は大きいので、特に６００℃を題える温度で
の＋ｎ爪な制御が重要である。

この理由の詳細は明確ではないが、例えば含酸素アルカ
リ金属化合物が焼成時に熱分解を伴い、発生するγスな
どの気体が解繊し易い＃！＆維形状をもたらすものと考
えられる。更に、微少量添加した含酸素鉄化合物が核形
成に関与し、繊維形状結晶の成長を助長するとも考えら
れる。

上記反応により生成する結晶質の繊維状チタン酸アルカ
リ金属塩は、ｗ、ｍ質に富んだ団塊とその表面から針状
に成長したものとなる。この団塊は水溶性のアルカリ金
属化合物を多く含んだものであるため、解繊工程として
は上記生成したｍｍ物質を冷水まだは熱水中に投入して
ディスパー撹拌方式などで行う方法がある。この場合、
団塊は冷水または熱水に１時間以上放置し、十分に水と
なじませることが好ましい。解繊機は公知の各種のもの
を使用することができる。十分に解繊処理し分散液をシ
戸別した後、水により洗浄する。乾燥によって得られた
チタン酸アルカリ繊維は、解繊処理によってその結晶形
状を損ねることはなく、高いアスペクト比をもった長繊
維である。

（実　施　例） 以下に実施例を挙げて詳しく説明する。

実施例１ 市販の試薬酸化チタン（アテターゼ型）と硝酸カリウム
及Ｖ硝酸ｆ５２鉄を各々ＴｉＯ２／に２Ｏのモル比で３
．９及びＦ　ｅ２Ｏ　＊／　Ｔ　＋　０２のモル比で０
．０１２になるように計量し、十分な時間＃ｊ１械的な
粉砕混合を行う。次いで、この原料粉末をアルミナ製ル
ツボに充填し、加熱炉の中に配置した。昇温速度を１０
℃／分とし、１２Ｏ０°Ｃで１０時間保持した。その後
、１０°Ｃ／分の降温速度で約９００℃まて゛徐冷し、
加熱電源を切った。炉より取り出されたルツボの中には
、栗の殻のような淡黄色針状結晶が成長していた。この
結晶の多くは、径が３〜４μｍ％　Ｒさが４〜Ｇｔｎｍ
で、最大１０００近いアスペクト比をもつことが、実体
顕微鏡および走査型電子顕微鏡観察から判った。また、
粉末Ｘ線回折および化学分析の結果、この結晶は微量の
鉄を含む６チタン酸カリウムであることが明らかになっ
た。示差熱分析の結果は、この結晶が１３２Ｏ℃に発熱
ピークをもち、空気中で分解溶融することを示唆してい
た。

実施例２ 出発原料の調製方法は実施例１と同じとし、更にこれに
約０．５ｇの蒸留水を添加する。次いで、実施例１と同
じ条件で焼成処理を行った。得られた生成物の状況は、
大略実施例１と同じであったが、繊維状団塊の表面に成
長した針状結晶の長さは５〜７「ｌ１１１１となり、実
施例１と比べれば若：′Ｆ長く成長していた。なお、こ
の６チタン酸カリウムａ維の７スベクト比は、実施例１
とほぼ同じ程度の範囲にあった。

実施例３ 水酸化チタン、硝酸カリウム及び酸化第２鉄を各々Ｔ　
ｉ　Ｏ２／　Ｋ　２Ｏのモル比で３．６及びＦｃ２Ｏ−
／ＴｉＯ２のモル比で０．０５２になるように計量し、
掩械的混合を十分行う。これを実施例１と同様、アルミ
ナ製ルツボに充填し加熱炉の中に配置した。

昇温速度を５℃／分とし、１２Ｏ０℃で１２時間保持し
た。その後、直ちに加熱電源を切り急冷操作を行い反応
を完結した。炉より取り出されたルツボには、５〜８１
６１１１長さの淡黄色針状結晶が繊維質団塊の表面に成
長していた。団塊の中の繊維質生成物は、水中に１任痩
浸漬した後、ディスパー撹拌機により解繊し、シ戸別、
水洗、乾燥することにより得られた。これらの結晶はい
ずれも７スペクト比が７００〜１５００を示すことが観
察された。

Ｘ線回折および化学分析の結果から、これらは１．２ｎ
＋ｏ１％の鉄を含む６チタン酸カリウムであることが明
らかになった。

実施例４ 酸化チタン、硝酸セシウム及１硝酸第２鉄を各ｑ　Ｔ　
ｉ　Ｏｚ／　ＣＳ２Ｏのモル比で２．７５及びＦ　（！
２Ｏ３／Ｔ　ｉ　Ｏ２のモル比で０．２３１こなるよう
に秤量し、弐手戒的に十分混合する。これを実施例１と
同様、アルミナ製ルツボに充填し加熱炉の中に配置した
。昇温速度を１０で７分とし、１０５０℃で６時間保持
した。

その後、直ちに加熱電源を切り急、冷操作を行い反応を
停止した。炉より取り出されたルツボには、ａ細状の結
晶が塊となって壁に付若していた。団塊の中の繊維質生
成物は、粗砕し水中に浸漬した後、加温浴中に２時間０
置し、シ戸別乾燥を行った。

次いでこれをジェット粉砕方式〔日本ニューマチック工
業（株）、ＰＪＭ−１００型〕を用いて解繊しく裁維状
結晶を得た。これらの結晶はいずれも長さが１，５〜２
τ旧０で７スベクト比５００〜１２５０の８チタン酸セ
シウムであった。

実施例５ 水酸化チタンスラリー（化学分析値Ｔｉ○２２９，９％
、Ｈ２ＳＯ，４，１７％）を高速撹拌機を備えた容器中
に入れ、水酸化チタンスラリー中に含まれるＨ２ＳＯ，
分の中和用水酸化す）　＋７ウムを加えた後、硝酸ナト
リウムをＴ　ｉ　Ｏ２／　Ｎ　ａ７０のモル比が２．０
になるように′：ｆ！４整して十分に混合溶解した。次
いで、当註スラリーをスプレードライヤー〔大川原加工
磯（株）、ＱＣ−１６型〕方式にて乾燥させ、流動性の
良い顆粒状の乾燥原料を得た。この原料をアルミナ製ル
ツボに入れ、実施例３と同じ条件で焼成した。反応終了
後、得られた生成物は、８チタン酸ナトリウムであり、
平均繊誰径２Ｏ０〜Ｇ００μＩＩＩ、平均繊維長４〜ｆ
３ｍ＋ｎの針状結晶であった。

実施例６ 酸化チタン（アナターゼ型）、硝酸カリウム及び硝酸第
２鉄を各々Ｔｉｏ　２／Ｋｚｏのモル比で３．２及１／
　Ｆ　ｅ　２Ｏ．／ＴｉＯ２のモル比で０．１２５にな
るよう計量し、十分な時間機械的な粉砕混合を行う。次
いで、この原料粉末をアルミナ製ルツボに充填し、加熱
炉の中に配置した。昇温速度を７°Ｃ／分とし、１２７
０℃で１５時間保持した。その後２Ｏ℃／分の降温速度
で１０００℃まで徐冷し、加熱電源を切った。炉より取
り出されたルツボの中には、平均繊維径が４０−１２Ｏ
μｍ、平均繊、１１ｉ、艮が６〜１５ｍ釦で、最大３０
０近いアスペクト比をもつ茶褐色の結晶が観察された。

粉末Ｘ線回折および化学分析の結果、この結晶はブリプ
ライト型構造の２Ｏ＋ｏｏ１％の鉄を含む８チタン酸カ
リフムであることが明らか１こなった。

（発明の効果） 本発明の方法によれば生成した繊維が公知の繊維長より
者しく良いこと、またアスペクト比が大きく且つ強度の
大きいこと、繊維質団塊からの分離が容易である等の優
れた効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１　ＵＸＪ　ハ出発ＦＸ　ｎ　ｌ：　Ｂ　イｔ”、Ｔ
　ｉ　Ｏ２／　Ｍ　２Ｏ　（Ｍはアルカリ金属のカリウ
ム）のモル比を４と固定した条件で得られる生成物と、
反応温度及び出発原料のＦ　ｅ２Ｏ　）／　Ｔ　ｉ　Ｏ
２のモル比との関係を模式特許出願人　　大塚化学株式
会社 代　　理　　人　　　＃埋土　　１）　村　　　巌第１
図 ０．１０．２Ｏ．３０４０．５ Ｆ　ｅ　２Ｏ３　／　Ｔ　＋　０２　（モル比）Ａ　６
チタン酸塩 Ｂ　６チタン酸塩＋８チタン酸塩 Ｃ８チタン酸塩 Ｄ　　ＫＦｅＯ，＋８チタン酸塩 Ｅ　ブリプライト

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタン源化合物、含酸素アルカリ金属化合物及び
   微少量の含酸素鉄化合物の混合物を約９００〜１３５０
   ℃の温度範囲で焼成することを特徴とする長繊維状チタ
   ン酸アルカリ金属塩の製造法。
2. （２）チタン源化合物と含酸素アルカリ金属化合物の混
   合比がＴｉＯ＿２／Ｍ＿２Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す
   ）のモル比で４．０〜２．２にあり、含酸素鉄化合物の
   添加比がＦｅ＿２Ｏ＿３／ＴｉＯ＿２のモル比で０．４
   を超えない特許請求の範囲第１項記載の製造法。
3. （３）含酸素アルカリ金属化合物がアルカリ金属の硝酸
   塩である特許請求の範囲第１項記載の製造法。
4. （４）含酸素鉄化合物が鉄の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、
   酸化物又は水酸化物である特許請求の範囲第１項記載の
   製造法。